有机化学第八章PPT课件.ppt

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1、 第八章 醛 酮 醌学习要求：学习要求： 1. 熟练掌握醛、酮的命名 2. 掌握碳氧双键（羰基）和碳碳双键的 结构差异以及在加成反应上的不同。 3. 熟练掌握醛和酮的化学性质、鉴别方法 以及醛、酮在化学性质上的差异 4. 了解醛、酮亲核加成反应历程及反应活性 5. 了解醌的结构、命名及主要的化学性质HRCO醛R C RO酮OO对苯醌OO邻苯醌1 醛、酮的概述醛、酮的概述一、分类羰基的数目: 一元醛、酮，二元醛、酮等 烃基的饱和程度: 饱和醛、酮与不饱和醛、酮 烃基的类别: 脂肪族醛、酮与芳香族醛、酮RCOR 单酮RCOR 混合酮第一节第一节 醛和酮醛和酮二、 异构异构 构造异构： 1.碳架异构

2、 2.羰基的位置异构 3.官能团异构 三、命名1.普通命名法 对简单的酮常用普通命名法，即按羰 基两边所连的烃基命名 OCH3CCH2CH3甲乙酮OC二苯酮OCH3CCH=CH2甲基乙烯基酮2. 系统命名法系统命名法选择含羰基的最长碳链为主链，支链作为取代基；主链中碳原子的编号，从靠近羰基的一端开始，命名时须标明羰基的位次。 主链碳原子的编号可以把与羰基相连的碳原子定为碳原子，依次为、 、 CH3CHCHOCH32甲基丙醛-甲基丙醛CCH3CClCHOH（E）3氯2丁烯醛CH3CH2C CHCH2CH3OCH34甲基3己酮CH2CHO苯乙醛OCHCH3苯乙酮H3CO4甲基环己酮OCCH3环己基

3、乙酮2 醛、酮的物理性质醛、酮的物理性质1.状态和气味状态和气味甲醛在室温下为气体，十二个碳原子以下的醛、酮都是液体，高级醛、酮为固体。低级醛具有强烈刺激气味，中级醛（如8-C13）具有果香味，低级酮具有令人愉快的气味。2.沸点 醚或烷烃的沸点 醛酮的沸点 醇的沸点丁烷 甲乙醚 丙酮 丙醛 丙醇b.p() -0.51 8 56.2 49 973 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质3.溶解度 3-4个碳的脂肪醛、酮易溶于水。 羰基的结构羰基的结构：（H）RCR120O键（H）RCR120O键（H）RCRO羰基化合物的主要化学性质：羰基化合物的主要化学性质： RCCHHOH(R)羰基的亲核加成反应醛

4、基的氧化反应 -H 的反应一、一、 羰基上的加成反应羰基上的加成反应1. 与氢氰酸的加成与氢氰酸的加成醛、脂肪族甲基酮和八个碳原子以下的环酮，在室温下可与氢氰酸反应。 COR（CH3）H+ HCNOHCRCN（CH3）H羟基氰OHCRCOOH（CH3）H羟基酸H2OH+此反应在有机合成上很有用处，是增长碳链的方法。 例1：由乙炔制备-羟基丙酸： CH3CHCOOHOHCHHCCHHC+ H2OHgSO4H2SO4CH3CHOHCNCH3CHCNOHRCHCOOHOHH2OH+例2：丙烯合成-羟基丁酸CH3CH2CHCOOHOHCH3CH=CH2CH3CH=CH2H2O2HBrCH3CH2CH2

5、BrH2OCH3CH2CH2OHNaOHCH3CH2CHOCuHCNCH3CH2CHCNOHH2OH+CH3CH2CHCOOHOH2. 与亚硫酸氢钠的加成与亚硫酸氢钠的加成 醛和脂肪族甲基酮与过量的亚硫酸氢钠饱和溶液（40%）在室温下反应，生成-羟基磺酸钠，溶于水，不溶于亚硫酸氢钠饱和溶液，形成白色结晶沉淀析出。 CORHO-Na+SOHO（CH3）+OHCRSO3NaH羟基磺酸钠-羟基磺酸钠用稀酸或弱减（如碳酸钠）处理，又可得到原来的醛或脂肪族甲基酮。OHCRSO3Na（CH3）HHClNaCO3C OR（CH3）H+NaCl +SO2H2OC OR（CH3）H+Na2SO3NaHCO3利用

