《波谱分析 核磁.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《波谱分析 核磁.ppt（149页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、第三章第三章 核磁共振氢谱核磁共振氢谱第一节第一节 核磁共振基础知识核磁共振基础知识 1.1 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理1.2产生核磁共振的必要条件产生核磁共振的必要条件1.3屏蔽效应及其影响下的核的能级跃迁屏蔽效应及其影响下的核的能级跃迁第二节第二节 氢核磁共振氢核磁共振 2.1化学位移化学位移2.2峰面积与氢核数目峰面积与氢核数目2.3峰的裂分及偶合常数峰的裂分及偶合常数2.41H-NMR谱解析的程序谱解析的程序F.BlochE.M.Purcell核磁共振(NMR)现象的发现1945 年 Stanford 大学 F.Bloch 小组Harvard 大学 E.M.Purcell 小
2、组1 I.Rabi19447A.Kastler19662 F.Bloch19528J.H.Van Vleck19773 E.M.Purcell19529N.Bloembergen19814 W.E.Lamb195510 H.Taube19835 P.Kusch195511 N.F.Ramsey19896 C.H.Townes196412 R.R.Ernst1991对 NMR 作出贡献的 12 位 Nobel 奖得主Richard R.Ernst唯一一位因为在核磁共振方面的突出贡献获而得 Nobel 化学奖 的科学家Fourier transformationand pulse techniqu
3、es inNMR spectroscopyMultidimensional NMRNMR的发展的发展第一阶段第一阶段45 46年：年：F.Bloch 和和 E.M.Purcell 两个小组几乎同时发现两个小组几乎同时发现NMR现象现象50年代初：年代初：NMR首次应用于有机化学首次应用于有机化学60年代初：年代初：NMR开始广泛应用开始广泛应用第二阶段第二阶段70年代：年代：Fourier Transform的应用的应用 第三阶段第三阶段80年代：年代：Two-dimensional(2D)NMR诞生诞生 （COSY，碳骨架连接顺序，非键原碳骨架连接顺序，非键原 子间距离，生物大分子结构，子间
4、距离，生物大分子结构，）瑞士科学家库尔特维特里希发明了利用核磁共振技术瑞士科学家库尔特维特里希发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法，他获得测定溶液中生物大分子三维结构的方法，他获得年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖应用领域广泛有机化学、生物化学、药物化学、物理化学、无机化学研究，以及多种工业部门，核磁共振谱核磁共振成像临床医学第一节核磁共振基础知识第一节核磁共振基础知识1 1 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 1.1 原子核的自旋原子核的自旋 核核象象电电子子一一样样，也也有有自自旋旋现现象象，其其效效果果相相当当于于产产生生了了旋旋转转电电流流。旋旋转转电电流流将将会会产产
5、生生感感应应磁磁场场。因因此此原原子子核核的的自自旋旋运运动动使使之之沿沿自自旋旋轴轴方方向向产产生生感感应应磁磁场场，从从而而显显示示磁性。磁性。自旋运动的原子核具有自旋角自旋运动的原子核具有自旋角动量动量P P，同时具有自旋感应产生的，同时具有自旋感应产生的核磁距核磁距。P 磁旋比磁旋比磁矩磁矩I0 0、1/21/2、11 I=0，P P=0=0，无磁性，不会产生磁共振现象。无磁性，不会产生磁共振现象。只有当只有当I O时，才能发生共振吸收，产生共时，才能发生共振吸收，产生共振信号。振信号。核的自旋角动量核的自旋角动量(P P)是量子化的，不能任意是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子数取
6、值，可用自旋量子数(I I)来描述。来描述。I 的取值可用下面关系判断：的取值可用下面关系判断：质量数质量数原子序原子序数数质子和质子和中子中子自旋量子数自旋量子数I例例奇数奇数奇数或奇数或偶数偶数之一为之一为奇数奇数半整数半整数1/2 111H，136C，199F，3115P，157N115B，7935Br，8135Br，3517Cl偶数偶数偶数偶数偶数偶数0126C，168O，3216S，2814Si偶数偶数奇数奇数奇数奇数整数整数21H，147N (1)I=0 的原子核的原子核 O(16)；C（12）；）；S（32）等等，无自无自 旋，没有磁矩，不产生共振吸收。旋，没有磁矩，不产生共振吸
