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1、第四章第四章 核磁共振核磁共振Nuclear Magnetic ResonanceNMR云南大学化学学院学科基础课云南大学化学学院学科基础课波谱分析波谱分析授课教师：授课教师：羊晓东羊晓东 核磁共振氢谱核磁共振氢谱 核磁共振碳谱核磁共振碳谱 二维核磁共振谱二维核磁共振谱 核磁共振氢谱核磁共振氢谱 4.1.核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 4.2.核磁共振仪与实验方法核磁共振仪与实验方法4.3.氢的化学位移氢的化学位移4.4.各类质子的化学位移各类质子的化学位移4.5.自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分4.6.自旋系统及图谱分类自旋系统及图谱分类4.7.核磁共振氢谱的解析核磁共振氢谱的解析
2、前言前言 过去过去50年，波谱学已全然改变了化学家、生物学家和生年，波谱学已全然改变了化学家、生物学家和生物医学家的日常工作，波谱技术成为探究大自然中分子内部物医学家的日常工作，波谱技术成为探究大自然中分子内部秘密的最可靠、最有效的手段。秘密的最可靠、最有效的手段。NMR是其中应用最广泛研究是其中应用最广泛研究分子性质的最通用的技术：从分子的三维结构到分子动力学、分子性质的最通用的技术：从分子的三维结构到分子动力学、化学平衡、化学反应性和超分子集体、有机化学的各个领域。化学平衡、化学反应性和超分子集体、有机化学的各个领域。1945年年 Purcell（哈佛大学）（哈佛大学）和和 Bloch（斯
3、坦福大学）（斯坦福大学）发现核磁共振现象，他们获得发现核磁共振现象，他们获得1952年年Nobel物理奖。物理奖。1951年年 Arnold 发现乙醇的发现乙醇的NMR信号，及与结构的关系。信号，及与结构的关系。1953年年 美国美国Varian公司试制了第一台公司试制了第一台NMR仪器。仪器。NMR近二十多年发展近二十多年发展1.高强超导磁场的高强超导磁场的NMR仪器，大大提高灵敏度和分辨率。仪器，大大提高灵敏度和分辨率。2.脉冲傅立叶变换脉冲傅立叶变换NMR谱仪，使灵敏度小的原子核能被测定。谱仪，使灵敏度小的原子核能被测定。3.计算机技术的应用和多脉冲激发方法采用，产生二维谱，对计算机技术
4、的应用和多脉冲激发方法采用，产生二维谱，对判断化合物的空间结构起重大作用。判断化合物的空间结构起重大作用。4.英国英国R.R.Ernst教授因对二维谱的贡献而获得教授因对二维谱的贡献而获得1991年的年的Nobel奖。奖。5.瑞士科学家瑞士科学家Kurt Wuethrich“发明了利用核磁共振技术测定发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法溶液中生物大分子三维结构的方法”而获得而获得2002年诺贝尔化年诺贝尔化学奖。学奖。1H-NMR o how many types of hydrogen?o how many of each type?o what types of hyd
5、rogen?o how are they connected?NMR谱的结构信息谱的结构信息1 化学位移化学位移2 偶合常数偶合常数3 积分高度积分高度4.1.核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理n1924年，年，Pauli 预见原子核具有自旋和核磁距。预见原子核具有自旋和核磁距。n若原子核存在自旋，产生核磁矩。若原子核存在自旋，产生核磁矩。n具有自旋运动的原子核都具有一定的具有自旋运动的原子核都具有一定的自旋量子数（自旋量子数（I）。）。I=n,n=0,1,2,34.1.1 原子核的自旋、磁矩原子核的自旋、磁矩质量数质量数 核电荷数核电荷数 自旋量子数自旋量子数I 偶数偶数 偶数偶数 0 如
6、如12C,16O 奇数奇数奇数或偶数奇数或偶数 1/2；3/2；5/2.1H,13C,15N,19F,31P 偶数偶数 奇数奇数 1，2，3.2H,14N当质量数和原子序数都是偶数时当质量数和原子序数都是偶数时,I=0,核电荷无自旋现象。核电荷无自旋现象。当质量数为奇数时当质量数为奇数时,I为半整数为半整数当质量数为偶数而原子序数为奇数时当质量数为偶数而原子序数为奇数时,I 为正整数。为正整数。具具有有磁磁矩矩的的原原子子核核在在外外磁磁场场中中的的自自旋旋取取向向是是量量子子化化的的，可可用磁量子数用磁量子数m来表示核自旋不同的空间取向，其数值可取：来表示核自旋不同的空间取向，其数值可取：m
