核磁氢谱分析ppt课件.ppt

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1、第三章核磁共振氢谱核磁共振氢谱1H Nuclear Magnetic Resonance Spectra 1H NMR有机化学领域中常遇到的问题：有机化学领域中常遇到的问题：1)1)结构的测定和确证结构的测定和确证, , 包括化合物包括化合物 的构型与构象。的构型与构象。2) 2) 化合物的纯度测定。化合物的纯度测定。3) 3) 混合物的分析。混合物的分析。4) 4) 质子的交换，单键的旋转和环的转化等质子的交换，单键的旋转和环的转化等 速度的推定。速度的推定。3.1 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理3.2 核磁共振仪核磁共振仪 3.3 化学位移化学位移 3.4 影响化学位移的因素影响化学

2、位移的因素 3.5 自旋偶合与裂分自旋偶合与裂分 3.6 常见的自旋系统常见的自旋系统 3.7 辅助图谱分析的一些方法辅助图谱分析的一些方法 3.8 核磁共振氢谱解析核磁共振氢谱解析 3.9 核磁共振氢谱的应用核磁共振氢谱的应用 第三章 核磁共振氢谱 各元素的同位素中，各元素的同位素中， 约有一半的原子核具约有一半的原子核具有自旋运动，有自旋运动， 从而具有铁磁那样的性质。从而具有铁磁那样的性质。 自旋的原子核有一定的自旋量子数自旋的原子核有一定的自旋量子数 I I： 常见的原子核如：常见的原子核如： 1 1H H1 1, ,1313C C6 6, ,1919F F9 9, ,3131P P1

3、515 I = 1/2I = 1/2 2 2H H1 1, ,1414N N7 7 I = 1I = 1 11 11B B5 5, ,3535ClCl1717, ,3737ClCl1717, ,7979Br,Br,8181Br I = 3/2 Br I = 3/2 1212C C6 6, ,1616O O8 8 I = 0I = 03.1 3.1 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理3.1.1 原子核的自旋和磁矩常用原子核的Z、A、和IA AZ ZI I偶数偶数偶数偶数0 0奇数奇数奇数奇数1/2,3/2,5/2 1/2,3/2,5/2 半整数半整数奇数奇数偶数偶数1/2,3/2,5/2 1/

4、2,3/2,5/2 半整数半整数偶数偶数奇数奇数1,2,31,2,3整数整数 I I0 0原子核没有自旋运动原子核没有自旋运动 I I00原子核有自旋运动原子核有自旋运动 I I 的大小取决于原子的质量数的大小取决于原子的质量数(A)(A)和原子序数和原子序数( (Z Z) )的奇偶性。的奇偶性。 I1/2的原子核: 电荷在原子核表面呈非均匀分布，若改变球体的形状，使表面电荷密度相等，则圆球变为纵向延伸的椭球。这样的原子核具有电四极矩，其特有的弛豫机制，常导致核磁共振的谱线加宽，核磁共振检测是不利的。I=1/2的原子核: 电荷均匀分布于原子核表面，电荷均匀分布于原子核表面，这样的原子核不具有电

5、四极矩，核磁共振的谱线这样的原子核不具有电四极矩，核磁共振的谱线窄，最宜于核磁共振检测。窄，最宜于核磁共振检测。 如有机化合物中常如有机化合物中常见的元素：见的元素： 1H1, 13C6, 19F9, 31P15原子核的电四极矩具有正的电四极矩具有负的电四极矩I = 1/2 eQ =0I 1/2 eQ 0I 1/2 eQ 0 原子核的电四极矩3.1.2 核磁共振 把带电的，并且自旋的核放在外部磁场中，把带电的，并且自旋的核放在外部磁场中，核相对于外部的磁场可以有（核相对于外部的磁场可以有（2I + 12I + 1）种取向。）种取向。对于质子对于质子 I = I = , , 有两种取向：有两种取

6、向：与外部磁场平行与外部磁场平行 低能态低能态与外部磁场逆平行与外部磁场逆平行 高能态高能态E-1/2+1/2Ho3.1.2 核磁共振在低能态的质子中，在低能态的质子中，如果有些质子的磁场如果有些质子的磁场与外加磁场不完全平与外加磁场不完全平行，这时外加磁场就行，这时外加磁场就要使它取向于外加磁要使它取向于外加磁场方向，质子在自旋场方向，质子在自旋的同时受到此种作用的同时受到此种作用力后，它的自旋轴就力后，它的自旋轴就会在外部磁场垂直的会在外部磁场垂直的平面上进行旋进运动平面上进行旋进运动。核磁距 B0回旋轴自旋轴I = 1/23.1.2 核磁共振使用与外部磁场方向成为直角的振荡使用与外部磁场