7、收。(2)I=1 或或 I 0的原子核的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；(3)1/2的原子核的原子核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。也是
8、有机化合物的主要组成元素。1.2 磁性原子核在外加磁场中的行为特性磁性原子核在外加磁场中的行为特性 1.2.1 核的自旋取向、自旋取向数与能级状态核的自旋取向、自旋取向数与能级状态自旋核在外加磁场中的取向自旋核在外加磁场中的取向 取向数取向数=2 I+1 在没有外电场时，自旋核的取向是任意的。在没有外电场时，自旋核的取向是任意的。每一个自旋取向都代表一个特定的能级状态，每一个自旋取向都代表一个特定的能级状态，用磁量子数用磁量子数ms表示，表示，ms取值为取值为+I，+I1，0 I。如：如：1H核：核：I1/2 ms为为 1/2 和和+1/2 E2=+H0E1=-H0E=E2-E1=2H01.2
9、.2核在能级间的定向分布及核跃迁核在能级间的定向分布及核跃迁BoltzmannBoltzmann 分布分布 在一定温度下，处于高、低两能态核的数目会达到在一定温度下，处于高、低两能态核的数目会达到一个平衡一个平衡,即即 Boltzmann Boltzmann 平衡。平衡。对对1H核，常温下，在外磁场核，常温下，在外磁场100MHz的仪器条件下的仪器条件下n2/n1=999987/1000000，这种差异正是检测核磁共振信这种差异正是检测核磁共振信号的基础。号的基础。一定条件下，低能态的和吸收外部能量跃迁到高能一定条件下，低能态的和吸收外部能量跃迁到高能态，并给出相应的吸收信号即核磁共振信号。信
10、号态，并给出相应的吸收信号即核磁共振信号。信号.1.2.3饱和与驰豫饱和与驰豫 低能态的核吸收能量自低能态向高能态跃迁，低能态的核吸收能量自低能态向高能态跃迁，仅仅多百万分之几的低能态核很快全部都跃迁到仅仅多百万分之几的低能态核很快全部都跃迁到高能态，能量不再吸收，与此相应，核磁共振的高能态，能量不再吸收，与此相应，核磁共振的信号将逐渐减退，直至完全消失此种状态称为饱信号将逐渐减退，直至完全消失此种状态称为饱和状态。和状态。l饱和饱和 高能态的原子核经非辐射形式释放能量返回高能态的原子核经非辐射形式释放能量返回低能态的过程称为弛豫。低能态的过程称为弛豫。l 驰豫驰豫弛豫使核保持弛豫使核保持Bo
11、ltzman 分布的热平衡状态，使得分布的热平衡状态，使得检测核磁共振的连续吸收信号成为可能。检测核磁共振的连续吸收信号成为可能。1 1、自旋自旋自旋自旋-晶格驰豫晶格驰豫晶格驰豫晶格驰豫自旋核与周围的粒子（固体的晶格，液自旋核与周围的粒子（固体的晶格，液体中的分子或溶剂分子）交换能量，也称纵体中的分子或溶剂分子）交换能量，也称纵向驰豫。向驰豫。T1液体及气体的液体及气体的T1很小，几秒钟，固体的较大很小，几秒钟，固体的较大2 2、自旋自旋自旋自旋-自旋驰豫自旋驰豫自旋驰豫自旋驰豫自旋核与自旋核交换能量，称横向驰豫。自旋核与自旋核交换能量，称横向驰豫。T2液体及气体的液体及气体的T2约为约为
12、1秒钟，固体及粘度大的秒钟，固体及粘度大的液体由于核与核的距离小，液体由于核与核的距离小，T2很小，约为很小，约为10-4秒。秒。1.2.4拉摩尔进动拉摩尔进动2.产生核磁共振的必要条件产生核磁共振的必要条件l 在外加静磁场中，核从低能级向高能级跃迁时需在外加静磁场中，核从低能级向高能级跃迁时需吸收一定能量。对于进动中的核，只有当照射用电磁吸收一定能量。对于进动中的核，只有当照射用电磁辐射的频率与自旋核的进动频率相等，能量才能有效辐射的频率与自旋核的进动频率相等，能量才能有效的从电磁辐射向核转移，使核由低能级跃迁至高能级，的从电磁辐射向核转移，使核由低能级跃迁至高能级，实现核磁共振。实现核磁共
13、振。E E=2=20 E=0 =(/2)l l实现实现实现实现NMRNMR的方法的方法的方法的方法（1 1）扫频：扫频：扫频：扫频：HH一定，改变一定，改变一定，改变一定，改变 （2 2）扫场：扫场：扫场：扫场：一定，改变一定，改变一定，改变一定，改变HH 目前大多数仪器采用扫场法。目前大多数仪器采用扫场法。目前大多数仪器采用扫场法。目前大多数仪器采用扫场法。l不同核不同核 ，不同，不同，H相同，相同，则则不同不同 相同，相同，则则H不同不同0 =(/2)3.屏蔽效应及其影响下的核的能级跃迁屏蔽效应及其影响下的核的能级跃迁 若若质质子子的的共共振振磁磁场场强强度度只只与与(磁磁旋旋比比)、电电
