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1、3 全面腐蚀与局部腐蚀全面腐蚀与局部腐蚀n n金属腐蚀分为全面腐蚀和局部腐蚀。金属腐蚀分为全面腐蚀和局部腐蚀。n n工程技术上看，全面腐蚀腐蚀其危险性小些；工程技术上看，全面腐蚀腐蚀其危险性小些；n n局部腐蚀危险极大。没有什么预兆的情况下，金局部腐蚀危险极大。没有什么预兆的情况下，金属构件就突然发生断裂，甚至造成严重的事故。属构件就突然发生断裂，甚至造成严重的事故。n n腐蚀失效事故统计：全腐，局腐。其中应力腐蚀失效事故统计：全腐，局腐。其中应力38，点蚀，点蚀25，缝隙，晶间，选择，缝隙，晶间，选择2，焊缝，磨蚀等。可见局部腐蚀的严重性。焊缝，磨蚀等。可见局部腐蚀的严重性。n n局部腐蚀类
2、型，主要有点蚀局部腐蚀类型，主要有点蚀(孔蚀孔蚀)、缝隙腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、选择腐蚀，应力腐蚀、腐蚀疲劳、湍晶间腐蚀、选择腐蚀，应力腐蚀、腐蚀疲劳、湍流腐蚀等。流腐蚀等。3.1.1 全面腐蚀的特征全面腐蚀的特征n n全面腐蚀是常见的一种腐蚀。全面腐蚀是指整个全面腐蚀是常见的一种腐蚀。全面腐蚀是指整个金属表面均发生腐蚀，它可以是均匀的也可以是金属表面均发生腐蚀，它可以是均匀的也可以是不均匀的。不均匀的。n n钢铁构件在大气、海水及稀的还原性介质中的腐钢铁构件在大气、海水及稀的还原性介质中的腐蚀一般属于全面腐蚀。蚀一般属于全面腐蚀。n n全面腐蚀一般属于微观电池腐蚀。通常所说的铁全面腐蚀一般
3、属于微观电池腐蚀。通常所说的铁生锈或钢失泽镍的生锈或钢失泽镍的“发雾发雾”现象以及金属的高现象以及金属的高温氧化均属于全面腐蚀。温氧化均属于全面腐蚀。3.1.2 全面腐蚀速度及耐蚀标准全面腐蚀速度及耐蚀标准n n人们关心的是腐蚀速度。知道准确的腐蚀速度，人们关心的是腐蚀速度。知道准确的腐蚀速度，才能选择合理的防蚀措施及为结构设计提供依据。才能选择合理的防蚀措施及为结构设计提供依据。全腐速度也称均匀腐蚀速度，常用表示方法有重全腐速度也称均匀腐蚀速度，常用表示方法有重量法和深度法。量法和深度法。n nA重量法重量法重量法是用试祥在腐蚀前后重量的变重量法是用试祥在腐蚀前后重量的变化化(单位面积、单位
4、时间内的失重或增重单位面积、单位时间内的失重或增重)表示腐表示腐蚀速度的方法。其表达式为；蚀速度的方法。其表达式为；n nV+W=(W1W0)/st(3-1)n nV-W=(W0W2)/st(3-2)n nW0试样原始重量；试样原始重量；W1未清除腐蚀产物的试样未清除腐蚀产物的试样重量；重量；n nW2清除腐蚀产物的试祥重量，清除腐蚀产物的试祥重量，增重、失重。增重、失重。B深度法深度法n n重量法难直观知道腐蚀深度，如制造农药的反应重量法难直观知道腐蚀深度，如制造农药的反应釜的腐蚀速度用腐蚀深度表示就非常方便。釜的腐蚀速度用腐蚀深度表示就非常方便。n nB=8.76V/(3-3)n nB深度
5、计算腐蚀速度，深度计算腐蚀速度，mma；（毫米年）；（毫米年）n nV腐蚀速度，腐蚀速度，gm2h；材料密度材料密度g/cm3.n n(3-3)式是将平均腐蚀速度换算成单位时间内的式是将平均腐蚀速度换算成单位时间内的平均腐蚀深度的换算公式。平均腐蚀深度的换算公式。C耐蚀标准耐蚀标准n n对均匀腐蚀金属材料，判断其耐蚀程度及选择耐对均匀腐蚀金属材料，判断其耐蚀程度及选择耐蚀材料，一股采用深度指标。蚀材料，一股采用深度指标。3.2 点腐蚀点腐蚀n n点腐蚀点腐蚀(孔蚀孔蚀)是一种腐蚀集中在金属表面数十微是一种腐蚀集中在金属表面数十微米范围内且向纵深发展的腐蚀形式，简点蚀。米范围内且向纵深发展的腐蚀
6、形式，简点蚀。n n点蚀是一种典型局部腐蚀形式，具有较大的隐患点蚀是一种典型局部腐蚀形式，具有较大的隐患性及破坏性。在石油、化工、海洋业中可以造成性及破坏性。在石油、化工、海洋业中可以造成管壁穿孔，使大量的油、气等介质泄漏，有时甚管壁穿孔，使大量的油、气等介质泄漏，有时甚至会造成火灾，爆炸等严重事故。至会造成火灾，爆炸等严重事故。n n3.2.1点蚀的形貌与特征点蚀的形貌与特征n nA点蚀的形貌点蚀的形貌n n点蚀表面直径等于或小于它的深度。一般只有几点蚀表面直径等于或小于它的深度。一般只有几十微米。其形貌各异有蝶形浅孔，有窄深形、十微米。其形貌各异有蝶形浅孔，有窄深形、有舌形等等。有舌形等等