7、=I,I-1,I-2,-I，共有，共有2I+1个取向。个取向。一一些些原原子子核核有有自自旋旋现现象象，因因而而具具有有角角动动量量，原原子子核核是是带带电电的的粒粒子子，在在自自旋旋的的同同时时将将产产生生磁磁矩矩，磁磁矩矩和和角角动动量量都都是是矢矢量量，方向是平行的。方向是平行的。4.1.2 自旋核在磁场中的取向和能级自旋核在磁场中的取向和能级4.1.3 核的回旋和核的共振核的回旋和核的共振 当一个原子核的核磁矩处于磁场当一个原子核的核磁矩处于磁场H HO O中，由于核自身的旋中，由于核自身的旋转，而外磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，转，而外磁场又力求它取向于磁场方向，在
8、这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称为核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称为LarmorLarmor进动进动。1H 自旋量子数自旋量子数(I)1/2没有外磁场时，其自旋磁距取向是混乱的没有外磁场时，其自旋磁距取向是混乱的在外磁场在外磁场H0中，它的取向分为两种中，它的取向分为两种(2I+1=2)一种和磁场方向一种和磁场方向相反相反，能量较高，能量较高(E=H0)一种和磁场方向一种和磁场方向平行平行，能量较低，能量较低(E=H0)两种取向的能量差两种取向的能量差 E E可表示为可表示为:旋磁比旋磁比 若外界提供一个电磁波，波的频率适当，能量若外界提供
9、一个电磁波，波的频率适当，能量恰好等于核的两个能量之差，恰好等于核的两个能量之差，h h=E E，那么此原子核，那么此原子核就可以从低能级跃迁到高能级，产生核磁共振吸收就可以从低能级跃迁到高能级，产生核磁共振吸收。核磁共振的条件核磁共振的条件:E=h v迴迴=h v射射=h H0/2 或或 v射射=v迴迴=H0/2 射频频率与磁场强度射频频率与磁场强度Ho是成正比的，在进行核磁共振是成正比的，在进行核磁共振实验时，所用的磁强强度越高，发生核磁共振所需的实验时，所用的磁强强度越高，发生核磁共振所需的射频频率也越高。射频频率也越高。要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现：要满足核磁共振条件，可通
10、过二种方法来实现：1.频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频频率频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频频率 2.磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度 实际上多用后者。实际上多用后者。各种核的共振条件不同，如：在各种核的共振条件不同，如：在1.4092T(特斯拉特斯拉)的磁场的磁场,各种各种核的共振频率为：核的共振频率为：1H 60.000 MHZ 13C 15.086 MHZ 19F 56.444 MHZ 31P 24.288 MHZ 对于对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度：核，不同的频率对应的磁场强度：射频射频 40 MHZ 磁场强
11、度磁场强度 0.9400 特斯拉特斯拉 60 1.4092 100 2.3500 200 4.7000 300 7.1000 500 11.7500v射射=v迴迴=H0/2驰豫过程可分为两种类型：驰豫过程可分为两种类型：4.1.4 核的自旋驰豫核的自旋驰豫驰豫过程驰豫过程:由激发态恢复到平衡态的过程。由激发态恢复到平衡态的过程。n自旋自旋-晶格驰豫：核与环境进行能量交换。体系能量降低而逐晶格驰豫：核与环境进行能量交换。体系能量降低而逐渐趋于平衡。又称纵向驰豫。速率渐趋于平衡。又称纵向驰豫。速率1/T1，T1为自旋晶格驰豫为自旋晶格驰豫时间。时间。n自旋自旋-自旋驰豫：自旋体系内部、核与核之间能
12、量平均及消散。自旋驰豫：自旋体系内部、核与核之间能量平均及消散。又称横向驰豫。体系的做能量不变，速率又称横向驰豫。体系的做能量不变，速率1/T2，T2为自旋自为自旋自旋时间。旋时间。驰豫时间与谱线宽度的关系驰豫时间与谱线宽度的关系：即谱线宽度与驰豫时间成反比。：即谱线宽度与驰豫时间成反比。饱和：高能级的核不能回到低能级，则饱和：高能级的核不能回到低能级，则NMR信号消失的现象。信号消失的现象。4.2.核磁共振仪与实验方法核磁共振仪与实验方法按磁场源分：按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场永久磁铁、电磁铁、超导磁场按射频频率分：按射频频率分：40,60,90,100,200,300,400,5