6、这个性质分离或提纯醛或脂肪族甲基酮。 3.与醇的加成与醇的加成R CHO+ ROH无水HClCOHHROR半缩醛半缩醛羟基COHHROR+ ROH无水HClCORHROR缩醛说明：说明：（1）此反应是可逆反应， （2）缩醛比半缩醛稳定，但在室温下很快被无机酸分解为原来的醇和醛。 （3）缩醛对碱和氧化剂稳定，可用来保护醛基。+无水HClCH2=CH-CHOCH2-OHCH2-OHCH2=CH-CHO-CH2O-CH2O-CH2O-CH2CH2-CH-CHOH OHCH2-CH-CHOOH OHH+H2O（4）酮一般不形成半缩酮或缩酮。 4.与水的加成与水的加成COR（H）R+H2ORC（H）RO

7、HOH双二醇（不稳定）Cl3CCHO+H2OCHOHOHCl3CCCCOOOH2O茚三酮+CCCOOOHOH水合茚三酮5.与格氏试剂的反应与格氏试剂的反应OC+ RMgX无水乙醚HHHCHROMgXH+H2ORCH2OH 伯醇OR C_H + RMgX无水乙醚R_CHROMgXH+H2OCH_OH 仲醇RRMgXR+-OR C_R + RMgX无水乙醚R CROMgXRH+H2OC _ OH 叔醇RRR说明（1）利用此反应可制伯、仲、叔醇，伯、仲、叔醇，较原来的 羰基化合物增加一个R,是增碳的反应。 （2）反应中不能含有与RMgX反应的基团，如： HO-,-COOH等。RMgXCOO无水乙醚+

8、ORCOMgXH+H2OORCOH例如：1.由乙烯（或丙烯）制备2-丁醇 CH2=CH2CHOHCH2CH3CH3CH2=CH2HBrCH3CH2Br无水乙醚MgCH3CH2MgBrH+CH2=CH2H2OCH3CH2OHCH3CHOCu无水乙醚H+H2O+ CH3CH2MgBrCH3CHOCH3CHCH2CH3OH2. 丙烯制备丁醇 CH3CH=CH2CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CH2HBrH2O2CH3CH2CH2BrCH3CH2CH2MgBr无水乙醚MgCH3CH=CH2Zn H2OO3CH3CHO + HCHOCH3CH2CH2MgBr无水乙醚H+H2O+HCHOCH3(C

9、H2)2CH2OH6.与氨及氨的衍生物的反应与氨及氨的衍生物的反应常见的氨的衍生物 :RNH2NH3NH2OHNH2NH2胺氨羟氨肼CONO2NO2NH2，4二硝基苯肼苯肼氨基脲NH2NHNH2NHNH2NH2COR(H)R+H NHB亲核加成CR(H)RNHBOHCR(H)RN B消除NHNHNO2NO2B= -NH2 , -OH ,-NHCONH2等COH2-N-B+CNB相当于：相当于：同胺的反应COR(H)R+RNH2CNRR(H)R西夫碱 不稳定同羟胺的反应NH2OHCOR(H)R+NOHCR(H)R醛（酮）肟同肼、苯肼、2，4-二硝基苯肼的反应2，4二硝基苯腙CNNH2R(H)RC

10、N(H)RRCNNH(H)RRNHNO2NO2腙苯腙NH2NH2NHNH2NHNH2NO2NO2CR(H)R+O黄色沉淀黄色沉淀同氨基脲的反应CR(H)R+ONH2-NHCONH2CR(H)RN-NHCONH2缩氨脲羰基试剂：羰基试剂： 由于羟胺、肼、苯肼、2，4-二硝基苯肼二硝基苯肼以及氨基脲同醛酮加成的产物通常具有特殊的颜色，固定的熔点，是不溶于水的结晶，可用来鉴定羰基化合物，常称做羰基试剂， 2，4-二硝基苯肼是最常用的羰基试剂。二、羰基亲核加成反应历程二、羰基亲核加成反应历程实验现象：实验现象： 1.以HCN与CH3COCH3为例反应，有下列实验现象：无碱存在时，3-4小时，CH3CO

11、CH3反应50% 。 加一滴KOH,2分钟内，反应完成。 加酸，反应减慢。 加大量的酸，几个星期也不反应。HCNCN -H+HO- + HCNCN - + H2O快CO+CN -慢CO-CNCO-CN + H-OHCOHCN + HO-快2.历程历程3.加成反应活性加成反应活性电子效应电子效应 CORR 当中连有吸电子基吸电子基时，可使羰基碳正电性增加，使羰基碳正电性增加，提高羰基的活性提高羰基的活性。例如：三氯乙醛中的羰基比乙醛中的羰基要活泼。 空间效应空间效应和体积的增大，对亲核试剂进攻羰基碳起了阻碍作用。 综合以上两个因素各类羰基与亲核试剂反应活性综合以上两个因素各类羰基与亲核试剂反应活