7、。B点蚀发生的条件点蚀发生的条件1)表面易生成钝化膜金属材料，如不锈钢、表面易生成钝化膜金属材料，如不锈钢、铝、铅合金：或表面镀有阴极性镀层的金铝、铅合金：或表面镀有阴极性镀层的金属，如碳钢表面镀锡、铜、镍等。属，如碳钢表面镀锡、铜、镍等。2)在有特殊离子的介质中易发生点蚀，如不在有特殊离子的介质中易发生点蚀，如不锈钢在有卤素离子溶液中易发生点蚀。锈钢在有卤素离子溶液中易发生点蚀。3)电位大于点蚀电位电位大于点蚀电位(Ebr)易发生点蚀。易发生点蚀。3.2.2 点蚀机理点蚀机理n nA点蚀电位和保护电位点蚀电位和保护电位1)EEbr，将形成新的点蚀孔，将形成新的点蚀孔(点蚀形核点蚀形核)，已有
8、，已有的点蚀孔继续长大：的点蚀孔继续长大：2)EbrEEp，不会形成新的点蚀扎，但原有的，不会形成新的点蚀扎，但原有的点蚀孔将继续扩展长大；点蚀孔将继续扩展长大；3)EEp，原有点蚀孔全部钝化，不会形成新的，原有点蚀孔全部钝化，不会形成新的点蚀孔。点蚀孔。n nEbr值越正耐点蚀性能越好。值越正耐点蚀性能越好。n nEp与与Ebr值越接近，钝化膜修复能力愈强。值越接近，钝化膜修复能力愈强。B 点蚀源形成的孕育期点蚀源形成的孕育期n n点蚀包括点蚀核的形成到金属表面出现宏观可见点蚀包括点蚀核的形成到金属表面出现宏观可见的蚀孔。的蚀孔。n n蚀孔出现的特定点称为点蚀源。蚀孔出现的特定点称为点蚀源。
9、n n形成点蚀源所需要的时间为诱导时间，称孕育期。形成点蚀源所需要的时间为诱导时间，称孕育期。孕育期长短取决于介质中孕育期长短取决于介质中Cl-的浓度、的浓度、pH值及金值及金属的纯度一般时间较长。属的纯度一般时间较长。Engell等人认为等人认为孕育期的倒数与孕育期的倒数与Cl-浓度呈线性关系：浓度呈线性关系：n n1/=KCl-(3-4)n nCl-浓度在一定临界值以下不发生点蚀。浓度在一定临界值以下不发生点蚀。C点蚀坑的生长点蚀坑的生长n n点蚀生长机制较公认的是蚀孔内的自催化酸化机制，即点蚀生长机制较公认的是蚀孔内的自催化酸化机制，即点蚀生长机制较公认的是蚀孔内的自催化酸化机制，即点蚀
10、生长机制较公认的是蚀孔内的自催化酸化机制，即闭塞电池作用。闭塞电池作用。闭塞电池作用。闭塞电池作用。n n不锈钢在充气的含不锈钢在充气的含不锈钢在充气的含不锈钢在充气的含ClCl-离子的中性介质中腐蚀过程。离子的中性介质中腐蚀过程。离子的中性介质中腐蚀过程。离子的中性介质中腐蚀过程。n n如图如图如图如图3-23-2所示，蚀孔一旦形成，孔内金属处于活化状态所示，蚀孔一旦形成，孔内金属处于活化状态所示，蚀孔一旦形成，孔内金属处于活化状态所示，蚀孔一旦形成，孔内金属处于活化状态(电位较负电位较负电位较负电位较负)，蚀孔外的金属表面仍处于钝态，蚀孔外的金属表面仍处于钝态，蚀孔外的金属表面仍处于钝态，
11、蚀孔外的金属表面仍处于钝态(电位较正电位较正电位较正电位较正)，于是蚀孔内外构成了膜，于是蚀孔内外构成了膜，于是蚀孔内外构成了膜，于是蚀孔内外构成了膜-孔电池。孔内金属发生阳极孔电池。孔内金属发生阳极孔电池。孔内金属发生阳极孔电池。孔内金属发生阳极溶解形成溶解形成溶解形成溶解形成FeFe+2+2(Cr(Cr3+3+、NiNi2+2+等等等等)：n n孔内孔内孔内孔内 阳极反应：阳极反应：阳极反应：阳极反应：FeFeFeFe+2+2+2e(3-5)+2e(3-5)n n孔外孔外孔外孔外 阴极反应：阴极反应：阴极反应：阴极反应：1/22H1/22H2 2O+2eO+2e2OH2OH-(3-6)(3
12、-6)n n孔口孔口孔口孔口pHpH值增高，产生二次反应：值增高，产生二次反应：值增高，产生二次反应：值增高，产生二次反应：n nFeFe+2+2+2OH+2OH-Fe(OH)Fe(OH)2 2(3-7)(3-7)n nFe(OH)Fe(OH)2 2+2H+2H2 2O+OO+O2 2 Fe(OH)Fe(OH)3 3(3-8)(3-8)n nFe(OH)3沉积在孔口形成多孔的蘑菇状壳层。沉积在孔口形成多孔的蘑菇状壳层。使孔内外物质交换因难，孔内介质相对孔外介质使孔内外物质交换因难，孔内介质相对孔外介质呈滞流状态。呈滞流状态。n n孔内孔内O2浓度继续下降，孔外富氧，形成氧浓差浓度继续下降，孔外