14、磁磁波波照照射射频频率率v有有关关，那那么么，试试样样中中符符合合共共振振条条件件的的1H都都发发生生共共振振，就就只只产产生生一一个个单单峰峰,这这对对测测定定化化合合物物的的结结构构是是毫毫无无意意义义的的。实实验验证证明明：在在相相同同的的频频率率照照射射下下，化化学学环环境不同的质子将在不同的境不同的质子将在不同的磁场强度处出现吸收峰。磁场强度处出现吸收峰。H核核在在分分子子中中不不是是完完全全裸裸露露的的，而而是是被被价价电电子子所所包包围围的的。因因此此，在在外外加加磁磁场场作作用用下下，由由于于核核外外电电子子在在垂垂直直于于外外加加磁磁场场的的平平面面绕绕核核旋旋转转，从从而而
15、产产生生与与外外加加磁磁场场方方向向相相反反的的感感应应磁磁场场H。这这样样，H核核的的实实际际感感受受到的磁场强度为：到的磁场强度为：式中：式中：为屏蔽常数为屏蔽常数具有屏蔽效应的核两个能级间的能级差为：具有屏蔽效应的核两个能级间的能级差为：E E=2=2N=2H0(1-)E E=E 2H0(1-)hH0 h/2(1-)屏蔽效应越强屏蔽效应越强，越大，共振信号越在高场出现越大，共振信号越在高场出现屏蔽效应越弱屏蔽效应越弱，越小，共振信号越在低场出现越小，共振信号越在低场出现2 核磁共振仪和核磁共振谱 核磁共振仪简介1.连续波核磁共振仪(CW-NMR)扫描方式：扫场或扫频磁场：永久磁铁或电磁铁
16、工作频率：100 MHz缺点：扫描时间长灵敏度低样品用量大信号易漂移分辨率低2.脉冲 Fourier 变换核磁共振仪(PFT-NMR)使用包含选定磁性核的全部共振频率的强而短的射频 脉冲，使这类核同时激发，从低能级跃迁到高能级，然后接收体系中所有此类磁性核的自由感应衰减(free induction decay,FID)信号，经配备的计算机作 Fourier 变换数学处理，得到人们熟悉的NMR谱图丙酮乙酸甲酯3-羟基丁酸磁场：超导磁体优点：检测时间短灵敏度高样品用量少避免了信号漂移分辨率高动力学实验、多维实验、固体实验等工作频率：可以很高PFT-NMR600 MHz、800 MHz900 MH
17、z3.核磁共振仪的发展仪器的工作频率1950s 初，30 40 MHz1958年，60 MHz，90 MHz1960s，超导核磁共振技术，100 250 MHz1970s后，Fourier变换技术与超导技术相结合300 MHz、400 MHz、500 MHz、1.4092 T7.046 T14.092 T60 MHz300 MHz600 MHz由永久磁铁到电磁铁再到超导磁体从使用单一频率的无线电射频到采用包含选定磁性核的全部共振频率的强而短的射频脉冲Fourier 变换技术梯度场技术联机技术核磁共振谱的表示方法1.核磁共振谱图2.核磁共振数据乙酸乙酯的核磁共振氢谱1H NMR(300 MHz,
18、CDCl3),(ppm)1.867(t,J=7.2 Hz,3H),2.626(s,3H),4.716(q,J=7.2Hz,2H)s 单峰d 双峰（二重峰）t 三峰（三重峰）q 四峰（四重峰）m 多峰（多重峰）核磁共振氢谱信号信号的位置(化学位移)信号的数目信号的强度(积分面积)信号的裂分(自旋偶合)结构信息质子的化学环境化学等价质子的组数引起该信号的氢原子数目邻近质子的数目eB0+核B感应1H核外电子运动的感应磁场强度B感应=B0核实际感受到的磁场强度B=B0 B感应=B0 B0=B0(1)核外电子运动产生的感应磁场导致1H核实际感受到的磁场强度小于外磁场强度第二节第二节 氢核磁共振氢核磁共振
19、(1H-NMR)屏蔽效应屏蔽常数Larmor 频率位移频率位移1、化学位移、化学位移 不同类型氢核因所处化学环境不同，共振峰将分不同类型氢核因所处化学环境不同，共振峰将分别出现在磁场的不同区域别出现在磁场的不同区域。实际工作中多将待测氢核。实际工作中多将待测氢核共振峰所在位置与某基准物氢和共振峰所在位置进行共振峰所在位置与某基准物氢和共振峰所在位置进行比较，求其相对距离，称之为比较，求其相对距离，称之为化学位移化学位移。=（sample-ref)/o106 sample基准物质氢核的吸收频率基准物质氢核的吸收频率 ref基准物质氢核的吸收频率基准物质氢核的吸收频率 o 照射试样用的电磁辐射频率
20、照射试样用的电磁辐射频率CH3CH2OCH2CH3核磁共振谱仪的工作频率60 MHz200 MHz69 Hz230 Hz1.15 ppm202 Hz674 Hz3.37 ppm化学位移 2.化学位移的表示方法 与 B0 有关样品=样品 标准（Hz）与 B0 无关例：例：60MHz核磁测得核磁测得1HNMR谱上，谱上，CH3氢峰位与氢峰位与TMS相差相差134Hz,其化学位移其化学位移(1340）/60106 106=2.232、基准物质、基准物质 国际理论与应用化学协会国际理论与应用化学协会(IUPAC)规定规定:以以TMS 1H核共振吸收峰的峰位为零核共振吸收峰的峰位为零,即即TMS=0,将
