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1、热力学的平衡态和状态方程第1页，本讲稿共25页热学的研究方法：热学的研究方法：1、宏观方法（、宏观方法（based on macroscopic view）2、微观方法（、微观方法（based on microscopic view）最基本的实验规律最基本的实验规律 物质的微观结构物质的微观结构+统计方法统计方法宏观方法宏观方法与微观方与微观方法是相辅法是相辅相成的。相成的。优点：揭示了热现象的微观本质。优点：揭示了热现象的微观本质。优点：高度的可靠性、普遍性。优点：高度的可靠性、普遍性。逻辑推理逻辑推理(运用数学工具运用数学工具)称为热力学称为热力学(Thermodynamics)称为统计力
2、学称为统计力学气体分子运动论气体分子运动论(气体动理论气体动理论)是其初级理论是其初级理论(Statistical Mechanics)缺点：可靠性、普遍性较差。缺点：可靠性、普遍性较差。缺点：未揭示微观本质，不涉及物质自身的热学特性的解释。缺点：未揭示微观本质，不涉及物质自身的热学特性的解释。第2页，本讲稿共25页第第1章章 热力学系统的平衡态及状态方程热力学系统的平衡态及状态方程1 热力学系统及其状态参量热力学系统及其状态参量一、热力学系统一、热力学系统(Thermodynamic System)热力学系统按照其与外界间的物质、能量交换关系，分为：热力学系统按照其与外界间的物质、能量交换关
3、系，分为：孤立系孤立系封闭系（闭系）封闭系（闭系）开放系（开系）开放系（开系）（isolated）(closed)（open）包含大量的分子、原子，其数量以包含大量的分子、原子，其数量以阿伏加德罗常数阿伏加德罗常数（Avgadro Constant)计计NA=6.021023（mol-1）例：以容器内水为研究对象（系统），例：以容器内水为研究对象（系统），则其它均为外界则其它均为外界第3页，本讲稿共25页二、宏观量与微观量二、宏观量与微观量1、宏观量（、宏观量（Macroscopic Quantity）3、微观量与宏观量有一定的内在联系。、微观量与宏观量有一定的内在联系。2、微观量（、微观量（
4、Microscopic Quantity）从整体上描述系统的状态量，一般可以直接测量。从整体上描述系统的状态量，一般可以直接测量。例如：例如：压强压强p、描述系统内微观粒子个体特征的物理量。描述系统内微观粒子个体特征的物理量。例如，气体的压强是大量分子撞击器壁的平均效果；例如，气体的压强是大量分子撞击器壁的平均效果；物质的温度是大量分子作无规则热运动的剧烈程度物质的温度是大量分子作无规则热运动的剧烈程度的宏观体现。的宏观体现。可以累加的量可以累加的量广延量广延量强度量强度量质量质量M、不可累加的量不可累加的量体积体积V、内能内能E例如：例如：温度温度T、分子数密度分子数密度n如：如：分子的质量
5、分子的质量m、直径、直径 d、速度、速度 v、动量、动量 p、能量、能量 等。等。第4页，本讲稿共25页三、平衡态三、平衡态(Equilibrium State)1)平衡态的基本特征：平衡态的基本特征：无宏观的物质流动和能量流动无宏观的物质流动和能量流动。说明：说明：2)是是动态平衡（动态平衡（Dynamic Equilibrium）：在在不受外界影响不受外界影响的条件下，系统的的条件下，系统的宏观性质宏观性质不随时间改不随时间改变的状态，称为平衡态。变的状态，称为平衡态。是一种理想模型，也是本课程的主要研究内容。是一种理想模型，也是本课程的主要研究内容。处在平衡态的大量分子仍在做热运动，而且