13、00,600,700,800 MHz(2002年年全国首台全国首台800800兆核磁在北京大学安装成功兆核磁在北京大学安装成功),900 MHz(2001年美国年美国SCRIPPS研究所研究所)频率越高，分辨率越高频率越高，分辨率越高按射频源和扫描方式不同分：按射频源和扫描方式不同分：连续波连续波NMR谱仪（谱仪（CW-NMR)脉冲傅立叶变换脉冲傅立叶变换NMR谱仪谱仪(PFT-NMR)核磁共振仪核磁共振仪分类：分类：4.2.1 连续波核磁共振谱仪（连续波核磁共振谱仪（CW-NMR）4.2.2 脉冲傅里叶核磁共振谱仪（脉冲傅里叶核磁共振谱仪（PFT-NMR）900 MHzPFT-NMR谱仪的优
14、点谱仪的优点：（1）大幅度提高了仪器的灵敏度）大幅度提高了仪器的灵敏度 一般一般PFT-NMR的灵敏度要比的灵敏度要比CW-NMR的灵敏度提的灵敏度提高两个数量级以上。可以对丰度小高两个数量级以上。可以对丰度小,旋磁比亦比较小的旋磁比亦比较小的核进行测定。核进行测定。（2）测定速度快，脉冲作用时间为微秒数量级）测定速度快，脉冲作用时间为微秒数量级 若脉冲需重复使用，时间间隔一般只需几秒，可以若脉冲需重复使用，时间间隔一般只需几秒，可以较快地自动测量高分辨谱及与谱线相对应的各核的弛较快地自动测量高分辨谱及与谱线相对应的各核的弛豫时间，可以研究核的动态过程，瞬变过程，反应动豫时间，可以研究核的动态
15、过程，瞬变过程，反应动力学等。力学等。（3）使用方便，用途广泛）使用方便，用途广泛 可以做可以做CW-NMR不能做的许多实验，如固体高分辨不能做的许多实验，如固体高分辨谱及二维谱等。谱及二维谱等。4.2.3 核磁共振波谱的测定核磁共振波谱的测定n样品：纯度高，固体样品和粘度大液体样品必须溶解。样品：纯度高，固体样品和粘度大液体样品必须溶解。n溶剂：不含质子，氘代试剂溶剂：不含质子，氘代试剂(CDCl3,C6D6,CD3OD,CD3COCD3,C5D5N)n标准：四甲基硅烷标准：四甲基硅烷(CH3)4Si，缩写：，缩写：TMS 优点：信号简单，且在高场，其他信号在低场，优点：信号简单，且在高场，
16、其他信号在低场，值值为正值；为正值；沸点低（沸点低（26.5)，利于回收样品；易溶于有机溶剂；化学惰性，利于回收样品；易溶于有机溶剂；化学惰性 实验方法：内标法、外标法实验方法：内标法、外标法 4.2.4 核磁共振图谱核磁共振图谱（增大增大）（减减小）小）图图3-5 乙醚的氢核磁共振谱乙醚的氢核磁共振谱 在一固定外加磁场在一固定外加磁场(H0)中，有机物的中，有机物的1H核磁共核磁共振谱应该只有一个峰，即在振谱应该只有一个峰，即在:=E/h=(1/2 )H04.3.氢的化学位移氢的化学位移n分分子子中中各各种种质质子子（原原子子核核）由由于于所所处处的的化化学学环环境境不不同同，而而在在不不同
17、同的的共共振振磁磁场场下下显显示示吸吸收收峰峰的的现象，称为现象，称为化学位移，化学位移，表示表示：/ppm。4.3.1 化学位移化学位移 氢原子核的外面有氢原子核的外面有电子电子，它们对磁场的磁力，它们对磁场的磁力线有排斥作用。对原子核来讲，周围的电子起了线有排斥作用。对原子核来讲，周围的电子起了屏蔽（屏蔽（Shielding）效应）效应。核周围的电子云密度越大，。核周围的电子云密度越大，屏蔽效应就越大，要相应增加磁场强度才能使之屏蔽效应就越大，要相应增加磁场强度才能使之发生共振。核周围的电子云密度是受所连基团的发生共振。核周围的电子云密度是受所连基团的影响，故不同化学环境的核，它们所受的屏
18、蔽作影响，故不同化学环境的核，它们所受的屏蔽作用各不相同，它们的用各不相同，它们的核磁共振信号亦就出现在不核磁共振信号亦就出现在不同的地方同的地方。4.3.2 化学等价化学等价n分子中若有一组核，其化学位移严格相等，则分子中若有一组核，其化学位移严格相等，则这组核称为彼此化学等价的核。例如这组核称为彼此化学等价的核。例如 CH3 CH2 OH 中的甲基三个质子，它们的化学中的甲基三个质子，它们的化学位移相等，为化学等价质子，同样亚甲基的二位移相等，为化学等价质子，同样亚甲基的二个质子也是化学等价的质子。个质子也是化学等价的质子。l处于相同化学环境的原子处于相同化学环境的原子 化学等价原子化学等
19、价原子l化学等价的质子其化学位移相同，仅出现一组化学等价的质子其化学位移相同，仅出现一组NMR 信号。信号。l化学不等价的质子在化学不等价的质子在 NMR 谱中出现不同信号组。谱中出现不同信号组。例例例例1 1：C CHH3 3-O-C-O-CHH3 3 一组一组一组一组NMR NMR 信号信号信号信号 例例例例2 2：C CHH3 3-C-CHH2 2-Br -Br 二组二组二组二组NMRNMR信号信号信号信号例例例例3 3：(C(CHH3 3)2 2C CHHC CHH(C(CHH3 3)2 2 二组二组二组二组NMR NMR 信号信号信号信号 例例例例4 4：C CHH3 3-C-CHH