13、富氧，形成氧浓差电池。其作用加速了孔内不断离子化，孔内电池。其作用加速了孔内不断离子化，孔内Fe2+浓度不断增加，为保持电中性，孔外浓度不断增加，为保持电中性，孔外Cl-向向孔内迁移，并与孔内孔内迁移，并与孔内Fe2+形成可溶性盐形成可溶性盐(FeCl2)。n n孔内氯化物浓缩、水解等使孔内孔内氯化物浓缩、水解等使孔内pH值下降，值下降，pH值可达值可达2-3，点蚀以自催化过程不断发展下去。，点蚀以自催化过程不断发展下去。n n孔底孔底由于孔内的酸化，由于孔内的酸化，H+去极化的发生及孔去极化的发生及孔外氧去极化的综合作用，加速了孔底金属的溶解外氧去极化的综合作用，加速了孔底金属的溶解速度。从
14、而使孔不断向纵深迅速发展，严重时可速度。从而使孔不断向纵深迅速发展，严重时可蚀穿金属断面。蚀穿金属断面。n nD点蚀程度点蚀程度n n点蚀程度可用点蚀系数或点蚀因子来表示点蚀程度可用点蚀系数或点蚀因子来表示:n n点蚀系数点蚀系数=最大腐蚀深度最大腐蚀深度/平均腐蚀深度平均腐蚀深度n n点蚀因子点蚀因子=P/dn n图图3-3最深点蚀、平均侵蚀深度及点蚀最深点蚀、平均侵蚀深度及点蚀因子的关系。因子的关系。3.2.3 影响点蚀的因素及预防措施影响点蚀的因素及预防措施3.2.3.1材料因素材料因素1)合金元素的影响合金元素的影响不锈钢中不锈钢中Cr是最有效提高耐是最有效提高耐点蚀性能的合金元素。点
15、蚀性能的合金元素。n n随着含随着含Cr量的增加，点蚀电位向正方向移动。如量的增加，点蚀电位向正方向移动。如与与Mo、Ni、N等合金元素配合，效果最好。等合金元素配合，效果最好。n n降低钢中降低钢中P、S、C等杂质含量可降低点蚀敏感性。等杂质含量可降低点蚀敏感性。经电子束重熔超低碳经电子束重熔超低碳25Cr1Mo不锈钢具有高的不锈钢具有高的耐点蚀性能。耐点蚀性能。2)热处理的影响热处理的影响奥氏体不锈钢经过固溶处理后耐奥氏体不锈钢经过固溶处理后耐点蚀。点蚀。3.2.3.2 环境因素环境因素1)卤素因素卤素因素n n不锈钢的点蚀是在特定的腐蚀介质中发生的。在不锈钢的点蚀是在特定的腐蚀介质中发生
16、的。在含卤素离子的介质中，点蚀敏感性增强，其作用含卤素离子的介质中，点蚀敏感性增强，其作用大小按顺序为：大小按顺序为：C1-Br-I-。n n点蚀发生与介质浓度有关，而临界浓度又因材料点蚀发生与介质浓度有关，而临界浓度又因材料的成分和状态不同而异。的成分和状态不同而异。n n不锈钢点蚀电位与不锈钢点蚀电位与C1-及及Br-浓度关系浓度关系n n(2-74)n nn n(2-75)。2)溶液中其他离子的作用溶液中其他离子的作用n n溶液中若存在溶液中若存在Fe3+、Cu2+、Hg2+等离子可加速等离子可加速点蚀发生；点蚀发生；n n工业常用工业常用FeCl3作为不锈钢点蚀的试验剂。作为不锈钢点蚀
17、的试验剂。n nOH-、SO42-、NO3-等含氧阴离子能抑制点蚀；等含氧阴离子能抑制点蚀；n n抑制抑制18-8不锈钢点蚀作用的大小顺序为：不锈钢点蚀作用的大小顺序为：OH-NO3-SO42-ClO4-.n n抑制铝点蚀的顺序为抑制铝点蚀的顺序为:NO3-CrO42-SO42-。3)溶液溶液pH值的影响值的影响n n在在W W(NaCl)为为3的的NaCl溶液中，随着溶液中，随着pH值升高，值升高，点蚀电位显著地向正移，如图点蚀电位显著地向正移，如图3-6。n n在酸性介质中，在酸性介质中，pH值对点蚀电位的影响，目前值对点蚀电位的影响，目前还没有一致的说法。还没有一致的说法。4)温度的影响
18、温度的影响n n在在NaCl溶液中，温度升高能显著地降低不锈钢溶液中，温度升高能显著地降低不锈钢点蚀电位点蚀电位Ebr，使点蚀坑数目急剧增多。，使点蚀坑数目急剧增多。n n这被认为与这被认为与C1-反应能力增加有关，见图反应能力增加有关，见图3-7。5)介质流动的影响介质流动的影响n n介质处于流动状态，金属的点蚀速度介质处于流动状态，金属的点蚀速度比介质处于静止状态时小。比介质处于静止状态时小。n n实践表明一台不锈钢泵经常运转，实践表明一台不锈钢泵经常运转，点蚀程度较轻，长期不运转很快出现点蚀程度较轻，长期不运转很快出现蚀坑。蚀坑。3.2.3.3 预防点蚀的措施预防点蚀的措施1)加入抗点蚀
19、的合金元素加入抗点蚀的合金元素n n含高含高Cr、Mo或含少量或含少量N及低及低C不锈钢抗点蚀效果不锈钢抗点蚀效果最好。双相不锈钢及超纯铁索体不锈钢抗点蚀性最好。双相不锈钢及超纯铁索体不锈钢抗点蚀性能非常好。能非常好。2)电化学保护电化学保护n n防止点蚀的较好方法是对金属设备采用恰当的电防止点蚀的较好方法是对金属设备采用恰当的电化学保护。在外加电流作用下化学保护。在外加电流作用下,将金属的极化电将金属的极化电位控制在保护电位位控制在保护电位Ep以下。以下。3)使用缓蚀剂使用缓蚀剂n n对于循环体系，加缓蚀剂可抑制点蚀，常用缓蚀对于循环体系，加缓蚀剂可抑制点蚀，常用缓蚀刑有硝酸盐、亚硝酸盐、铬