6、因为碰撞，处在平衡态的大量分子仍在做热运动，而且因为碰撞，每个分子的速度频繁改变，但系统的宏观量保持不变。每个分子的速度频繁改变，但系统的宏观量保持不变。第5页，本讲稿共25页又如：布朗运动就是一种可观测的涨落现象。又如：布朗运动就是一种可观测的涨落现象。3)存在存在涨落现象涨落现象(Fluctuation)：此例中两侧粒子数不可能严格相同，这里的偏差即此例中两侧粒子数不可能严格相同，这里的偏差即称为涨落。称为涨落。例如：例如：处在平衡态的系统的宏观量，如压强、密度等量，总体处在平衡态的系统的宏观量，如压强、密度等量，总体上不随时间改变，上不随时间改变，但不能保证任何时刻大量分子分布与但不能保
7、证任何时刻大量分子分布与运动的情况完全均匀一致。运动的情况完全均匀一致。分子数越多，涨落就越小，宏观态就越稳定。分子数越多，涨落就越小，宏观态就越稳定。第6页，本讲稿共25页2 温度与温标温度与温标一、热力学第零定律一、热力学第零定律若两个物体均分别与第三个物体处于热平衡，则若两个物体均分别与第三个物体处于热平衡，则这两个物体间亦必处于热平衡。这两个物体间亦必处于热平衡。（The Zeroth Law of Thermodynamics）热平衡（热平衡（Thermal Equilibrium）:发生热接触的两物体在不受外界影响时总会共同达到平衡态，发生热接触的两物体在不受外界影响时总会共同达到
8、平衡态，则说：这两个物体之间处于热平衡状态，或曰：达到了热平则说：这两个物体之间处于热平衡状态，或曰：达到了热平衡。衡。热接触（热接触（Thermal Contact）:两个互相接触的物体之间能够在某种情况下彼此两个互相接触的物体之间能够在某种情况下彼此发生能量（热量）交换。发生能量（热量）交换。热流（热流（Heat Flow）且实验证明且实验证明:热力学第零定律热力学第零定律（热平衡定律）（热平衡定律）第7页，本讲稿共25页二、温度（二、温度（Temperature）的宏观概念）的宏观概念温度：温度：思考：思考：我们常常称温度为我们常常称温度为“物体冷热程度的量度物体冷热程度的量度”，这，这
9、种说法是否严格？种说法是否严格？三、温标（三、温标（Temperature Scale）温度的定量表达。温度的定量表达。处于热平衡态下的各个系统所共同具有的宏观性质。处于热平衡态下的各个系统所共同具有的宏观性质。在实践中，一般利用某种物质的某种热平衡状态（如：水在实践中，一般利用某种物质的某种热平衡状态（如：水的三相点和沸点）作为温标的的三相点和沸点）作为温标的基准点基准点，再借助物质的某种，再借助物质的某种宏观性质宏观性质（如：体积、气压、电阻、光辐射强度（如：体积、气压、电阻、光辐射强度）随）随温度的变化标定出温度的数值。温度的变化标定出温度的数值。日常生活中常用的温标：日常生活中常用的温
10、标：摄氏（摄氏（Celsius）温标）温标华氏（华氏（Fahrenheit）温标）温标由此制成测量温度的仪器：由此制成测量温度的仪器：温度计（温度计（Thermometer）第8页，本讲稿共25页v理想气体温标与热力学温标理想气体温标与热力学温标理想气体（理想气体（Ideal Gas）：）：从热平衡定律出发可以论证：从热平衡定律出发可以论证：存在一种不依赖于任何具存在一种不依赖于任何具体物质特性的温标，称为体物质特性的温标，称为热力学温标热力学温标。在同一温度下，体积与压强的乘积保持为常数的气体。在同一温度下，体积与压强的乘积保持为常数的气体。在在理想气体温标的有效范围理想气体温标的有效范围内
11、，内，热力学温标热力学温标与与理想气理想气体温标体温标是完全相同的。是完全相同的。根据理想气体这一性质确定的温标称为根据理想气体这一性质确定的温标称为理想气体温标。理想气体温标。热力学温标下的温度又称为绝对温度，记为热力学温标下的温度又称为绝对温度，记为T。温度的国际单位为：温度的国际单位为：K（Kelvin）热力学温度热力学温度T与摄氏温度与摄氏温度t的换算关系：的换算关系：（K）第9页，本讲稿共25页3 状态方程状态方程 常常用常常用p，V和和T 这三个宏观量即可完备地描述热力学系这三个宏观量即可完备地描述热力学系统的平衡态。统的平衡态。称为称为状态方程（或物态方程）状态方程（或物态方程）