7、方向成为直角的振荡线圈照射电磁波，产生与外部磁场垂线圈照射电磁波，产生与外部磁场垂直的直线振动磁场直的直线振动磁场H H1 1. . 其中磁场的一其中磁场的一回旋成分的旋转方向与质子的旋进运回旋成分的旋转方向与质子的旋进运动的轨道方向相同，此时外加磁场不动的轨道方向相同，此时外加磁场不变，调整射频的频率使其与旋进的频变，调整射频的频率使其与旋进的频率相同，质子将吸收电磁波的能量，率相同，质子将吸收电磁波的能量，从低能态变为高能态而产生共振从低能态变为高能态而产生共振。3.1.2 核磁共振核磁距 B0回旋轴自旋轴I = 1/2H1H1核磁共振吸收若在与B0垂直的方向上加一相交变场B1(称射频场)

8、 ，其频率为1。当1 = 0时，自旋核会吸收射频的能量，由低能态跃迁到高能态(核自旋发生倒转)，这种现象称为核磁共振吸收。02B02hEhB同一种核，为一常数， B0场强度增大，其共振频率也增大。 B0相同，不同的自旋核因值不同，其共振频率亦不同。 在外界磁场的作用下，处于低能级状态的在外界磁场的作用下，处于低能级状态的核子数（核子数（N N) )， 与处于高能级状态的核子数与处于高能级状态的核子数（N N) )的差由玻茨曼分布决定的差由玻茨曼分布决定: : N N/ N/ N = exp= exp（- -E/kTE/kT) = exp) = exp（-h-h B B0 0/kT) /kT)

9、在外部磁场的作用下, , N N 比比 N N多约多约 1/101/105 5。只有当吸收电磁波而迁移到高能态的。只有当吸收电磁波而迁移到高能态的核，经过各种机制回到原来的状态，才能不断核，经过各种机制回到原来的状态，才能不断地观察到共振信号。地观察到共振信号。 3.1.3 3.1.3 饱和与弛豫饱和与弛豫如果核磁样品：如果核磁样品： 1 1）连续地长时间吸收电磁波；）连续地长时间吸收电磁波； 2 2）受到强烈的电磁波辐射；）受到强烈的电磁波辐射；核磁共振的信号将减弱，直至消失。这种现核磁共振的信号将减弱，直至消失。这种现象称之为饱和。出现饱和时，象称之为饱和。出现饱和时，N N与与 N N相

10、等。相等。 高能态的核不经过辐射而迁移到低能态，高能态的核不经过辐射而迁移到低能态，这一过程称为驰豫。这一过程称为驰豫。两种驰豫两种驰豫： 1 1） 自旋自旋- -自旋驰豫自旋驰豫 2 2） 自旋自旋- -格子驰豫格子驰豫3.1.3 3.1.3 饱和与弛豫饱和与弛豫自旋自旋- -自旋驰豫：自旋驰豫： 进行旋进运动相互接近的两个核互相交换自旋而产生的。不能保持过剩的低能核。 自旋自旋- -格子驰豫：格子驰豫： 在高能态的核的附近，有可能产生使它迁移到低能态的磁场。释放的能量以平动，转动，振动的形式传递到各自体系中去。能保持过剩的低能核。3.1.3 3.1.3 饱和与弛豫饱和与弛豫核磁谱线宽度与旋

11、进核在高能态的时间成反比。核磁谱线宽度与旋进核在高能态的时间成反比。3.1.3 3.1.3 饱和与弛豫饱和与弛豫 粘度大的液体、固体样品中，粘度大的液体、固体样品中，自旋自旋- -格子格子驰豫的机会较少，而驰豫的机会较少，而自旋自旋- -自旋驰豫几率大，自旋驰豫几率大，时间短，导致谱线加宽。时间短，导致谱线加宽。 影响谱线宽度地其他因素：影响谱线宽度地其他因素： 1 1）顺磁性离子使谱线加宽。）顺磁性离子使谱线加宽。 2 2）与电四极距原子核相连的质子。）与电四极距原子核相连的质子。磁体 3.2 3.2 核磁共振仪核磁共振仪磁体：可分为永久磁体、电磁体、超导磁体 射频频率：可分60，80，90

12、，100，200，300，600MHz等。射频源：可分为连续波NMR(CW-NMR)和脉冲傅里叶变换波谱仪(PFT-NMR) 。 扫频：把物质放在恒定强度的磁场中，逐渐改变辐射频率，当辐射频率恰好等能级差时，即可发生核磁共振。 扫场：保持辐射频率不变，逐渐改变磁场强度，当磁场达到一定强度时，即可发生共振吸收。(这种方法在操作上较方便) 在PFT-NMR中，增设脉冲程序控制器和数据采集及处理系统。PFT-NMR很大的累加信号的能力。所以灵敏度很高，可测天然丰度很低的核，能记下瞬间的信息，可研究动态过程。 CW-NMR价廉、稳定、易操作，但灵敏度价廉、稳定、易操作，但灵敏度低，需要样品量大低，需要