21、待测将待测1H核共振吸收峰按左正右负的原则分别以核共振吸收峰按左正右负的原则分别以+及及 表表示示.nTMS结构对称，只有一个尖锐单峰结构对称，只有一个尖锐单峰nTMS屏蔽作用较强，共振峰位于高磁场屏蔽作用较强，共振峰位于高磁场n沸点低，性质不活泼，与试样不发生缔合沸点低，性质不活泼，与试样不发生缔合样品 标准标准质子的化学位移质子所在位置感应磁场的方向和大小3 影响化学位移的因素=1H核外电子运动产生的感应磁场分子中其它电子运动产生的感应磁场与B0反向与B0反向与B0同向屏蔽作用屏蔽作用去屏蔽作用使化学位移 值减小 使化学位移 值增大结构因素介质因素3.1电负性对化学位移的影响电负性对化学位
22、移的影响 元素的电负性元素的电负性，通过诱导效应，使，通过诱导效应，使H核的核核的核外电子云密度外电子云密度，屏蔽效应，屏蔽效应，共振信号共振信号低场低场。例如：例如：CH3I2.2CH3Br2.6CH3F4.3H=7.27C=128.5i 158.7 148.1o 113.8 6.81 123.2 8.21m 129.4 7.17 129.3 7.45p 120.4 6.86 134.5 7.66 C H C H共轭效应共轭效应3.2 3.2 磁的各向异性效应对化学位移的影响磁的各向异性效应对化学位移的影响（1）C=X 基团（基团（X=C，N，O，S)中磁的各向中磁的各向异性异性u烯烃烯烃向
23、稍低的磁场区，向稍低的磁场区，其其 =4.5=4.55.75.7。同理，同理，羰基碳上的羰基碳上的H质子质子与烯烃双键碳上的与烯烃双键碳上的H质子相似，质子相似，也是也是处于去屏蔽区，处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的影响较大，所以，羰基碳上的H质子的质子的共振信号出现在更低共振信号出现在更低的磁场区，的磁场区，其其=9.410。（2）三键碳上的质子：三键碳上的质子：碳碳三键是直线构型，碳碳三键是直线构型，电子云围绕碳碳电子云围绕碳碳键呈筒型分键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的布，形成环电流，它所产生的感应磁场与外加磁
24、场方向相反，感应磁场与外加磁场方向相反，故三键上的故三键上的H质子质子处于屏蔽区，处于屏蔽区，屏蔽效应较强，屏蔽效应较强，使三键上使三键上H质质子的子的共振信号移向较高的磁场共振信号移向较高的磁场区，区，其其=2=23 3。（3）芳环体系芳环体系 苯氢较烯氢位于更低场苯氢较烯氢位于更低场（7.27ppm）随着共轭体系的增大，随着共轭体系的增大，环电流效应增强，即环平环电流效应增强，即环平面上、下的屏蔽效应增强，面上、下的屏蔽效应增强，环平面上的去屏效应增强。环平面上的去屏效应增强。HH0 0CCCC+（4）单键的磁的各向异性效应）单键的磁的各向异性效应:0.85-0.95 1.20-1.40
25、1.40-1.65氢核所受的负屏蔽效应逐渐增大，氢核所受的负屏蔽效应逐渐增大，值移向值移向低场低场3.3 van der Waals 效应和场效应Hc3.92HaH3.55Hb OHcO2.40 4.68Hb HaH3.4 氢核交换对化学位移的影响氢核交换对化学位移的影响 与与O、N、S相连的活泼氢（相连的活泼氢（NH,OH，COOH，NH2,SH）彼此之间可发生如下的氢核）彼此之间可发生如下的氢核交换过程。交换过程。CH3CO2HCH3H2O1:1混合物OHOHOHCH3在试样中加入重水（在试样中加入重水（D2O),酸性氢核交换而使其消失。酸性氢核交换而使其消失。765432CH2HOD2O
26、3.4 氢键缔合对化学位移的影响氢键缔合对化学位移的影响氢键缔合的氢核与不呈氢键缔合时比较，氢键缔合的氢核与不呈氢键缔合时比较，其电子屏蔽效应减小，吸收峰将移向低场，其电子屏蔽效应减小，吸收峰将移向低场，值增大。值增大。分子间氢键的形成及缔合程度取决于试样浓分子间氢键的形成及缔合程度取决于试样浓度、溶剂性能，试样浓度越高度、溶剂性能，试样浓度越高值值越大。越大。分子内氢键缔合的特点不因惰性溶剂的稀分子内氢键缔合的特点不因惰性溶剂的稀释而改变缔合程度，可与分子间氢键相区释而改变缔合程度，可与分子间氢键相区别。别。102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3环烷烃环烷烃0.