20、2 2COO-CCOO-CHH3 3 三组三组三组三组NMR NMR 信号信号信号信号乙醇的质子核磁共振谱中有三组峰：乙醇的质子核磁共振谱中有三组峰：吸收峰数吸收峰数 多少种不同化学环境质子多少种不同化学环境质子峰的位置峰的位置 质子类型质子类型峰的面积峰的面积 每种质子数目每种质子数目CH3 CH2 OH4.3.3 影响化学位移的因素影响化学位移的因素1.1.诱导效应：诱导效应：氢原子核外成键电子的电子云密度产生的屏蔽效应。氢原子核外成键电子的电子云密度产生的屏蔽效应。拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大。拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大。推电子基团：屏蔽效应，推电子基团
21、：屏蔽效应，化学位移右移，即减小。化学位移右移，即减小。/ppm /ppm 试比较下面化合物分子中试比较下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。值的大小。b a c 电负性较大的原子，可减小电负性较大的原子，可减小H原子受到的屏蔽作用，引起原子受到的屏蔽作用，引起 H原子向低场移动。向低场移动的程度正比于原子的电负原子向低场移动。向低场移动的程度正比于原子的电负 性和该原子与性和该原子与H之间的距离。之间的距离。2.共轭效应共轭效应 苯环上的氢被推电子基（如苯环上的氢被推电子基（如 CH3O）取代，由于）取代，由于p 共轭，共轭，使苯环的电子云密度增大，使苯环的电子云密度增大，值高场位移
22、；值高场位移；苯环上的氢被苯环上的氢被拉电子基（如拉电子基（如 C=O、NO2）取代，由于）取代，由于 共轭，使苯环的电子云密度降低，共轭，使苯环的电子云密度降低，值低场位移。值低场位移。由由于于邻邻对对位位氧氧原原子子的的存存在在，上上图图中中双双氢氢黄黄酮酮的的芳芳环环氢氢a、b的的化化学学位位移移为为6.15ppm，通通常常芳芳环环氢氢化化学学位位移移大大于于7ppm。苯环上的氢被推电子苯环上的氢被推电子基（如基（如 CH3O）取代，）取代，由于由于p 共轭，使苯环共轭，使苯环的电子云密度增大，的电子云密度增大，值高场位移。值高场位移。7.788.588.087.946.703.各向异性
23、效应各向异性效应 (举例说明，重点举例说明，重点)在分子中处于某一化学键的在分子中处于某一化学键的不同空间位置上的核不同空间位置上的核受到受到不同的屏蔽作用不同的屏蔽作用,这种现象称为这种现象称为各向异性效应各向异性效应。这是因为由电子构成的化学键在外磁场的作用下这是因为由电子构成的化学键在外磁场的作用下,产生产生一个各向异性的附加磁场一个各向异性的附加磁场,使得某些位置的核受到使得某些位置的核受到屏蔽屏蔽,值值向高场位移，向高场位移，而另一些位置上的核则为而另一些位置上的核则为去屏蔽，去屏蔽，值向低场值向低场位移位移。和和 键碳原子相连的键碳原子相连的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子，其所受
24、屏蔽作用小于烷基碳原子相连的相连的H原子，原子，去屏蔽，去屏蔽，值向低场位移值向低场位移。值顺序：值顺序：芳环芳环环的上下方为环的上下方为屏蔽区屏蔽区，芳环平面为，芳环平面为去屏蔽区。去屏蔽区。值向高场位移值向高场位移 值变小值变小 值向低场位移值向低场位移 值变大值变大双键双键的上下方为的上下方为屏蔽区屏蔽区，双键平面为，双键平面为去屏蔽区。去屏蔽区。值向高场位移值向高场位移 值向低场位移值向低场位移平面平面醛基氢醛基氢9-10平面平面A =1.27，=0.85B =1.23，=0.72C =1.17，=1.01叁键叁键：键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。三键上
25、的三键上的H质子处于质子处于屏蔽区，屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上屏蔽效应较强，使三键上H质质子的共振信号移向较高的磁场子的共振信号移向较高的磁场区，其区，其=1.63.4。单键单键：弱各向异性效应弱各向异性效应4.Van der Waals效应效应 (重点重点)当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子云当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用就会互相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振信号向下降，共振信号向低磁场位移低磁场位移，这种效应称为，这种效应称为Van der Waals效应效应。