13、样品量大(1015mg)。只能测天然丰。只能测天然丰度高的核度高的核 (如如1H，19F，31P)，对于，对于13C这类天然这类天然丰度极低的核丰度极低的核 ，无法测试。，无法测试。 3.2 3.2 核磁共振仪核磁共振仪核磁共振氢谱图示核磁共振氢谱图示3.3 3.3 化学位移化学位移 质子的共振频率不仅由外部的磁场强度、和核的磁旋比来决定， 而且还要受到质子周围的分子环境影响。 质子实际上感受到的磁场强度= 外加磁场强度+电子环流产生的磁场强度。电子流对核所产生这种使核感受电子流对核所产生这种使核感受的磁场小于外加磁场的作用的磁场小于外加磁场的作用叫做叫做屏蔽作用屏蔽作用3.3 3.3 化学位

14、移化学位移 电子流感生的磁场强度与外加磁场强度成正比，电子流感生的磁场强度与外加磁场强度成正比，质子实际感受到的磁场强度为：质子实际感受到的磁场强度为：Beff = Bo (1 - ）共振频率为：共振频率为： 的大小与核外电子云的密度有关。核外电子的大小与核外电子云的密度有关。核外电子云密度越大，云密度越大，就越大。在就越大。在B B0 0中产生的与中产生的与B B0 0相对抗的相对抗的感应磁场越强，核实际感受到的感应磁场越强，核实际感受到的B Beffeff就越弱就越弱. . 如果将磁场固定而改变频率，如果将磁场固定而改变频率， 或将电磁波频率或将电磁波频率固定而改变磁场强度时，固定而改变磁

15、场强度时， 不同环境的质子会一个接不同环境的质子会一个接一个的共振。一个的共振。00(1)22ieffiBBBo 为14000G 1H ：60M 1000HzBo 为23500G 1H： 100M 1700Hz3.3 3.3 化学位移化学位移 不同的化学环境引起核共振频率的分散，在核磁不同的化学环境引起核共振频率的分散，在核磁谱图上表现为不同的信号，这些信号称为谱图上表现为不同的信号，这些信号称为化学位移化学位移。 一个分子中有n个化学上不等价的核，在核磁共振谱中可以观察到n个吸收信号。Bo = 14000G; 1H 核共振频率为： 60M 1000Hz Bo = 23500G; 1H 核共振

16、频率为： 100M 1700Hz 表示的缺点： 1）难以准确地的测量与表示该值。 2）不同仪器得到不同的值， 难以对比。因此需要找一内部标准频率作为参考: 为了克服测试上的困难和避免仪器不同为了克服测试上的困难和避免仪器不同造成的误差，在实际工作中，使用一个与仪造成的误差，在实际工作中，使用一个与仪器无关的相对值表示。即以某一标准物质的器无关的相对值表示。即以某一标准物质的共振吸收峰为标准共振吸收峰为标准( (B B标标或或标标) )，测出样品中，测出样品中各共振吸收峰各共振吸收峰( (B B样样或或样样) )与标样的与标样的B B 或或 ，采用无因次的值，采用无因次的值表示，表示，值只与核值

17、只与核所处的化学环境有关，称相对化学位移。所处的化学环境有关，称相对化学位移。66610 =1010样标0标标6610 =10BBBBB标样标样0为仪器的射频频率 可直接测得。 标03.3 3.3 化学位移化学位移内标物：四甲基硅烷（内标物：四甲基硅烷（TMS）分子式分子式: (CH3)4Si优点：优点： v 所有的氢都是等同的，只有一个所有的氢都是等同的，只有一个NMR信号信号 v 甲基氢核的屏蔽程度高，一般化合物的信号甲基氢核的屏蔽程度高，一般化合物的信号 都出现在都出现在TMS峰的左边峰的左边 v 沸点低，易于从样品中除去沸点低，易于从样品中除去 v 化学稳定性好，与样品分子不会发生缔合

18、化学稳定性好，与样品分子不会发生缔合 v 与溶剂或样品的相互溶解性好与溶剂或样品的相互溶解性好3.3 3.3 化学位移化学位移Low magnetic feildHigh magnetic feildHigh frequencyLow frequencyDe-shieldShield100HC2000去屏蔽的核，在较低的磁场下，去屏蔽的核，在较低的磁场下， 以较以较高的频率共振。高的频率共振。被屏蔽的核，在较高的磁场下，以较低被屏蔽的核，在较高的磁场下，以较低的频率共振。的频率共振。3.3 3.3 化学位移化学位移常见基团的化学位移(值)-CH3 0.9ROH 5-CH2 1.3-COOH 1