27、21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3(7.27)4.65.9910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶剂的质子常用溶剂的质子的化学位移值的化学位移值D4、化学位移与官能团类型、化学位移与官能团类型常见结构单元化学位移范围常见结构单元化学位移范围 H=3.24.02ppm H=2.123.10ppm H=1.502.14ppm H=1.952.68ppm H=2.142.76ppm一、饱和烃一、
28、饱和烃-CH3:CH3=0.79 1.10ppm-CH2:CH2=0.98 1.54ppm-CH:CH=CH3+(0.5 0.6)ppm甲甲基基 甲基亚甲基和次甲基经验计算：C6H51.321.441.832.532.331.822.562.363.011.573.361.641.701.551.70例例1CH2Cl2实测值：实测值：5.30ppmCl-CH2-Br实测值：实测值：5.16ppm例例2二、烯氢的化学位移二、烯氢的化学位移经验公式经验公式 实测值：实测值：6.46ppm实测值：实测值：7.83ppm三、炔基氢的化学位移三、炔基氢的化学位移:1.61.63.43.4 四、芳环芳氢的
29、化学位移-0.50-0.14-0.40-0.45-0.10-0.40-0.21-0.02-0.13-0.75-0.24-0.63-0.17-0.09-0.18-0.10-0.10-0.10-0.06-0.030.580.210.270.640.090.300.800.140.200.02-0.06-0.040.22-0.13-0.030.950.170.33五、环丙烷体系的化学位移六、醛基氢的化学位移7.810.1七、活泼氢的化学位移OH，NH2，SH由于受相互转换，形成氢键等因素的影响，值不稳定，受温度、浓度、溶剂因素影响。3.4 3.4 化学等价与信号的数目化学等价与信号的数目3.4.1.
30、3.4.1.化学等价（化学等价（chemical equivalencechemical equivalence）化学等价质子化学环境相同的质子具有相同的化学位移一组核磁共振信号化学等价可以通过二次旋转轴互换的质子全同质子CH3cHbHaC2HbCH3cHaCH3cHbHaC2Hb转动180oCH3cHa在非手性溶剂中化学等价对映质子在手性溶剂中化学不等价可以通过对称面互换的质子 ClHaHHbHCl其它质子化学不等价判断质子是否化学等价的最简便方法 取代实验H/HS+S/H +H/SS/H 与 H/S 相同H 与 H 化学等价S/H 与 H/S 互为对映体H 与 H 在非手性溶剂中化学等价H
31、 与 H 在手性溶剂中化学不等价S/H 与 H/S 互为其它异构体H 与 H 化学不等价HHbClHHa常见质子的化学等价性考虑(a)CH3 的三个质子是化学等价的(b)固定环及双键 CH2 的两个质子是化学不等价的ClHa 与 Hb 化学不等价CCHbHaCHCH3CCBrHaHHbBrCCBrCH3DHHBrCCBrCH3HHDBr例如，CH3CHBrCH2BrCH3Ha 与 Hb 化学不等价(c)与手性碳相连的 CH2 的两个质子是化学不等价的。BrCCCH3Ha BrHb HHCCBrCH2BrHaHHbBrCCBrCH2BrDHHBrCCBrCH2BrHHDBrHab3.803.90
32、(d)不与手性碳相连的 CH2 的两个质子。若互为对映关系，则是化学等价的（非手性溶剂中）例如，CH3CH2CH2NO2若互为非对映关系则不是化学等价的例如，BrCH2CHBrCH2BrOCH3CHOCCH3HaHbCH2CH3再如，CH3CH(OCH2CH3)2Ha3.50Hb 3.70(e)单键不能快速旋转时，同一原子上的两个相同基团不是化学等价的。COHCH3CH3.NHHH快速翻转单键能快速旋转时，同一原子上的两个质子是化学等价的H3.5自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分CH3CH2I低分辨率低分辨率高分辨率高分辨率一、自旋偶合与自旋裂分一、自旋偶合与自旋裂分、自旋核与自旋核之间的相