26、什么是什么是什么是什么是van der Waalsvan der Waals效应效应效应效应?简要解释化合物简要解释化合物简要解释化合物简要解释化合物I I 和和和和II II 中中中中HaHa、HbHb、HcHc的化学位移。的化学位移。的化学位移。的化学位移。5.氢键效应氢键效应 绝大多数氢键形成后，质子化学位移移向低场，表现出绝大多数氢键形成后，质子化学位移移向低场，表现出相当大的去屏蔽效应。相当大的去屏蔽效应。提高温度和降低浓度都可以破坏氢键。提高温度和降低浓度都可以破坏氢键。6.溶剂效应溶剂效应：（自学）：（自学）溶剂不同使化学位移改变的效应。溶剂不同使化学位移改变的效应。溶剂效应的产
27、生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由于不同溶剂极性不同于不同溶剂极性不同,与溶质形成氢键的强弱不同引起的与溶质形成氢键的强弱不同引起的.4.4 各类质子的化学位移值各类质子的化学位移值各类质子的化学位移值范围各类质子的化学位移值范围 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2-CH2-X-CH2-O-CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3环烷烃环烷烃0.21.5CH2Ar CH2NR2
28、CH2S C CH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3(7.27)4.65.9910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHO各类质子的化学位移值各类质子的化学位移值D4.4.1 饱和碳上质子的化学位移饱和碳上质子的化学位移 1.甲基甲基 在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易辨认。一在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易辨认。一般根据邻接的基团不同，般根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在甲基的化学位移在0.74ppm之间之间。2.亚甲基和次甲
29、基亚甲基和次甲基 一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显，一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显，往往呈现很多复杂的峰形，有时甚至和别的峰相重迭，不易辨往往呈现很多复杂的峰形，有时甚至和别的峰相重迭，不易辨认。认。亚甲基（亚甲基（-CH2-Y）的化学位移可以用）的化学位移可以用Shoolery经验公式经验公式加以计算：加以计算：=0.23+式中常数式中常数0.23是甲烷的化学位移值，是甲烷的化学位移值，是与亚甲基相连的是与亚甲基相连的取代基的屏蔽常数。取代基的屏蔽常数。亚甲基的化学位移在亚甲基的化学位移在15ppm之间。之间。次甲基的化学位移更高一些（具体分析）。次甲基
30、的化学位移更高一些（具体分析）。4.4.2 不饱和碳上质子的化学位移不饱和碳上质子的化学位移 1.炔氢炔氢 叁键的各向异性屏蔽作用（叁键的各向异性屏蔽作用（去屏蔽效应去屏蔽效应），使炔氢），使炔氢的化学位移出现在的化学位移出现在1.6 3.4ppm范围内。范围内。2.烯氢烯氢 烯氢的化学位移可用烯氢的化学位移可用Tobey和和Simon等人提出的经等人提出的经验公式来计算：验公式来计算：=5.25+Z同同+Z顺顺+Z反反 式中常数式中常数5.25是乙烯的化学位移值，是乙烯的化学位移值，Z是同碳、是同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数。顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数。烯氢烯氢
31、的化学位移在的化学位移在4.65.9 ppm之间。之间。3.醛基氢醛基氢由于羰基的去屏蔽作用，醛基氢出现在较低场由于羰基的去屏蔽作用，醛基氢出现在较低场:脂肪醛：脂肪醛：9-10 ppm芳香醛：芳香醛：9.5-10.5 ppm4.4.3 芳环氢的化学位移芳环氢的化学位移 芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学位移芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学位移在较低场。在较低场。苯的化学位移为苯的化学位移为 7.27ppm。当苯环上的氢被取代后，取代基的诱导作用又会使苯环的邻、当苯环上的氢被取代后，取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，使其化学位移向高场或