12、。但实验证明，它们并非彼此独立，而是相互依赖的，且但实验证明，它们并非彼此独立，而是相互依赖的，且总可满足一定的函数关系（具体由物质自身的性质决定）：总可满足一定的函数关系（具体由物质自身的性质决定）：一、状态方程的一般概念一、状态方程的一般概念其中其中为总质量为为总质量为M的气体分子的摩尔数（的气体分子的摩尔数（mol）注意该状态方程的适用条件：注意该状态方程的适用条件：分子摩尔质量分子摩尔质量温度足够高，温度足够高，压强足够低压强足够低（分子密度足够小）（分子密度足够小）二、理想气体的状态方程二、理想气体的状态方程第10页，本讲稿共25页1、体膨胀系数、体膨胀系数在一定压强下，体积随温度增
13、大的相对变化率在一定压强下，体积随温度增大的相对变化率三、描述物质状态变化性质的物理量三、描述物质状态变化性质的物理量2、等温压缩系数、等温压缩系数由状态方程由状态方程可定义：可定义：在一定温度下，体积随压强减小的相对变化率在一定温度下，体积随压强减小的相对变化率对于理想气体：对于理想气体：第11页，本讲稿共25页3、等体压强系数、等体压强系数在一定体积下，压强随温度增大的相对变化率在一定体积下，压强随温度增大的相对变化率三、描述物质状态变化性质的物理量三、描述物质状态变化性质的物理量由状态方程由状态方程可定义：可定义：对于理想气体：对于理想气体：1、体膨胀系数、体膨胀系数2、等温压缩系数、等
14、温压缩系数对于理想气体：对于理想气体：一般地，可以证明：一般地，可以证明：第12页，本讲稿共25页作业：作业：p39 1.1，1.3，1.10，1.14，1.21 1.28第13页，本讲稿共25页4 理想气体的压强与温度理想气体的压强与温度一、气体分子运动论的基本观点一、气体分子运动论的基本观点1、宏观的气体物质由大量微观粒子（分子、原子）组成，、宏观的气体物质由大量微观粒子（分子、原子）组成，分子之间有一定的间隙。分子之间有一定的间隙。气体分子的密度（标准状态）气体分子的密度（标准状态）1019 个分子个分子/cm32、分子不停地作无规则热运动、分子不停地作无规则热运动分子的平均碰撞次数：分
15、子的平均碰撞次数：z 1010 次次/秒秒。3、分子间有一定的作用力。、分子间有一定的作用力。分子热运动的平均速度分子热运动的平均速度 v 102m/s。长程力长程力碰撞力碰撞力气体分子的平均间距约为分子自身大小的气体分子的平均间距约为分子自身大小的10倍。倍。第14页，本讲稿共25页二、理想气体的微观模型二、理想气体的微观模型1、理想气体的分子之间的平均间隙远大于分子自身尺度，可、理想气体的分子之间的平均间隙远大于分子自身尺度，可作为质点处理。作为质点处理。2、分子间的长程力可忽略不计。、分子间的长程力可忽略不计。3、分子间的碰撞为完全弹性的，且分子运动可用牛顿定律、分子间的碰撞为完全弹性的
16、，且分子运动可用牛顿定律处理。处理。存在的问题：存在的问题：分子数目十分巨大，如果对每一个分子列出其动力学方分子数目十分巨大，如果对每一个分子列出其动力学方程，则因联立方程的数量亦十分巨大，故对每一个分子的程，则因联立方程的数量亦十分巨大，故对每一个分子的运动一一求解，是不可能的，实际上也不必要。运动一一求解，是不可能的，实际上也不必要。我们实际关心的不是每一个分子的运动，而是所有分子我们实际关心的不是每一个分子的运动，而是所有分子的运动在宏观上造成的总的（平均）效果。的运动在宏观上造成的总的（平均）效果。q对单个分子的力学性质的假设（分子模型）对单个分子的力学性质的假设（分子模型）第15页，