19、1-CH 2.0-CH2Cl 3.7 =CH2 5.0-CH2Br 3.5 CH 2.5-CH2I 3.2ArH 7-8-CHCl2 5.8-CHO 9.7(RO)2CH2 5.3-OCH3 3.8Ar-CH3 2.3ArOH 7-COCH 2.33.3 3.3 化学位移化学位移3.3 3.3 化学位移化学位移3.4 3.4 影响化学位移的因素影响化学位移的因素 影响化学位移的分子内因素：影响化学位移的分子内因素： a) a) 化学键的各向异性化学键的各向异性 b) b) 诱导效应及共轭效应诱导效应及共轭效应 影响化学位移的分子间因素：影响化学位移的分子间因素： a) a) 氢键氢键 b) b

20、) 温度温度 c) c) 溶剂效应溶剂效应化合物化合物（ppm）CH3CH2H0.96CH2CHH5.84CHCH2.87.26H由电负性大小不能很好解释由电负性大小不能很好解释3.4.1 3.4.1 各向异性效应各向异性效应苯环氢的化学位移苯环氢的化学位移环电流环电流外加磁场感应磁场在苯环中感应磁场在苯环中间和平面上下与外间和平面上下与外磁场的方向相反磁场的方向相反 ，产生屏蔽作用产生屏蔽作用感应磁场在苯环感应磁场在苯环平面四周与外磁平面四周与外磁场的方向相同场的方向相同 ，产生去屏蔽作用产生去屏蔽作用外加磁场苯环氢的磁各向异性效应苯环氢的磁各向异性效应质子处于去屏蔽区域，在低场共振，化学位

21、移值较大，为7.3屏蔽区域屏蔽区域HHHHHH去屏蔽区域HOH(1) 3.55HHO(2) 3.75HO 1.77(3) 2.31(4)H氢处于去屏蔽区域，氢处于去屏蔽区域，值增大值增大CH2H2CCH2CH2CH2CH2CH2CH2H2C3.812.701.300.900.30HHHHHHHHHHHHHHHHH2.99 9.28对番烷安扭烯安扭烯环状共轭体系的环电流效应环状共轭体系的环电流效应环状共轭体系的环电流效应环状共轭体系的环电流效应HaHb18-轮烯轮烯 Ha10.75ppm Hb-4.22ppmNHcNHNNHaHbMMMPPP卟啉卟啉 Ha11.22ppm Hb9.92ppm H

22、c-4.40ppm环电流效应的存在作为芳香性判断环电流效应的存在作为芳香性判断HaHbOHbHaOHaHb16-轮烯轮烯 Ha5.28ppm Hb10.3ppm 无芳香性无芳香性呋喃呋喃 Ha7.30ppm Hb6.25ppm 有芳香性有芳香性二氢呋喃二氢呋喃 Ha6.30ppm Hb4.903ppm 无芳香性无芳香性乙炔氢的磁各向异性效应乙炔氢的磁各向异性效应CCHH屏蔽区域屏蔽区域屏蔽区域屏蔽区域外加磁场外加磁场感应磁场感应磁场乙炔氢在屏乙炔氢在屏蔽区内，故蔽区内，故在高场出峰在高场出峰H0烯氢和醛氢的磁各向异性效应烯氢和醛氢的磁各向异性效应 烯氢和醛氢都烯氢和醛氢都 处在去屏蔽区，故处在

23、去屏蔽区，故值较大。值较大。醛氢除了各向异性效应外，还有由羰基电负性醛氢除了各向异性效应外，还有由羰基电负性引起的去屏蔽效应，致使其值达到引起的去屏蔽效应，致使其值达到9.59.510.010.0。B0C(C)OCCCOOHHHOH3.55ppm3.75ppm氢处于双键电子屏蔽氢处于双键电子屏蔽区内区内氢处于双键电子屏蔽氢处于双键电子屏蔽区外区外烯氢和醛氢的磁各向异性效应烯氢和醛氢的磁各向异性效应OCH3CH3胡薄荷酮胡薄荷酮 Pulegoneab(a)1.77ppm(b)1.96ppm甲基与羰基相隔较远甲基与羰基相隔较远甲基处于羰基的去屏蔽区甲基处于羰基的去屏蔽区烯氢和醛氢的磁各向异性效应烯

24、氢和醛氢的磁各向异性效应电子的磁各向异性效应电子的磁各向异性效应(-CH3) (-CH2 ) (-CH)(CH3-O-) (-CH2 -O-) CH-O-)CCHH 3.4.2 3.4.2 诱导效应及共轭效应诱导效应及共轭效应苯环共轭效应：苯环共轭效应：苯环上的氢被推电子基取代由于p-共轭，使苯环的电子云密度增大，值高场位移；拉电子基取代，由于-共轭，使苯环的电子云密度降低， 值低场位移。ORNH2NO2COR7.277.27 -H苯中，苯中，-H 3J顺式顺式HaHbHcLi3J ab = 19.3 Hz3J ac= 23.9 Hz11.5Hz 19.0 HzHaHbHcCN3J ac= 1