32、低场间、对位的电子云密度发生变化，使其化学位移向高场或低场移动。移动。芳环氢的化学位移在芳环氢的化学位移在 68.5 ppm之间。之间。芳环氢的化学位移可按下式进行计算；芳环氢的化学位移可按下式进行计算；=7.27+Si 式中常数式中常数7.27是苯的化学位移，是苯的化学位移，Si为取代基对芳环氢的影响为取代基对芳环氢的影响.杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般位的位的杂芳氢的吸收峰在较低场杂芳氢的吸收峰在较低场。4.4.4 杂环芳氢杂环芳氢的化学位移的化学位移 常见的活泼氢，如常见的活泼氢，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基团的等基团的质子
33、，在溶剂中交换很快，并受测定条件如浓度、温度、溶质子，在溶剂中交换很快，并受测定条件如浓度、温度、溶剂的影响，剂的影响，值不值不 固定在某一数值上，而在一个较宽的范围内固定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化（表变化（表3-9）。）。活泼氢的峰形有一定特征，一般而言，酰胺、羧酸类缔合活泼氢的峰形有一定特征，一般而言，酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰，醇、酚类的峰形较钝，氨基，巯基的峰形较尖。峰为宽峰，醇、酚类的峰形较钝，氨基，巯基的峰形较尖。用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰，（用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰，（加入重水后加入重水后活泼氢的吸收峰消失活泼氢的吸收峰消失）。4.4.5 活泼氢活
34、泼氢的化学位移的化学位移 活泼氢的化学位移活泼氢的化学位移ROH 0.55.5 RSO3H 1.11.2ArOH(缔合缔合)10.516 RNH2,R2NH 0.43.5ArOH 48 ArNH2,Ar2NH 2.94.8RCOOH 1013 RCONH2,ArCONH2 56.5=NH-OH 7.410.2 RCONHR,ArCONHR 68.2R-SH 0.92.5 RCONHAr,7.89.4=C=CHOH(缔合缔合)1519 ArCONHAr 7.89.4化合物类型化合物类型 （ppm）化合物类型化合物类型 （ppm）在高分辨率核磁共振谱仪测定在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2I
35、或或CH3CH2OH时时CH3和和CH2的共振吸收峰都不的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰。是单峰，而是多重峰。4.5 自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分 相邻的磁不等性相邻的磁不等性H核自旋相互作用（即干扰）核自旋相互作用（即干扰）的结果。这种原子核之间的相互作用，叫做的结果。这种原子核之间的相互作用，叫做自旋偶自旋偶合合（Spin-Spin Coupling）。由于自旋偶合引起的谱线增多的现象，叫做由于自旋偶合引起的谱线增多的现象，叫做自自旋裂分旋裂分（Spin-Spin Splitting）。偶合表示偶合表示核的相互作用核的相互作用;裂分表示裂分表示谱线增多的现象谱线增多的现象。4.5
36、.2 n+1 规则规则 某组环境相同的氢，若与某组环境相同的氢，若与 n 个环境相同的氢个环境相同的氢发生偶合，则其吸收峰被裂分为（发生偶合，则其吸收峰被裂分为（n+1）重峰。）重峰。4重峰重峰（3+1）3（2+1）3（2+1）2（1+1）ba 某组环境相同的氢，若分别与某组环境相同的氢，若分别与 n 个个 和和 m 个环境不个环境不同的氢发生偶合，同的氢发生偶合，若若 J 值（偶合常数）不等，则被裂分为值（偶合常数）不等，则被裂分为(n+1)(m+1)重峰，如重峰，如 HCONHCH2CH3 八重峰；八重峰；若若J 值（偶合常数）相等，则被裂分为值（偶合常数）相等，则被裂分为(n+m+1)重