17、本讲稿共25页q对平衡态下分子集体的统计假设对平衡态下分子集体的统计假设1、平衡态下分子按位置的分布是均匀的，即分子数密度平衡态下分子按位置的分布是均匀的，即分子数密度n处处处相等（忽略重力影响）。处相等（忽略重力影响）。2、平衡态下分子的速度按方向的分布是各向均匀的。平衡态下分子的速度按方向的分布是各向均匀的。即：即：第16页，本讲稿共25页三、理想气体的压强公式三、理想气体的压强公式1、压强的微观解释（压强的微观解释（The Microscopic Interpretation of Pressure）压强的定义：压强的定义：大量气体分子同时对器壁频繁碰撞所产生的冲力的总效果。大量气体分子
18、同时对器壁频繁碰撞所产生的冲力的总效果。第17页，本讲稿共25页2、压强公式的推导压强公式的推导1)先考虑任一个分子。设其以速度先考虑任一个分子。设其以速度vi 向着器壁运动。向着器壁运动。2)设单位体积内速度为设单位体积内速度为vi 的分子数为的分子数为ni，考虑在时间，考虑在时间dt内以该速度碰撞内以该速度碰撞于面元于面元S上的分子数上的分子数dNi。此次碰撞中器壁受到的冲量为：此次碰撞中器壁受到的冲量为：x(器壁器壁的法向）的法向）SFvi则反弹后的则反弹后的x方向的分速度为：方向的分速度为：第18页，本讲稿共25页 x(器壁器壁的法向）的法向）SF4)器壁实际所受冲力应为以各种速度碰撞
19、于面元器壁实际所受冲力应为以各种速度碰撞于面元S上的所上的所有分子的总贡献：有分子的总贡献：vi dt3)所以，在时间所以，在时间dt内以速度内以速度vi碰碰撞于面元撞于面元S上的分子给器壁上的分子给器壁的总冲量为：的总冲量为：显然有：显然有：注意：注意：vix02)设单位体积内速度为设单位体积内速度为vi 的分子数为的分子数为ni，考虑在时间，考虑在时间dt内以该速度碰撞内以该速度碰撞于面元于面元S上的分子数上的分子数dNi。所贡献的力：所贡献的力：第19页，本讲稿共25页设：单位体积内，运动速度满足设：单位体积内，运动速度满足vix0的分子数为的分子数为n由统计假设：由统计假设：器壁所受的
20、压强为：器壁所受的压强为：又由统计假设：又由统计假设：得：得：第20页，本讲稿共25页2 2、压强公式的物理意义、压强公式的物理意义其中：其中：表明了宏观量（压强）与微观量（分子质量、速率、动表明了宏观量（压强）与微观量（分子质量、速率、动能、个数能、个数）的定量关系；）的定量关系；适用于平衡态；适用于平衡态；是一条统计规律，极大量分子集体作用于器壁。是一条统计规律，极大量分子集体作用于器壁。分子速率的方均值分子速率的方均值分子平动动能的平均值分子平动动能的平均值单位体积的分子数单位体积的分子数（分子数密度）（分子数密度）第21页，本讲稿共25页四、理想气体的温度公式四、理想气体的温度公式理想
21、气体状态方程的另一种形式：理想气体状态方程的另一种形式：结合压强公式结合压强公式得分子平均平动动能：得分子平均平动动能：或：或：玻尔兹曼常数玻尔兹曼常数（温度的微观解释）（温度的微观解释）第22页，本讲稿共25页q温度公式的物理意义温度公式的物理意义1)温度是物质分子运动剧烈程度的温度是物质分子运动剧烈程度的量度。量度。3)可由温度求出理想气体分子在平衡态下速率的可由温度求出理想气体分子在平衡态下速率的“方均根方均根”（root-mean-square speed，或，或“方均根速率方均根速率”）：）：或或其中，其中，为理想气体为理想气体的摩尔质量的摩尔质量2)温度表征极大量分子集体的运动温度表征极大量分子集体的运动特征。特征。思考：如果问思考：如果问“某一个分子的温度某一个分子的温度有多高？有多高？”，应该怎样回答？，应该怎样回答？第23页，本讲稿共25页例例1 1解：解：我们将我们将0下的氢气（下的氢气（H2）和氧气（）和氧气（O2）看成是理想气体）看成是理想气体来处理，求出其分子的方均根速率。来处理，求出其分子的方均根速率。2）对氧气：摩尔质量为）对氧气：摩尔质量为温度温度1）对氢气：摩尔质量为）对氢气：摩尔质量为T=273.15KR=8.31J/molK第24页，本讲稿共25页作业：作业：p43 1.24，1.25，1.26，1.27第25页，本讲稿共25页