25、7.9 Hz3J ab = 11.7 Hz(3) 芳环及杂芳环上芳氢的偶合 芳环氢的偶合可分为邻、间、对三种偶合，芳环氢的偶合可分为邻、间、对三种偶合，J 为正值为正值邻位偶合常数邻位偶合常数J 值较大（值较大（J = 6.0-9.4 Hz)间位偶合常数间位偶合常数J 值居中（值居中（J = 0.8-3.1 Hz)对位偶合常数对位偶合常数J 值最小（值最小（J C=CH2, X-CH=CH-Y, C*-CH2- 等。 三旋系统 X-CH=CH2 , -CH2-CH , 三取代苯，二取代吡啶等。 四旋系统 X-CH2-CH2-Y ，二取代苯， 一取代吡啶等。 五旋系统 CH3-CH2-X , 一

26、取代苯等。 自旋系统的命名 AXAX系统系统, AMX, AMX系统系统, AX, AX2 2系统系统, A, A2 2X X2 2系统系统 ABAB系统系统, AB, AB2 2系统系统, ABX, ABX系统系统, ABC, ABC系统系统 A A2 2B B2 2系统系统, AA, AABBBB系统系统, AA, AABBBBC C系统系统 A A与与B B，A A与与B B与与C C 化学不等价，磁不等价，化学不等价，磁不等价，/J J 值较小值较小。 A A与与X X，A A与与M M与与X X化学不等价，磁不等价，化学不等价，磁不等价，/J J 值较大。值较大。 A A与与A A

27、化学等价，磁不等价。化学等价，磁不等价。 A A2 2或或X X2 2 表示各自为两个磁全同的核。表示各自为两个磁全同的核。(1) 二旋系统AX体系：当AB J AB时，则Ha和Hb核各自裂分为强度相等的二重峰，为一级谱，这个情况适用n+1规律。 AB体系：当AB J AB时，出现AB四重峰。它们的间距不等，且相对强度不是1：3：3：1。这个情况不适用n+1规律。A2体系：一级谱，单峰。 3.8 3.8 常见的自旋系统常见的自旋系统(1) 二旋系统AX到AB及趋向A2的变化AB体系体系 识别AB四重峰的方法是：如果四重峰的内线与外线的相对强度及满足下列公式：如环上孤立的CH2，二取代乙烯，四取

28、代苯等DJDJ内线相对强度外线相对强度22DJAB体系)32)(41 ()(22JDJDJD 4321ABJ32412121中心21A中心21B中心OMeMeOCHCHNO23.85(s，3H)3.85(s，3H)7.1(s，3H)7.5-8.5(dd，2H)828813782767 154321ABJ819A776B为反式氢接近于接近于AX系统系统二取代乙二取代乙烯烯接近于接近于A2系统系统AX2系统例例 CHClCHCl2 2CHCH2 2ClCl的的1 1HNMRHNMR谱谱如下，如下，AMXAMX谱图是一级谱，共有谱图是一级谱，共有1212条谱线，每一个氢条谱线，每一个氢被其它两个核为

29、双二重峰，吸收峰的强度相等被其它两个核为双二重峰，吸收峰的强度相等AMX 系统AMX系统，系统，12条峰条峰. A (dd, 1H, JAM, JAX) M (dd, 1H, JAM, JMX) X (dd, 1H, JAX, JMX) 在在A A，M M，X X各各4 4条谱线中，条谱线中，1-2=3-41-2=3-4等于一等于一种偶合常数，种偶合常数，1-3=2-41-3=2-4等于另一种偶合常等于另一种偶合常数，化学位移值约等于数，化学位移值约等于4 4条谱线的中心。条谱线的中心。AMX 系统例：例：C C8 8H H8 8O O的的1 1HNMRHNMR谱谱如下如下, ,推导其结构并解

30、释推导其结构并解释谱图。谱图。S un A pr 16 15:04:23 2000: (untitled)W 1: 1H A xis = ppm S c ale = 41.16 H z/ c m8.0007.5007.0006.5006.0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.000 7.15, 3.69, 2.96, 2.61ppm 7.15, 3.69, 2.96, 2.61ppm J J 5.5Hz, 4.1Hz, 2.5Hz5.5Hz, 4.1Hz, 2.5HzSun Apr 16 15:13:10 2000: (untitled)W 1: 1H