20、酸盐、磷酸盐等。刑有硝酸盐、亚硝酸盐、铬酸盐、磷酸盐等。3.3 缝隙腐蚀缝隙腐蚀3.3.1缝隙腐蚀条件缝隙腐蚀条件n n金属结构件一般都采用铆、焊、螺钉等方式连接，金属结构件一般都采用铆、焊、螺钉等方式连接，因此在连接部位容易形成缝隙。因此在连接部位容易形成缝隙。n n缝隙宽度一般在；足以使介质滞留在其中，引起缝隙宽度一般在；足以使介质滞留在其中，引起缝隙内金属的腐蚀。这称为缝隙腐蚀。缝隙内金属的腐蚀。这称为缝隙腐蚀。n n缝隙腐蚀可发生在所有金属和合金上，且钝化金缝隙腐蚀可发生在所有金属和合金上，且钝化金属及合金更容易发生。属及合金更容易发生。n n任何介质任何介质(酸碱盐酸碱盐)均可发生缝
21、隙腐蚀，但含均可发生缝隙腐蚀，但含Cl-的溶液更容易发生。的溶液更容易发生。缝隙腐蚀机理缝隙腐蚀机理缝隙腐蚀机理缝隙腐蚀机理n n其机理用氧浓差电池与闭塞电池联合作用机制解其机理用氧浓差电池与闭塞电池联合作用机制解其机理用氧浓差电池与闭塞电池联合作用机制解其机理用氧浓差电池与闭塞电池联合作用机制解3.3.33.3.3缝隙腐蚀的控制缝隙腐蚀的控制缝隙腐蚀的控制缝隙腐蚀的控制1)1)合理设计合理设计合理设计合理设计 结构设计上尽可能合理，避免形成缝隙，结构设计上尽可能合理，避免形成缝隙，结构设计上尽可能合理，避免形成缝隙，结构设计上尽可能合理，避免形成缝隙，不能避免缝隙时，采取妥善排流、避免死角等
22、。不能避免缝隙时，采取妥善排流、避免死角等。不能避免缝隙时，采取妥善排流、避免死角等。不能避免缝隙时，采取妥善排流、避免死角等。2)2)用垫片用垫片用垫片用垫片采用非吸湿材料的垫片。采用非吸湿材料的垫片。采用非吸湿材料的垫片。采用非吸湿材料的垫片。3)3)阳极保护阳极保护阳极保护阳极保护 采用阳扳保护，使电位低于采用阳扳保护，使电位低于采用阳扳保护，使电位低于采用阳扳保护，使电位低于E Ep p。4)4)选择耐缝隙腐蚀材料选择耐缝隙腐蚀材料选择耐缝隙腐蚀材料选择耐缝隙腐蚀材料n n选含高选含高选含高选含高CrCr、MoMo、NiNi不锈钢，如不锈钢，如不锈钢，如不锈钢，如18Cr-12Ni-3
23、Mo-Ti18Cr-12Ni-3Mo-Ti，18Cr-19Ni-3Mo-Ti18Cr-19Ni-3Mo-Ti等合金。等合金。等合金。等合金。n nTi-PdTi-Pd合金具有极强的耐缝隙腐蚀能力，但昂贵。合金具有极强的耐缝隙腐蚀能力，但昂贵。合金具有极强的耐缝隙腐蚀能力，但昂贵。合金具有极强的耐缝隙腐蚀能力，但昂贵。n n合金具有优良的耐缝隙腐蚀性能且价廉，在化工、石油，合金具有优良的耐缝隙腐蚀性能且价廉，在化工、石油，合金具有优良的耐缝隙腐蚀性能且价廉，在化工、石油，合金具有优良的耐缝隙腐蚀性能且价廉，在化工、石油，尤其制盐业上代替了尤其制盐业上代替了尤其制盐业上代替了尤其制盐业上代替了Ti
24、-PdTi-Pd合金及不锈钢，倍受青睐。合金及不锈钢，倍受青睐。合金及不锈钢，倍受青睐。合金及不锈钢，倍受青睐。3.4 晶间腐蚀晶间腐蚀n n晶间腐蚀是金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材晶间腐蚀是金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料的晶界发生的一种局部腐蚀。料的晶界发生的一种局部腐蚀。n n它是在金属表面无任何变化的情况下，使晶粒间它是在金属表面无任何变化的情况下，使晶粒间失去结合力，金属强度完全丧失，导致设备突发失去结合力，金属强度完全丧失，导致设备突发性破坏。性破坏。n n许多金属都具有晶间腐蚀倾向。许多金属都具有晶间腐蚀倾向。n n其中不锈钢、铝合金晶间腐蚀较为突出。其中不锈钢、铝合金晶间腐
25、蚀较为突出。n n在石油、化工和原子能工业中，晶间腐蚀占很大在石油、化工和原子能工业中，晶间腐蚀占很大的比例，可导致设备破坏，危及正常生产。的比例，可导致设备破坏，危及正常生产。n n应力存在，由晶间腐蚀转变为沿晶应力腐蚀破裂应力存在，由晶间腐蚀转变为沿晶应力腐蚀破裂的事故更多。的事故更多。3.4.1 晶间腐蚀产生的条件晶间腐蚀产生的条件1)组织因素组织因素n n晶界与晶内的物理化学状态及化学成分不同，导晶界与晶内的物理化学状态及化学成分不同，导致其电化学性质不均匀。致其电化学性质不均匀。n n如晶界的原子排列较为混乱，缺陷多，易产生晶如晶界的原子排列较为混乱，缺陷多，易产生晶界吸附界吸附(C