33、互作用称自旋偶合。、自旋核与自旋核之间的相互作用称自旋偶合。、自旋偶合的结果：吸收峰发生裂分、自旋偶合的结果：吸收峰发生裂分-自旋裂分自旋裂分、耦合常数（、耦合常数（、耦合常数（、耦合常数（J J J J）：）：）：）：用来衡量偶合作用的用来衡量偶合作用的大小。大小。简单理解：峰裂距简单理解：峰裂距J 值的大小与值的大小与0无关。影响无关。影响J值大小的主要因值大小的主要因素是核间距、原子核的磁性和分子结构及构象。素是核间距、原子核的磁性和分子结构及构象。因此，偶合常数是化合物分子结构的属性。因此，偶合常数是化合物分子结构的属性。简单自旋偶合体系简单自旋偶合体系J值等于多重峰的间距，复杂自值等
34、于多重峰的间距，复杂自旋偶合体系旋偶合体系 需要通过复杂计算求得。需要通过复杂计算求得。峰面积与氢核数目峰面积与氢核数目 吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。峰面积的大小与质子数目成正比。峰面积的大小与质子数目成正比。峰面积高度之比峰面积高度之比=质子个数之比。质子个数之比。2235化合物化合物 C10H12O2OCH3 C(c)CH2(b)CH3(a)化学等价质子的组数O核磁共振信号的数目 例如：例如：有几种不同类型的有几种不同类型的H核，就有几组吸收峰。核，就有几组吸收峰
35、。一个化合物究竟有几组吸收峰，一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中取决于分子中H核的化学环境。核的化学环境。共振吸收峰（信号）的数目共振吸收峰（信号）的数目低分辨率谱图低分辨率谱图积分面积共振吸收峰下面的面积与产生此峰的质子数成正比各峰的积分面积比产生各峰的质子数目比积分高度比6 峰的裂分及偶合常数峰的裂分及偶合常数 在高分辨率核磁共振谱仪测定在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2I 或或CH3CH2OH时时CH3和和CH2的共振吸收峰的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰，这种现象称峰的裂分。都不是单峰，而是多重峰，这种现象称峰的裂分。相邻的磁不等性相邻的磁不等性H核核自旋自旋相互作用（即干
36、扰）相互作用（即干扰）的结果。的结果。这种原子核之间的相互作用，叫做自旋偶这种原子核之间的相互作用，叫做自旋偶合。合。由由自旋偶合引起的谱线增多的现象，叫做自旋自旋偶合引起的谱线增多的现象，叫做自旋裂分。裂分。6.1 6.1 自旋自旋偶合机理自旋自旋偶合机理偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多的现偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多的现象。象。6.2 6.2 磁等同氢核磁等同氢核 磁等同氢核，指化学环境相同、化学位移磁等同氢核，指化学环境相同、化学位移也同，且对组外氢核表现出相同偶合作用强度的也同，且对组外氢核表现出相同偶合作用强度的氢核，相互之间虽有自旋偶合却并不产生裂分，氢核，相互之间
37、虽有自旋偶合却并不产生裂分，只有磁不等同的氢核之间才会因自旋偶合产生裂只有磁不等同的氢核之间才会因自旋偶合产生裂分。分。u化学环境不相同的的氢核一定是磁不等同的化学环境不相同的的氢核一定是磁不等同的u末端双键的两个氢核，由于双键不能自由旋末端双键的两个氢核，由于双键不能自由旋转，也是磁不等同的转，也是磁不等同的u若单键带有双键性质也会产生磁不等同氢核。若单键带有双键性质也会产生磁不等同氢核。u与不对称碳原子与不对称碳原子(C*)相连的相连的CH2双两个氢核也双两个氢核也是磁不等同氢核。是磁不等同氢核。uCH2上的两个氢核如果位于刚性环上或不能上的两个氢核如果位于刚性环上或不能自由旋转的单键上也
38、为磁不等同氢核。自由旋转的单键上也为磁不等同氢核。u芳环上取代基的邻位质子有时也可能是磁不芳环上取代基的邻位质子有时也可能是磁不等同的。等同的。Ha和和Ha化学位移化学位移虽虽然相同，但然相同，但Ha和和Hx是是邻邻位偶合，位偶合，Ha和和Hx是对位偶合，偶合常数不同，故是对位偶合，偶合常数不同，故Ha和和Ha为为磁不等同磁不等同6.3 6.3 相邻干扰核的自旋组合及对吸收峰相邻干扰核的自旋组合及对吸收峰分裂的影响分裂的影响 现以现以CH3CH2I为例，讨论自旋为例，讨论自旋偶合与自旋裂分作用：偶合与自旋裂分作用：首先，分析首先，分析CH3上的氢（以上的氢（以Ha表示）：表示）：它的邻近它的邻