31、 Axis = ppm Sc ale = 9.27 H z/ c m3.8003.7003.6003.5003.4003.3003.2003.1003.0002.9002.8002.7002.6002.500OCHCH2AMX 系统2.61ppm2.61ppm2.962.963.693.692.5Hz2.5Hz4.1Hz4.1Hz5.5Hz5.5HzAMX 系统例：解释例：解释- -呋喃甲酸甲酯呋喃甲酸甲酯的的1 1HNMRHNMR谱谱. . JAM=3.5, JAX=1.8, JMX= 1HzOHMHAHXCOOCH3HAHMHXAMX 系统AB2 系统 AB2系统比较复杂，最多时出现9条峰

32、，其中A 4条峰, 1H； B 4条峰，2H；1条综合峰。 常见的常见的AB2系统如下系统如下 NH3CCH3ClNO2ClNO2OHCOOHCH3CH3NO2ABBBBABABBBAYYABBX 随着随着v vABAB/ /J 值的降低，二者化值的降低，二者化学位移接近，综合峰强度增大。学位移接近，综合峰强度增大。常见的常见的AB2系统如下系统如下 AB2系统的化学位移和偶合常数由下式求出：vA = v3 vB = 1/2( v5+ v7) JAB = 1/31-4 + 6-8常见的常见的AB2系统如下系统如下 例例 2 2，6 6- -二甲基吡啶的二甲基吡啶的1 1HNMRHNMR谱谱(

33、(100MHz100MHz) )如下如下: : v1 v8 依次为依次为456456， 449.5449.5， 447447， 440.5440.5， 421.5421.5，420.5420.5， 414414， 412.5Hz 412.5Hz 由上式计算得由上式计算得 A A=7.45ppm,=7.45ppm,B B=6.96ppm, =6.96ppm, J JABAB=7.8Hz=7.8HzABX 系统 ABX系统最多出现系统最多出现14条峰，条峰，AB 8条峰，条峰，X 4条峰，两条综合峰。是条峰，两条综合峰。是常见的二级谱。常见的二级谱。 AB部分的部分的8条峰相互交错，不易条峰相互交

34、错，不易归属，裂距不等于偶合常数。归属，裂距不等于偶合常数。 vAB/ J 值不是太小时，可近似作为一级谱处值不是太小时，可近似作为一级谱处理。理。AB四重峰进一步被四重峰进一步被X裂分为裂分为8条峰。条峰。 根据峰形的相对强度和根据峰形的相对强度和4个相等的裂距，找出两个相等的裂距，找出两个个AB四重峰，如四重峰，如 1，3，5，7和和2，4，6，8峰。峰。JAB 1-3=5-7=2-4=6-8 JAX 1-2=3-4 JBX 5-6=7-8 若若vAB/ J 值太小，需进行较复杂的计算。值太小，需进行较复杂的计算。 ABC系统随着vAB/J 值的降低，AMXABX ABC ABC系统更加复

35、杂，最多出现15条峰，峰的相对强度差别大，且相互交错，难以解析 . 提高仪器的磁场强度，vAB /J 值增大，使二级谱转化为一级谱 ABC ABX AMX例如：例如：6060兆赫兹的谱图兆赫兹的谱图中属于中属于ABCABC系统，但系统，但 220220兆赫兹的谱图兆赫兹的谱图可用可用AMXAMX系统处理系统处理 A2B2系统A2B2系统理论上18条峰，常见14条峰，A、B各自为 7条峰，峰形对称。vA = v5，v B = v5，JAB = 1/21-6 例如：例如：- -氯乙醇氯乙醇 Fri Apr 21 18:54:06 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm

36、 Sc ale = 4.59 H z/ c m4.1504.1004.0504.0003.9503.9003.8503.8003.7503.7003.6503.6003.5503.5003.450 vA = v5 =396.8Hz ，v B = v5=362.0Hz ， JAB = 1/21-6=9.4Hz AABB系统XXABBAAABBCYOHOHClClABBAAABB理论上出现理论上出现28条峰，条峰，AA，BB各自各自14条峰。条峰。 例如：邻二氯苯的谱图如下：邻二氯苯的谱图如下：Fri Apr 21 21:15:23 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = p

37、pm Sc ale = 2.96 H z/ c m7.4507.4007.3507.3007.2507.2007.1507.1007.0507.000P P-CH-CH3 3OCOC6 6H H4 4CHCH2 2Cl Cl 芳氢核磁共振吸收的展开图芳氢核磁共振吸收的展开图S at A pr 22 09:08:00 2000: (untitled)W 1: 1H A xis = ppm S c ale = 3.77 H z/ c m7.1507.1007.0507.0006.9506.9006.8506.8006.7506.7006.6506.600Jo 两主峰间的距离, 8Hz Jm 两侧峰