26、、S、P、B、Si)或析出碳化物、硫化或析出碳化物、硫化物、物、相等。相等。n n晶界为阳极、晶粒为阴极相，析出第二相一般为晶界为阳极、晶粒为阴极相，析出第二相一般为阴极相。阴极相。2)环境因素环境因素n n腐蚀介质能显示出晶粒与晶界电化学不均匀性。腐蚀介质能显示出晶粒与晶界电化学不均匀性。n n易发生晶间腐蚀金属材料有不锈钢、铝合金及含易发生晶间腐蚀金属材料有不锈钢、铝合金及含钼的镍基合金等。钼的镍基合金等。3.4.2 晶间腐蚀的机理晶间腐蚀的机理n n现代晶间腐蚀理论有两种：贫化理论和晶间杂质现代晶间腐蚀理论有两种：贫化理论和晶间杂质偏聚理论。偏聚理论。3.4.2.1组织与晶间腐蚀敏感性关
27、系组织与晶间腐蚀敏感性关系n n多数金属材料一般都要经历热处理和焊接等冶金多数金属材料一般都要经历热处理和焊接等冶金过程。这都会引起合金组织变化，如在晶界上析过程。这都会引起合金组织变化，如在晶界上析出碳化物或其他相。出碳化物或其他相。n n不锈钢不锈钢(18-8)中碳的质量分数一般在范围中碳的质量分数一般在范围内。内。RT碳在不锈钢中的溶解度为碳在不锈钢中的溶解度为(质量分质量分数数);n n碳处于饱和固溶状态，可见碳在奥氏体中的溶解碳处于饱和固溶状态，可见碳在奥氏体中的溶解度将随温度而变化。度将随温度而变化。n n加热加热T=1050ll00以上时，碳溶解以上时，碳溶解在奥氏体中、溶解量为
28、。在奥氏体中、溶解量为。n n若从高温缓冷至室温时，大量若从高温缓冷至室温时，大量Cr23C6的从的从奥氏体中析出；奥氏体中析出；n n如从高温急冷至室温如从高温急冷至室温(淬火淬火)，则碳过饱和，则碳过饱和固溶于钢中，这种过饱和固溶体不稳定的。固溶于钢中，这种过饱和固溶体不稳定的。n n低温重新加热过程中低温重新加热过程中(回火回火)，碳以，碳以Cr23C6形成沉淀析出，使奥氏体不锈钢晶间腐蚀形成沉淀析出，使奥氏体不锈钢晶间腐蚀敏感性增加。其变化过程如图敏感性增加。其变化过程如图3-8所示。所示。n n经高温淬火后的晶粒间界上，无任何析出，经高温淬火后的晶粒间界上，无任何析出，如图如图3-8
29、(a)；n n在回火过程中出现了局部非常细小碳化物，在回火过程中出现了局部非常细小碳化物，如图如图3-8(b)；n n在一定温度范围在一定温度范围(敏化温度敏化温度)内随回火时间的内随回火时间的延长析出的延长析出的Cr23C6以连续的网状存在如图以连续的网状存在如图3-8(c)、(d)，此时晶间腐蚀最敏感；，此时晶间腐蚀最敏感；n n在敏化温度温度范围内继续延长时间，即长在敏化温度温度范围内继续延长时间，即长时间回火处理，将发生碳化物的聚集，晶间时间回火处理，将发生碳化物的聚集，晶间腐蚀将逐渐消除，如图腐蚀将逐渐消除，如图3-8(e)。3.4.2.2 贫化理论贫化理论n n认为晶间腐蚀是由于晶
30、界析出新相，造成晶界附认为晶间腐蚀是由于晶界析出新相，造成晶界附近某一成分的贫乏化。近某一成分的贫乏化。n n如奥氏体不锈钢回火过程中如奥氏体不锈钢回火过程中(400-800)过饱和过饱和碳部分或全部以碳部分或全部以Cr23C6形式在晶界析出。形式在晶界析出。n nCr23C6析出后，碳化物附近碳与铬浓度急剧下析出后，碳化物附近碳与铬浓度急剧下降。由于降。由于Cr23C6的生成所需的碳是来自晶粒内的生成所需的碳是来自晶粒内部，铬主要由碳化物附近的晶界区提供。部，铬主要由碳化物附近的晶界区提供。n n铬沿晶界扩散的活化能为铬沿晶界扩散的活化能为162252kJmol，铬由晶粒内扩散活化能约铬由晶
31、粒内扩散活化能约540kJ/mol，因此铬，因此铬沿晶界扩散速度要比晶粒内扩散速度快得多。沿晶界扩散速度要比晶粒内扩散速度快得多。n n晶界附近区域晶界附近区域Cr很快消耗尽，而晶粒内铬很快消耗尽，而晶粒内铬扩散速度慢，补充不上，出现贫铬区。扩散速度慢，补充不上，出现贫铬区。n n当贫铬区的含铬量远低于钝化所需的临界当贫铬区的含铬量远低于钝化所需的临界浓度原子百分比浓度原子百分比)时时(严重时铬含量趋近严重时铬含量趋近于零于零)，在晶界上就形成贫铬区，一般贫，在晶界上就形成贫铬区，一般贫铬区约铬区约10-5cm宽。宽。n n当处于适宜的介质条件下，就会形成腐蚀当处于适宜的介质条件下，就会形成腐