39、近CH2上有两个上有两个H核（以核（以Hb表示），表示），Hb对对Ha的影响可表示如下：的影响可表示如下：H核的自旋量子数核的自旋量子数I =1/2，在磁场中可以有在磁场中可以有两种取向，即：两种取向，即：+1/2+1/2（以（以表示）和表示）和 1/21/2（以（以表示）表示）这样，这样，Hb的自旋取向的排布方式就有以下几种情况：的自旋取向的排布方式就有以下几种情况：同理，也可画出同理，也可画出Ha对对Hb的影响。的影响。由此可见，裂分峰的数目有如下规律：由此可见，裂分峰的数目有如下规律：峰的数目峰的数目=n+1 n：为相邻为相邻H核的数目核的数目（n+1 规则规则）某组环境相同的氢，若与某
40、组环境相同的氢，若与 n 个环境相同的氢个环境相同的氢发生偶合，则被裂分为（发生偶合，则被裂分为（n+1）条峰。条峰。某组环境相同的氢，若分别与某组环境相同的氢，若分别与 n 个个 和和 m 个个环环 境不同的氢发生偶合，且境不同的氢发生偶合，且 J 值不等，则被裂分为值不等，则被裂分为 （n+1)(m+1）条峰。条峰。注意：实测峰的数目小于理论值。注意：实测峰的数目小于理论值。两类氢核，两类氢核，两类氢核，两类氢核，a a 二重峰，二重峰，二重峰，二重峰，面积比面积比面积比面积比 1:1 1:1 b b七重峰，七重峰，七重峰，七重峰，面积比面积比面积比面积比 1:6:15:20:15:6:1
41、 1:6:15:20:15:6:1aabba6.4 偶合常数偶合常数 两个氢核之间的相互干扰叫自旋偶合。干扰强度两个氢核之间的相互干扰叫自旋偶合。干扰强度可用偶合常数可用偶合常数J表示。可根据表示。可根据J值大小判断氢核之间的值大小判断氢核之间的相互关系。相互关系。u偕偶偕偶u远程偶合远程偶合u邻偶邻偶u偕偶偕偶 相互干扰的两个氢核位于同一个炭原子上所相互干扰的两个氢核位于同一个炭原子上所引起的自旋偶合为偕偶，也称同炭偶合。偶合常引起的自旋偶合为偕偶，也称同炭偶合。偶合常数常用数常用J偕偕(Jgen)或或2J表示。一般为负值。表示。一般为负值。JA,B12-15Hzu邻偶邻偶两个（组）相互偶合
42、的氢核位于相邻的两个炭原子两个（组）相互偶合的氢核位于相邻的两个炭原子上所引起的自旋偶合为邻偶。偶合常数常用上所引起的自旋偶合为邻偶。偶合常数常用J邻邻(Jvic)或或3J表示。一般为正值。表示。一般为正值。其影响因素有键长、取代基的电负性、两面角其影响因素有键长、取代基的电负性、两面角等。等。Ja,b12-18HzJa,b6-12Hzu远程偶和远程偶和相隔三个以上化学键的偶合为远程偶合，偶合常数相隔三个以上化学键的偶合为远程偶合，偶合常数常用常用J远远表示。一般可忽略不计。表示。一般可忽略不计。J1HzABcCDE核磁共振氢谱4.7.3 NMR谱图的分类一级谱图（first-order sp
43、ectra）二级谱图（second-order spectra）一级谱图必须同时满足以下两个条件：1）/J 大，至少要大于 62）同一核组（化学等价）的核均为磁等价的不能同时满足上述两个条件的谱称为二级谱图7 7、低级偶合和高级偶合、低级偶合和高级偶合 系统中两个（组）相互干扰的氢核化学位移差系统中两个（组）相互干扰的氢核化学位移差距距 比偶合常数比偶合常数J J大的多，即大的多，即/J6时时干干扰扰作用作用较较弱，弱，谓谓之低之低级级偶合；反之偶合；反之J或或/J6时，干扰作时，干扰作用比较严重，谓之高级偶合。用比较严重，谓之高级偶合。1.1.一级谱图一级谱图一级谱图有以下特点：裂分峰的数目
44、符合裂分峰的数目符合 n+1 n+1 规律。某核和规律。某核和 n n 个磁等价的个磁等价的核偶合时，可产生核偶合时，可产生 n+1 n+1 条谱线，若它再与另一组条谱线，若它再与另一组 nn个磁等价核偶合，则谱线的数目是个磁等价核偶合，则谱线的数目是 (n+1)(n+1)(n+1)(n+1)条条峰组内各峰之间的相对强度可用二项展开式峰组内各峰之间的相对强度可用二项展开式 (a+b)na+b)n的系数近似地表示，的系数近似地表示，n n 为磁等价核的个数为磁等价核的个数一级类型的多重峰通过其中点作对称分布，中心位一级类型的多重峰通过其中点作对称分布，中心位置即为化学位移值置即为化学位移值谱线裂