38、间的距离的1/2， 2Hz.AA,BB近似估计或经验计算。(4) 取代苯环的复杂图谱1.单取代苯环单取代苯环 -CH3, -CH2-, -CHC=NH(R)等。这些取代基使苯环电子云密度降低，因而使值移向低场。邻位两个氢谱线位移较大，处在最低场。m-, p-位的三个氢谱线往低场位移较小，相对处于高场。 1.单取代苯环2.对位二取代苯环对位二取代苯环谱图为左右对称的。粗看是左右对称的四重峰，中间一对峰强，外面一对峰弱，每个峰可能还有各自小的卫星峰。属AABB系统OCH2CH3Cl3.邻位二取代苯环 相同基团邻位取代。其谱图为左右对称。 不同基团邻位取代。其谱图非常复杂。 4.间位二取代苯环 其谱

39、图也相当复杂。左右对称峰左右对称峰左右不对称左右不对称单峰单峰取代基相同的二取代苯环取代基相同的二取代苯环左右对称峰左右对称峰左右不对称左右不对称单峰单峰左右对称峰左右对称峰左右不对称左右不对称取代基不相同的二取代苯环左右不对称左右不对称左右对称峰左右对称峰5.多取代苯环苯环上三取代时，苯环上所余三个氢构成AMX、ABX、ABC或AB2体系。苯环四取代时，苯环上所余二氢构成AB体系。五取代时苯环上所余孤立氢产生不裂分的单峰。6. 苯环氢的偶合常数3J=7-9 (邻) 4J=1-3 (间) 5J=0-0.6 (对) HHab从下面两个氢核磁共振谱，求出化合物的结构，两者为异构体，分子式为C9H9

40、O2BrBrCH2OOMeCCH2BrOOMeCBrCH2OOMeCOHCO2CH3AOHH3CO2CB根据根据NMR确定确定、与与A、B的对应的对应A邻位无质子无偶合B邻位有质子有偶合3.7 辅助图谱分析的一些方法3.7.1 使用高频仪器 /J决定谱图的复杂程度。J是分子的固有属性，不因作图条件的改变而改变。化学位移之差以ppm计，不随仪器的频率而改变。但以赫兹计的与仪器的频率成正比。使用高频仪器，可使/J增加，使二级谱简化为一级谱图。 不断提高核磁谱仪磁场的强度，相应地采用高频电磁波，是仪器制造的发展方向。例如：例如：6060兆赫兹的谱图中属于兆赫兹的谱图中属于ABCABC系统，但系统，但

41、 220220兆赫兹的谱图可用兆赫兹的谱图可用AMXAMX系统处理。系统处理。HaCNHbHcCC被测样品被测样品CCl4或或CDCl3溶液溶液测测NMR谱谱测测NMR谱谱样品中的质子被样品中的质子被D交换交换D2O重水交换法重水交换法ROHD2ORODHDO+这是推断这是推断-OH，-COOH，NH的存在的方法的存在的方法3.7.2 重氢交换法-O-H苯、乙腈等分子，它们具有强的磁各向异性。在样品溶液中加入少量此类物质，它们会对样品分子的不同部位产生不同的屏蔽作用。在核磁测定时，最常采用氘代氯仿为溶剂。若这时有些峰组相互重叠，可采用少量氘代苯，重叠的峰组有可能分开，从而简化谱图。3.7.3

42、介质效应苯的介质效应苯的介质效应CH3OCOCH2CH2COCH2CH3很多含有过渡金属的络合物，加入含试样的溶液中时，使试样各种氢核的化学位移发生不同程度的变化，即它具有能把各种氢核信号分开的功能。称为位移试剂。 位移试剂和样品分子形成络合物。金属离子的未配对电子有顺磁矩，它通过空间作用到样品分子的各个有磁矩的原子核。位移试剂和样品分子形成复合物的作用点处的官能团的化学位移的变化最大。3.7.4 位移试剂（Shift Reagent）Eu试剂把化学位移向低场移，而试剂把化学位移向低场移，而Pr试剂把化学位移向高场移试剂把化学位移向高场移位移试剂（位移试剂（Shift Reagent）OO(

43、)3EuPrOO( )3HeO Assign. Shift(ppm) A 7.29 B 7.26 C 7.23 D 4.514 E 3.18HdHbHaHc无位移试剂时，正己醇的四个无位移试剂时，正己醇的四个-CH2-的的值差不多，谱线相互重叠在一起。值差不多，谱线相互重叠在一起。加入位移试剂加入位移试剂Eu(DPM)3后后 ，形成了，形成了络合物，正己醇的四个络合物，正己醇的四个-CH2-的的值变值变化不一，谱峰相互拉开成四组峰。化不一，谱峰相互拉开成四组峰。根据谱图判断化合物是A或B？在产物的溶液中加入不同浓度的在产物的溶液中加入不同浓度的Pr (DPM)3，并观察并观察值的变化，结果显示