32、蚀原电池，原电池，Cr23C6及晶粒为阴极，贫铬区为及晶粒为阴极，贫铬区为阳极而遭受腐蚀，如图阳极而遭受腐蚀，如图3-9所示所示。3.4.2.3 杂质偏聚或第二相析出理论杂质偏聚或第二相析出理论n n对低碳和超低碳不锈钢，不存在碳化物在晶界析对低碳和超低碳不锈钢，不存在碳化物在晶界析出引起贫铬的条件。出引起贫铬的条件。n n实验表明低碳，甚至超低碳不锈钢，特别是高铬、实验表明低碳，甚至超低碳不锈钢，特别是高铬、钼钢在钼钢在650-850受热时，在强氧化性介质受热时，在强氧化性介质中，或其电位处于过钝化区时，也发生晶间腐蚀。中，或其电位处于过钝化区时，也发生晶间腐蚀。n n这种晶间腐蚀与这种晶间
33、腐蚀与相在晶界析出有关。相在晶界析出有关。相是铁、相是铁、铬金属间化合物，还可溶解部分合金元素钼，其铬金属间化合物，还可溶解部分合金元素钼，其形成温度为形成温度为600-850。n n奥氏体不锈钢在析出奥氏体不锈钢在析出相的温度区内长时间受热，相的温度区内长时间受热，会产生由会产生由相折出引起的晶间腐蚀。相折出引起的晶间腐蚀。n n超低碳超低碳18Cr-9Ni钢，经钢，经1050固溶处理后，固溶处理后，在强氧化性介质中，发生的晶间腐蚀，显然不是在强氧化性介质中，发生的晶间腐蚀，显然不是碳化物相和碳化物相和相析出引起的。相析出引起的。n nAmigo等认为硅含量对不锈钢在强氧化性介质等认为硅含量
34、对不锈钢在强氧化性介质中晶间腐蚀有影响，见图中晶间腐蚀有影响，见图3-11。n n认为若晶界上有杂质偏析，认为若晶界上有杂质偏析，W W，W W(si时，在时，在强氧化性介质中发生选择性溶解也引起晶间腐蚀。强氧化性介质中发生选择性溶解也引起晶间腐蚀。n nAl-Mg-Zn合金及含合金及含Mg量较高的量较高的Al-Mg合金，合金，由于晶界上析出由于晶界上析出MgZn2或或Mg5Al8而发生选择而发生选择性溶解，导致这些合金的晶间腐蚀。性溶解，导致这些合金的晶间腐蚀。3.4.2.4 铁素体不锈钢的晶间腐蚀铁素体不锈钢的晶间腐蚀n n铁素体不锈钢晶间腐蚀问题，在铁素体不锈钢晶间腐蚀问题，在900以以
35、上高温区快冷上高温区快冷(淬火或空冷淬火或空冷)易产生晶间腐易产生晶间腐蚀。蚀。n n极低碳、氮含量的超纯铁素体不锈钢也难极低碳、氮含量的超纯铁素体不锈钢也难免产生晶间腐蚀。免产生晶间腐蚀。n n在在700-800重新加热可消除晶间腐蚀。重新加热可消除晶间腐蚀。n n铁素体不锈钢焊后在焊缝金属和熔合线处铁素体不锈钢焊后在焊缝金属和熔合线处易产生晶间腐蚀。易产生晶间腐蚀。n n其产生与消除晶间腐蚀倾向的条件及规律其产生与消除晶间腐蚀倾向的条件及规律与奥氏体不锈钢不同，甚至相反。与奥氏体不锈钢不同，甚至相反。n n研究表明铁素体不锈钢的晶间腐蚀的本质研究表明铁素体不锈钢的晶间腐蚀的本质与奥氏体不锈
36、钢相同。与奥氏体不锈钢相同。n n晶界上析出铬的碳化物。晶界上析出铬的碳化物。n n碳在铁素体不锈钢中的固镕度远比在奥氏碳在铁素体不锈钢中的固镕度远比在奥氏体不锈钢中少，而且碳原子在铁索体中扩体不锈钢中少，而且碳原子在铁索体中扩散速度较在奥氏体中约大两个数量级。散速度较在奥氏体中约大两个数量级。n n这使铁素体不锈钢甚至自高温区快冷时也这使铁素体不锈钢甚至自高温区快冷时也较易在晶界析出碳化物，形成贫铬区。较易在晶界析出碳化物，形成贫铬区。n n如采用较慢冷却速度或中温退火，铬由晶如采用较慢冷却速度或中温退火，铬由晶内向晶界迅速扩散，从而消除贫铬区。内向晶界迅速扩散，从而消除贫铬区。n n引起铁
37、素体不锈钢产生晶间腐蚀的碳化物引起铁素体不锈钢产生晶间腐蚀的碳化物为为(Cr、Fe)7C3型。型。3.4.3 影响晶间腐蚀的因素影响晶间腐蚀的因素3.4.3.1加热温度与时间加热温度与时间n n图图3-12表明了表明了18Cr-9Ni钢晶界析出钢晶界析出Cr23C6与晶间腐蚀倾向的关系。与晶间腐蚀倾向的关系。n n晶间腐蚀倾向与碳化物析出有关，但二者发生的晶间腐蚀倾向与碳化物析出有关，但二者发生的温度与加热范围并不完全一致。温度与加热范围并不完全一致。n nT750，不产生晶间腐蚀，这是由于析出的，不产生晶间腐蚀，这是由于析出的碳化物虽聚集成颗粒状但不连续，另外，铬扩散碳化物虽聚集成颗粒状但不