45、分的间距即是它们的偶合常数谱线裂分的间距即是它们的偶合常数 J J7.1 低级偶合系统的特征低级偶合系统的特征 分裂的小峰数符合分裂的小峰数符合n+1n+1规律规律 小峰面积比大体可用二项式展开各项系数比小峰面积比大体可用二项式展开各项系数比 J J=峰间距峰间距以峰中心以峰中心低级谱图也称一级谱图低级谱图也称一级谱图（a）AXJAXJAXAX自旋系统自旋系统（a）A XJAXJAX（a a）AXAX系统有系统有系统有系统有4 4条线，条线，条线，条线，A A，X X各为两重峰；各为两重峰；各为两重峰；各为两重峰；（b b）两峰之间裂距为偶合常数两峰之间裂距为偶合常数两峰之间裂距为偶合常数两峰
46、之间裂距为偶合常数J JAXAX；（C C）各组双重峰的中点为该核的化学位移；各组双重峰的中点为该核的化学位移；各组双重峰的中点为该核的化学位移；各组双重峰的中点为该核的化学位移；（d d）四条谱线高度相等。四条谱线高度相等。四条谱线高度相等。四条谱线高度相等。bac7.2 高级偶合系统的特征高级偶合系统的特征 分裂的小峰数不符合分裂的小峰数不符合n+1n+1规律规律 峰强变化不规则，裂分间隔各不相等峰强变化不规则，裂分间隔各不相等及及J J多不能由图上直接读取，需计算多不能由图上直接读取，需计算二二级图谱级图谱ABAB自旋系统自旋系统2.AB系统系统（b）A B多见于双键的顺式、反式氢，芳环
47、的邻位氢等多见于双键的顺式、反式氢，芳环的邻位氢等多见于双键的顺式、反式氢，芳环的邻位氢等多见于双键的顺式、反式氢，芳环的邻位氢等（c）AB AB3.AX2 系统系统 -一级谱一级谱 （a）AX2 系统有五条谱线，系统有五条谱线，A 受两个质子的偶合受两个质子的偶合分裂成三重峰，分裂成三重峰，X 受受 A 的偶合分裂成两重峰。的偶合分裂成两重峰。（b）两重峰及三重峰的裂分峰之间的裂距为偶合两重峰及三重峰的裂分峰之间的裂距为偶合 常数常数 JAX（C）两组峰的对称中心为化学位移。两组峰的对称中心为化学位移。（d）A组三重峰强度比为组三重峰强度比为 1：2：1；X 组强度比组强度比为为 1：1。例
48、如，例如，CHCl2CH2Cl4.AX3 系统系统 -一级谱一级谱 （a）常见的常见的AX3系统为系统为 有六条谱线，有六条谱线，A为四重峰，为四重峰，X为双峰。为双峰。（b）A的四重峰两条相邻谱线间距离等于的四重峰两条相邻谱线间距离等于X两谱线两谱线间距离，等于间距离，等于JAX。（c）每组谱线中央为化学位移。每组谱线中央为化学位移。（d）A 的的4条线强度比为条线强度比为1：3：3：1，X 的两条谱的两条谱线强度比为线强度比为1；1。5.A2X3体系体系 -一级一级谱谱(a)共共7条谱线，条谱线，A 为为4条，条，X 为为3条，条，(b)A 的强度比为的强度比为1：3：3：1，X 的为的为
49、1：2：1例如：例如：RCOOCH2CH36.AMX 系统系统 -一级谱一级谱（a）在）在AMX系统中任何两核之间的化学位移之系统中任何两核之间的化学位移之差都应远大于它们之间的偶合常数。差都应远大于它们之间的偶合常数。AM 远大远大于于JAM，AX 远大于远大于JAX，MX 远大于远大于JMX。AMX系统有系统有12条线，其中条线，其中A、M、X各占各占4条，条，四条谱线强度相等。四条谱线强度相等。（b）十二条谱线有三种裂距，分别对应为十二条谱线有三种裂距，分别对应为JAM、JAX、JMX。每个质子的四条谱线有两种裂距，分别每个质子的四条谱线有两种裂距，分别为该原子与其他两个原子的偶合常数。
50、为该原子与其他两个原子的偶合常数。（c）每组四重峰的中点为该核的化学位移。每组四重峰的中点为该核的化学位移。第三节第三节 核磁共振氢谱的解析核磁共振氢谱的解析核磁共振氢谱的解析步骤核磁共振氢谱的解析步骤1.识别干扰峰及活泼氢峰识别干扰峰及活泼氢峰 2.计算不饱和度计算不饱和度 3.确定谱图中各峰组对应的氢原子的数目，对氢确定谱图中各峰组对应的氢原子的数目，对氢 进行分配进行分配 4.对分子对称性的考虑对分子对称性的考虑 5.对每个峰组的对每个峰组的、J 都都进行分析进行分析 6.组合可能的结构式组合可能的结构式 7.对推出的结构进行指认对推出的结构进行指认一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构