37、峰，如重峰，如CH3CH2CH2NO2 六重峰六重峰 注意：实测峰的数目小于理论值。注意：实测峰的数目小于理论值。n数数 二项式展开式系数二项式展开式系数 峰形峰形0 1 单峰单峰(s)1 1 1 二重峰二重峰(d)2 1 2 1 三重峰三重峰(t)3 1 3 3 1 四重峰四重峰(q)4 1 4 6 4 1 五重峰五重峰(m)5 1 5 10 10 5 1 六重峰六重峰(m)某组环境相同的氢，若与某组环境相同的氢，若与 n 个环境相同的氢发生偶个环境相同的氢发生偶合，则被裂分为合，则被裂分为（n+1）重峰）重峰。裂分峰的强度裂分峰的强度符合符合二项式二项式(a+b)n 展开式系数之比展开式系
38、数之比:tmtcban偶合常数偶合常数(用用J表示，表示，单位单位Hz)也是核磁共振谱的重要数据，也是核磁共振谱的重要数据，它与化合物的分子结构关系密切。它与化合物的分子结构关系密切。4.5.3 偶合常数偶合常数偶合常数的大小偶合常数的大小与外加磁场强度、与外加磁场强度、使用仪器的频率使用仪器的频率无关。无关。每组吸收峰内各峰之间的距离，称为每组吸收峰内各峰之间的距离，称为偶合常数偶合常数，以，以Jab表示。下标表示。下标ab表示相互偶合的磁不等性表示相互偶合的磁不等性H核的种类。核的种类。n对于氢谱，根据偶合对于氢谱，根据偶合质子间相隔化学键的数目质子间相隔化学键的数目可分为：可分为：同碳偶
39、合（同碳偶合（2J），邻碳偶合（，邻碳偶合（3J）和远程偶合（相隔）和远程偶合（相隔4个以个以上的化学键）。上的化学键）。一般通过双数键的偶合常数（一般通过双数键的偶合常数（2J，4J等）为负值，通过等）为负值，通过单数键的偶合常数（单数键的偶合常数（3J，5J等）为正值等）为正值。H-C-H H-C-C-H H-C-C-C-H 同碳耦合同碳耦合 邻碳耦合邻碳耦合 远程耦合远程耦合 2J 3J 4J 不表现不表现 常见常见 很弱很弱1.同碳质子的偶合常数（同碳质子的偶合常数（2J，J同同）（自学）（自学）以以2J或或J同表示，同表示，2J一般为负值，但变化范围较大。一般为负值，但变化范围较大。
40、影响影响2J的因素主要有：的因素主要有：取代基电负性会使取代基电负性会使2J的绝对值减少，即向正的方向变化。的绝对值减少，即向正的方向变化。对于脂环化合物，环上同碳质子的对于脂环化合物，环上同碳质子的2J值会随键角的增加而减小，值会随键角的增加而减小，即向负的方向变化。烯类化合物末端双键质子的即向负的方向变化。烯类化合物末端双键质子的2J一般在一般在+3-3Hz 之间，邻位电负性取代基会使之间，邻位电负性取代基会使2J向负的方向变化向负的方向变化.2.2.邻碳质子的偶合常数（邻碳质子的偶合常数（邻碳质子的偶合常数（邻碳质子的偶合常数（3 3J J,J J邻邻邻邻）0-14Hz0-14Hz1）饱
41、和型邻位偶合常数）饱和型邻位偶合常数n在饱和化合物中，通过三个单键（在饱和化合物中，通过三个单键（H-C-C-H）的偶合叫饱）的偶合叫饱和型邻位偶合。和型邻位偶合。n开链脂肪族化合物开链脂肪族化合物由于由于键自由旋转的平均化，使键自由旋转的平均化，使3J数值数值约为约为7Hz。n3J的大小与双面夹角、取代基电负性、环系因素有关。的大小与双面夹角、取代基电负性、环系因素有关。2)烯型邻位偶合常数烯型邻位偶合常数 烯氢的邻位偶合是通过二个单键和一个双键（烯氢的邻位偶合是通过二个单键和一个双键（H-C=C-H）发生作用的。发生作用的。由于双键的存在，反式结构的双面夹角为由于双键的存在，反式结构的双面
42、夹角为180o，顺式结构，顺式结构的双面夹角为的双面夹角为0o，因此，因此J反反大于大于J顺顺。一般，烯氢一般，烯氢 3J反反=16-22 Hz 3J顺顺=10-14 Hz3.芳氢的偶合常数芳氢的偶合常数 芳环氢的偶合可分为邻、间、对位三种偶合，偶合常数都为芳环氢的偶合可分为邻、间、对位三种偶合，偶合常数都为正值，正值，n n邻位偶合常数比较大，一般为邻位偶合常数比较大，一般为邻位偶合常数比较大，一般为邻位偶合常数比较大，一般为6.06.09.4 Hz(9.4 Hz(三键三键三键三键)，n间位为间位为0.83.1Hz（四键），（四键），n对位小于对位小于0.59Hz（五键）。（五键）。n一般情
43、况下，对位偶合不易表现出来。苯环氢被取代后，特一般情况下，对位偶合不易表现出来。苯环氢被取代后，特别是强拉电子或强推电子基团的取代，使苯环电子云分布别是强拉电子或强推电子基团的取代，使苯环电子云分布发生变化，表现出发生变化，表现出J邻、邻、J间和间和J对的偶合，使苯环质子吸收对的偶合，使苯环质子吸收峰变成复杂的多重峰。峰变成复杂的多重峰。54.远程偶合（自学）远程偶合（自学）n超过三个键的偶合称为远程偶合超过三个键的偶合称为远程偶合(long-range coupling)，如，如芳烃的间位偶合和对位偶合都属于远程偶合。远程偶合的芳烃的间位偶合和对位偶合都属于远程偶合。远程偶合的偶合常数都比较