38、连续，另外，铬扩散较快。较快。n n600T700，Cr23C6析出连续并呈网状，析出连续并呈网状，晶间腐蚀倾向最严重。晶间腐蚀倾向最严重。n nT600，铬和碳扩散速度随温度降低而变慢，铬和碳扩散速度随温度降低而变慢，需长时间才能产生晶间腐蚀倾向。需长时间才能产生晶间腐蚀倾向。n n温度低于温度低于450基本不产生晶间腐蚀倾向。基本不产生晶间腐蚀倾向。n n晶间腐蚀倾向敏感性与加热温度和时间关系的曲晶间腐蚀倾向敏感性与加热温度和时间关系的曲线，称为温度线，称为温度时间时间敏化图，简称为敏化图，简称为TTS曲线。曲线。TTS曲线与合金成分有关。曲线与合金成分有关。n nTTS曲线有助于我们制定
39、正确的不锈钢热处理制曲线有助于我们制定正确的不锈钢热处理制度及焊接工艺，从而避免产生晶间腐蚀。度及焊接工艺，从而避免产生晶间腐蚀。n n检验某种钢材是否有晶间腐蚀倾向，采用敏化处检验某种钢材是否有晶间腐蚀倾向，采用敏化处理工艺。理工艺。n n钢材加热到晶间腐蚀最敏感的温度，恒温处理一钢材加热到晶间腐蚀最敏感的温度，恒温处理一定时间，这种处理工艺称为敏化处理，产生晶间定时间，这种处理工艺称为敏化处理，产生晶间腐蚀倾向最敏感的温度叫敏化温度。腐蚀倾向最敏感的温度叫敏化温度。n n如如18-8不锈钢最敏感温度不锈钢最敏感温度650-700，产生，产生晶间腐蚀倾向所需要的最短时间为晶间腐蚀倾向所需要的
40、最短时间为12h。3.4.3.2 合金成分合金成分1)碳：奥不锈钢中碳量愈高，晶间腐蚀倾向碳：奥不锈钢中碳量愈高，晶间腐蚀倾向愈严重，晶间腐蚀碳临界浓度为愈严重，晶间腐蚀碳临界浓度为0.02%2)铬：提高不锈钢耐晶间腐蚀的稳定性。铬铬：提高不锈钢耐晶间腐蚀的稳定性。铬含量较高时，允许增加钢中含碳量。如不含量较高时，允许增加钢中含碳量。如不锈钢中铬的质量分数从锈钢中铬的质量分数从18提高到提高到22时，时，碳含量允许从增到。碳含量允许从增到。3)镍：增加不锈钢晶间腐蚀敏感性。可能与镍：增加不锈钢晶间腐蚀敏感性。可能与镍降低碳在奥氏体钢中的溶解度有关。镍降低碳在奥氏体钢中的溶解度有关。4)钛、铌：
41、都是强碳化物生成元素，高温时钛、铌：都是强碳化物生成元素，高温时能形成稳定碳化物能形成稳定碳化物TiC及及NbC减少了碳减少了碳在回火时的析出，从而防止了铬的贫化。在回火时的析出，从而防止了铬的贫化。3.4.4 防止晶间腐蚀的措施防止晶间腐蚀的措施1)降低含碳量降低含碳量n n通过重熔将钢中碳的质量分数降至以下。即使通过重熔将钢中碳的质量分数降至以下。即使在在700较长时间回火也不产生晶间腐蚀。较长时间回火也不产生晶间腐蚀。n nAODAOD法炼制超低碳不锈钢法炼制超低碳不锈钢。2)加入固定碳的合金元素加入固定碳的合金元素n n加与碳亲和力大合金元素，如加与碳亲和力大合金元素，如Ti、Nb等，
42、防止晶等，防止晶间腐蚀。间腐蚀。n n对于含对于含Ti、Nb元素的元素的18-8不锈钢，在高温下使不锈钢，在高温下使用时，要经过稳定化处理。用时，要经过稳定化处理。n n常规固溶处理后，要在常规固溶处理后，要在850-900保温保温1-4h，然后空冷至室温，以充分生成然后空冷至室温，以充分生成TiC、NbC。3)固溶处理固溶处理n n固溶处理能使碳化物不析出或少析出。固溶处理能使碳化物不析出或少析出。n n对含对含Ti、Nb不锈钢还要进行稳定化处理。不锈钢还要进行稳定化处理。4)采用双相钢采用双相钢n n采用铁素体和奥氏体双相钢有利于抗晶间腐采用铁素体和奥氏体双相钢有利于抗晶间腐蚀。由于铁素体
43、在钢中大多沿奥氏体晶界分蚀。由于铁素体在钢中大多沿奥氏体晶界分布，含铬量又较高；布，含铬量又较高；n n因此在敏化温度受热时，不产生晶间腐蚀。因此在敏化温度受热时，不产生晶间腐蚀。n n目前双相钢是抗晶间腐蚀的优良钢种。目前双相钢是抗晶间腐蚀的优良钢种。3.5 选择腐蚀选择腐蚀n n选择性腐蚀是指多元合金中较活泼组分或选择性腐蚀是指多元合金中较活泼组分或负电性金属的优先溶解。负电性金属的优先溶解。n n只发生在二元或多元固溶体中，如黄铜脱只发生在二元或多元固溶体中，如黄铜脱锌，铜镍合金脱镍，铜铝合金脱铝等。锌，铜镍合金脱镍，铜铝合金脱铝等。3.5.1黄铜脱锌黄铜脱锌A现象与特征现象与特征n n
44、黄铜脱锌与锌含量有关黄铜脱锌与锌含量有关n nW(Zn)30，黄铜表面由黄色变为红，黄铜表面由黄色变为红色。色。n n脱锌有两种类型：一种是层状脱锌，即均脱锌有两种类型：一种是层状脱锌，即均匀型脱锌。一般含锌量较高的黄铜在酸性匀型脱锌。一般含锌量较高的黄铜在酸性介质中易产生均匀型说锌；介质中易产生均匀型说锌；n n另一种是塞状脱锌。含锌较低的黄铜在中另一种是塞状脱锌。含锌较低的黄铜在中性、碱性及弱酸性介质中，如用做海水热性、碱性及弱酸性介质中，如用做海水热交换器的黄铜，经常出现脱锌腐蚀现象。交换器的黄铜，经常出现脱锌腐蚀现象。B脱锌机理脱锌机理n n两种理论。一种认为黄铜中的锌优先溶解两种理论