44、，值的变化，结果显示，HA的的值变化值变化最大，由于最大，由于Pr3+是是PO与成配位键，可见与成配位键，可见HA与与Pr3+最近，证明产物为最近，证明产物为A。也叫核磁双共振去耦（Nuclear Magnetic Double Resonance Decoupling）法。 对于发生自旋耦合的HA与HX，若HX被一射频1照射而共振的同时，又用另一强的射频2来照射，使HA核发生共振且核在两个自旋能态（-1/2）和（+1/2）间往返的速度快到HX核无法分辨其能级的差异时，在核处产生的附加局部磁场平均为零。这就去掉了HA对HX的耦合作用。3.7.5 双照射去偶（Double Irradiation

45、）双照射（双照射（Double Irradiation）JAXJAXHAHXHX2正常正常HA与与HX耦合耦合双照射于双照射于HA时，时，HX的波谱的波谱无耦合无耦合作用作用OH1OAcH2H3OAcH4OAcH5OH6H6甘露糖三醋酸酯甘露糖三醋酸酯未双照射双照射1953年， Overhauser研究金属钠的液氨（顺磁）溶液发现：当用一个高频场使电子自旋发生共振并达到饱和时，核自旋能级粒子数的平衡被破坏，核自旋有关能级上粒子数差额增加很多，共振信号大为加强，这被称为Overhauser效应。 1965年， Overhauser又发现在核磁共振中，当对某一核进行双照射而使之达到饱和时，则与其相

46、耦合的另一核的共振信号强度也有变化。这就是核Overhauser效应。3.7.6 核Overhauser效应（NOE）HaCOOEtCH3ClCC()HaCOOEtCH3ClCC()（）中的甲基质子和离）中的甲基质子和离Ha得较近，存在得较近，存在NOE，（，（）中不存在。因此，当对甲基质）中不存在。因此，当对甲基质子进行双照射时，图谱上子进行双照射时，图谱上Ha的信号增强则必的信号增强则必为（为（） ，若，若Ha的信号不变则为（的信号不变则为（） 。NOE应用实例应用实例1可用NOE来判断顺反异构体HaCOOHCH3CH3CC 1.42 1.97照射照射信号增信号增强强17%照射照射信号不信

47、号不变变2v对全未知的有机化合物，应首选测定分子量、元素组成，得到分子式，计算不饱和度。 v检查整个核磁共振图谱的外形 v看峰的位置，即对每个峰的化学位移值进行分析 v看峰的大小，以确定图中各峰所对应的氢原子的数目，对氢原子进行分配。 v看峰的形状，包括峰的数目、J的大小的分析，以确定基团和基团之间的相互关系 v根据对各峰组化学位移和耦合关系的分析，推出若干结构单元，最后组合为几个可能的结构式 v对推出的可能结构式进行指认，以确定其正确性 3.8 核磁共振氢谱解析解析实例例例1 1 某化合物分子式为某化合物分子式为C C8 8H H1212O O4 4，根据谱图推其结构。，根据谱图推其结构。6

48、0MHzCH3CH2OCCHCHCOCH2CH3OO例例2 某化合物分子式为某化合物分子式为C6H4OCl2，其氢谱低，其氢谱低场部分如图所示，高场部分在场部分如图所示，高场部分在5.89处有一尖处有一尖锐单峰锐单峰(一个氢一个氢)，经重水交换后消失。推其，经重水交换后消失。推其结构。结构。OHClCl例3 某化合物分子式为C5H8O2，双照射A时，B简化为C。推其结构。双照射图3131HHCH3OOMeCCCab例3 某化合物分子式为C5H8O2，双照射A时，B简化为C。推其结构。例例4：C10H12O核磁共振氢谱如下，推导其结构核磁共振氢谱如下，推导其结构Sat Apr 22 09:43:

49、09 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 41.67 H z/ c m7.5007.0006.5006.0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.0001.5001.000Sat Apr 22 09:50:18 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 12.92 H z/ c m7.6007.4007.2007.0006.8006.6006.4006.2006.0005.8005.600例例4：C10H12O的核磁共振氢谱如下，推导其结构。的核磁共振氢谱如下

50、，推导其结构。MeOCH3HH6.286.08例4：C10H12O结构:例例5: 某分子式为某分子式为C11H14O3，根据谱图推其结构，根据谱图推其结构例例5 分子式为分子式为C11H14O3结构结构:COOHOCH2CH2CH2CH3OHCOOCH2CH2CH2CH3推其结构为：推其结构为：或或3.9.1 化学动力学研究 当动力学过程远慢于仪器时标时，仪器测量可监测动力学过程的瞬间。3.9 核磁共振氢谱的应用DHaDDDDDDDDDDDDDDDDHcDDDDD较高温度时，较高温度时，Ha和和Hc不能区分不能区分较低温较低温度时，度时，Ha和和Hc可以区可以区分分3HOCH3CH3HOCH3