44、小，一般在偶合常数都比较小，一般在03Hz之间。之间。n常见的远程偶合有下列几种情况：常见的远程偶合有下列几种情况：丙烯型偶合；高丙烯偶合；炔及迭烯；折线性偶合；丙烯型偶合；高丙烯偶合；炔及迭烯；折线性偶合；W型偶合型偶合 5.5.质子与其他核的偶合（自学）质子与其他核的偶合（自学）质子与其他核的偶合（自学）质子与其他核的偶合（自学）n质子与其它磁性核如质子与其它磁性核如13C、19F、31P的偶合的偶合。4.6 自旋系统及图谱分类自旋系统及图谱分类 4.6.1 化学等价和磁等价化学等价和磁等价化化学学等等价价：化化学学位位移移严严格格相相等等的的核核称称为为化化学学等等价价核核，指指化化学学
45、位移相同的原子核。位移相同的原子核。磁磁等等价价：一一组组核核对对组组外外任任何何一一个个核核表表现现出出相相同同大大小小的的偶偶合合作作用，即只表现出用，即只表现出一个偶合常数一个偶合常数，这组核称为磁等价核。，这组核称为磁等价核。磁磁全全同同：既既化化学学等等价价又又磁磁等等价价的的原原子子核核，称称为为磁磁全全同同磁磁全全同同核核。CH3CH2X中中CH3上的三个质子是化学等价的，上的三个质子是化学等价的，也是磁等价的；也是磁等价的；化学等价，不一定磁等价，但磁等价的一定是化学等价的。化学等价，不一定磁等价，但磁等价的一定是化学等价的。aabbHa与与Ha是化学等价的，是化学等价的，磁不
46、等价。磁不等价。baaYHa与与Ha是化学等价，是化学等价，磁等价。磁等价。4.6.2 自旋系统的分类自旋系统的分类n1.自旋系统自旋系统 相互耦合的核组成一个自旋体系。相互耦合的核组成一个自旋体系。体系内部的核相互耦合但不和体系外的任何体系内部的核相互耦合但不和体系外的任何一个核耦合。一个核耦合。在体系内部并不要求一个核和除它以外的所在体系内部并不要求一个核和除它以外的所有核都耦合。有核都耦合。化合物有化合物有三个自旋体系三个自旋体系体系和体系之间是隔离的体系和体系之间是隔离的2.自旋系统的命名（自学）自旋系统的命名（自学）n 分子中两组相互干扰的核，它们之间的化学位移差分子中两组相互干扰的
47、核，它们之间的化学位移差小于或近似小于或近似于偶合常数于偶合常数J时，则这些化学位移近似的核分别以时，则这些化学位移近似的核分别以A、B、C字母字母表示。若其中某种类的磁全同的核有几个，则在核字母的右下方表示。若其中某种类的磁全同的核有几个，则在核字母的右下方用阿拉伯字母写上标记，如用阿拉伯字母写上标记，如Cl-CH2-CH2-COOH中间二个中间二个CH2构成构成A2B2系统。系统。n分子中两组互相干扰的核，它们的化学位移差分子中两组互相干扰的核，它们的化学位移差远大于它们之间的远大于它们之间的偶合常数（偶合常数（J），则其中一组用），则其中一组用A、B、C表示，另一组用表示，另一组用x、y
48、、z表示。表示。n若核组内的核为磁不等价时，则用若核组内的核为磁不等价时，则用A、A、B、B加以区别。加以区别。4.6.3 图谱的分类（自学）图谱的分类（自学）n核磁共振图谱可分为一级谱图和二级图谱，或称为初级图核磁共振图谱可分为一级谱图和二级图谱，或称为初级图谱和高级图谱。谱和高级图谱。1.一级图谱：一级图谱：条件：条件：/J 6 组内各个质子均为磁全同核组内各个质子均为磁全同核特点：特点：1。裂分后峰的数目，符合。裂分后峰的数目，符合n+1规律（对于规律（对于I=1/2的核的核)2。多重峰的中心即为化学位移值。多重峰的中心即为化学位移值 3。峰型大体左右对称，各峰间距离等于偶合常数。峰型大
49、体左右对称，各峰间距离等于偶合常数J 4。各裂分峰。各裂分峰 的强度比符合的强度比符合(a+b)n展开式各项系数比展开式各项系数比 2.二级图谱二级图谱n不符合一级图谱条件的图谱极为二级谱不符合一级图谱条件的图谱极为二级谱n一级图谱的所有特征，二级谱都不具备一级图谱的所有特征，二级谱都不具备n二级谱的谱图复杂，难以解析二级谱的谱图复杂，难以解析/J 6，峰，峰 畸变。畸变。4.6.5 常见的二级图谱（自学）常见的二级图谱（自学）4.7 核磁共振氢谱的解析核磁共振氢谱的解析 4.7.1 解析谱图的步骤解析谱图的步骤n1 检查谱图是否规则。检查谱图是否规则。n2识别杂质峰、溶剂峰、旋转边带、识别杂
50、质峰、溶剂峰、旋转边带、13C卫星峰等非待测样卫星峰等非待测样品的信号。品的信号。n3从积分曲线，算出各组信号的相对面积，再参考分子式中从积分曲线，算出各组信号的相对面积，再参考分子式中氢原子数目，来决定各组峰代表的质子数目。氢原子数目，来决定各组峰代表的质子数目。n4从各组峰的化学位移，偶合常数及峰形，根据它们与化学从各组峰的化学位移，偶合常数及峰形，根据它们与化学结构的关系，推出可能的结构单元。结构的关系，推出可能的结构单元。n5识别谱图中的一级裂分谱，读出识别谱图中的一级裂分谱，读出J值，验证值，验证J值是否合理。值是否合理。n6解析二级图谱，必要时可用位移试剂，双共振技术等使谱解析二级