45、。一种认为黄铜中的锌优先溶解而残留铜；另一种认为溶解而残留铜；另一种认为溶解-沉积理论。沉积理论。n n溶解溶解-沉积理论，沉积理论，1)黄铜溶解；黄铜溶解；2)Zn2+留留在溶液中；在溶液中；3)铜回镀在基体上。铜回镀在基体上。n n黄铜在海水中脱锌机理黄铜在海水中脱锌机理n n该理论认为，脱锌是锌、铜该理论认为，脱锌是锌、铜该理论认为，脱锌是锌、铜该理论认为，脱锌是锌、铜(阳极阳极阳极阳极)溶解后，溶解后，溶解后，溶解后，ZnZn2+2+留在留在留在留在溶液中溶液中溶液中溶液中CuCu2+2+迅速形成迅速形成迅速形成迅速形成CuCu2 2ClCl2 2，CuCu2 2ClCl2 2 又分解
46、成又分解成又分解成又分解成CuCu和和和和CuClCuCl2 2电化学过程。电化学过程。电化学过程。电化学过程。n nCuCu2 2ClCl2 2 Cu+CuClCu+CuCl2 2(3-10)(3-10)n n阳极反应阳极反应阳极反应阳极反应ZnZnZnZn2+2+2e(3-11)+2e(3-11)n nCuCuCuCu2+2+2e(3-12)+2e(3-12)n n阴极反应阴极反应阴极反应阴极反应1/2O1/2O22+HH2 2O+2eO+2e2OH2OH-(3-13)(3-13)n nCuCu2 2ClCl2 2形成及分解反应：形成及分解反应：形成及分解反应：形成及分解反应：n n2Cu
47、2Cu2+2+2Cl+2Cl-CuCu2 2ClCl2 2(3-14)(3-14)n nCuCu2 2ClCl2 2 Cu+CuClCu+CuCl2 2(3-15)(3-15)n n分解生成的活性分解生成的活性分解生成的活性分解生成的活性CuCu回镀在基体上。回镀在基体上。回镀在基体上。回镀在基体上。C控制脱锌的方法控制脱锌的方法1)选用对脱锌不敏感的合金选用对脱锌不敏感的合金如锌质量分数低于如锌质量分数低于15的黄铜，或的黄铜，或monel合金（合金（Ni70Cu30）。）。2)在在黄铜中加入抑制脱锌的合金元素黄铜中加入抑制脱锌的合金元素如在如在黄铜中加入少量砷或锑可有效的抑制黄铜脱锌。黄铜
48、中加入少量砷或锑可有效的抑制黄铜脱锌。n n此法不适用于此法不适用于+黄铜。黄铜。3)砷的作用。砷可抑制砷的作用。砷可抑制黄铜脱锌，其作用在于降黄铜脱锌，其作用在于降低了低了Cu2+浓度，抑制浓度，抑制Cu2Cl2分解：分解：n n3Cu2+As3Cu+As3+n n黄铜在中性水溶液中电位低于黄铜在中性水溶液中电位低于Cu2+/Cu的电位，的电位，而高于而高于Cu2+/Cu的电位显然只有前者能生成的电位显然只有前者能生成活性铜。活性铜。n n黄铜的脱锌必须经过黄铜的脱锌必须经过Cu2Cl2形成形成Cu2+的中间的中间过程，而砷能抑制过程，而砷能抑制Cu2+的产生，也就抑制了的产生，也就抑制了黄
49、铜的脱锌。黄铜的脱锌。n nAs3+还可优先沉积在基体上，增加了合金吸氧还可优先沉积在基体上，增加了合金吸氧过电位，因此降低过电位，因此降低黄铜的脱锌速度。黄铜的脱锌速度。n n对于对于+黄铜，黄铜，Cu2+/Cu及及Cu2+/Cu的电位的电位都高于都高于+黄铜的电位。即黄铜的电位。即Cu2+、Cu+都可参都可参与阴极反应，加速脱锌过程。与阴极反应，加速脱锌过程。n n砷的加入对砷的加入对+黄铜脱锌不起抑制作用。黄铜脱锌不起抑制作用。3.5.2 石墨化腐蚀石墨化腐蚀n n灰口铸铁在土壤、矿水、盐水等环境中使用时常灰口铸铁在土壤、矿水、盐水等环境中使用时常发生选择性腐蚀。发生选择性腐蚀。n n灰
50、口铸铁的铁素体相对石墨是阳极，灰口铸铁的铁素体相对石墨是阳极，石墨为阴石墨为阴极。铁被溶解下来，只剩下粉末状的石墨沉积在极。铁被溶解下来，只剩下粉末状的石墨沉积在铸铁的表面上，称此现象为铸铁的表面上，称此现象为“石墨化石墨化”腐蚀。腐蚀。n n石墨化腐蚀是一个缓慢而均匀的过程，仍具有一石墨化腐蚀是一个缓慢而均匀的过程，仍具有一定的危险性。定的危险性。n n长期埋在土壤中的灰口铸铁管道发生的石墨化腐长期埋在土壤中的灰口铸铁管道发生的石墨化腐蚀，可使铸铁丧失强度和金属特性。蚀，可使铸铁丧失强度和金属特性。n n在实际中，有时也会遇到铝青铜脱铝腐蚀，硅青铜的脱硅腐蚀以及钨钴合金的脱钴腐蚀。3.6 应