12、性由由易至难次序易至难次序如下：如下：Cl3CHOHCHORCHOCH3CORRCOR把下列化合物按羰基的活性排列：CHOCHOOCH3CHOBrCHONO2abcd答案： d c a b4. 同羰基试剂加成（酸催化）CORRH+COHRR快碳正离子COHRR+ BNH2慢CNH2BRROH快CNHBRROH2H2OCNRRHB-H+CNRRB三、三、-氢的反应氢的反应RCCH3O+ HO-碳负离子RCCOH2- H2O+1.碳负离子可作为亲核试剂，发生羟醛缩合羟醛缩合反应；2.碳负离子可被亲电试剂卤素进攻，发生卤代卤代反应。1.羟醛缩合反应羟醛缩合反应 OOCH3CHHCCHHHCHCOH羟

13、基醛10% NaOH溶液HCH3-CHOHCH3CH=CHCHO2-丁烯醛 ，-不饱和醛不饱和醛OOCH3CH2C HHCCHHCH3-H10% NaOH溶液CH3CH2CHO10% NaOH溶液CH3CH2CHOHC-CHOHCH3CH3CH2CH=CCHOCH3OOCH3CCH3HCCCH3HHOH -CH3COHCH3CH2羟基酮OCCH3交叉醛的羟醛缩合反应：交叉醛的羟醛缩合反应： 10% NaOH溶液CH3CHO + CH3CH2CHO四种产物，合成上无意义OC-H稀碱CH2CHOHCHCH2CHOOH- H2OCHCH2CHO肉桂醛说明：说明：增碳的反应。相同的醛成倍增加碳链，可以

14、合成-羟基醛，-不饱和醛等一系列化合物。除乙醛外，其它相同醛的羟醛缩合反应 得到的产物都是带有支链的。例：丁烯合成2-甲基2-戊烯醛CH3CH2CH=CH2CH3CH2CH=CCHOCH3CH3CH2CH=CH2Zn H2OO3CH3CH2CHO + HCHOCH3CH2CHO10% NaOH溶液CH3CH2CHOHC-CHOHCH3CH3CH2CH=CCHOCH32. 卤代反应卤代反应CH3CH2CHOX2OH -CH3CH CHOXX2CH3CXXCHOX2OCH3CR(H)NaOHCX3OCR(H)NaOHCHX3R(H)COONa卤仿反应卤仿反应 若X2=I2上述的反应叫碘仿反应。 C

15、HI3淡黄色晶体OCH3CR(H)NaOHI2CHI3R(H)COONa利用碘仿反应碘仿反应可以鉴别具有下列结构下列结构的化合物： OCH3CHOCH3CRCH3CH2OHCH3CH-ROH,碘和氢氧化钠可生成次碘酸钠，这是一种氧化剂，能将具有CH3CH(OH)- 结构的醇氧化成乙醛或甲基酮，然后进一步起碘仿反应。 鉴别下列各组化合物：丁醇，2-戊酮，苯乙酮 2-丁醇，3-戊酮， 2-戊酮CH3C CH2CH2CH3OOCCH3CH3CH2CH2CH2OHI2 + NaOH不反应CHI3CHI3NaHSO3白色沉淀不反应CH3CCH2CH2CH3OOCH3CH2CHCH3OHCH3CH2CCH

16、2CH3不反应2，4二硝基苯肼黄色沉淀黄色沉淀CHI3I2 + NaOH不反应四、四、 氧化还原反应氧化还原反应1. 氧化反应氧化反应RCHO 易氧化，强弱氧化剂均可以氧化； RCOR酮不易氧化，只有在强氧化的条件下，才能发生氧化作用，生成小分子的酸。与强氧化剂的反应CH3CHOKMnO4CH3COOHOHNO3HOOC(CH2)4COOH与弱氧化剂的反应弱氧化剂弱氧化剂的名称的名称试剂的组成试剂的组成起反应起反应的物质的物质现象现象鉴定的鉴定的物质物质托伦试剂托伦试剂Tollens碱的银氨溶液碱的银氨溶液醛醛Ag（沉淀）（沉淀）区别醛和区别醛和酮酮斐林试剂斐林试剂FehlingA CuSO4

17、溶液溶液B NaOH和酒石酸和酒石酸钾钠钾钠（A,B分别储存）分别储存）脂肪醛脂肪醛C u2O（ 砖 红（ 砖 红色沉淀）色沉淀）区别醛酮区别醛酮, 脂肪醛和脂肪醛和芳香醛芳香醛本尼迪特本尼迪特试剂试剂BenedictA CuSO4溶液溶液B Na2CO3和柠檬和柠檬酸钠溶液酸钠溶液(不分装不分装)脂肪醛脂肪醛Cu2O（砖红（砖红色沉淀）色沉淀）区别醛酮区别醛酮, 脂肪醛和脂肪醛和芳香醛芳香醛 RCHO2Ag(NH3)2+2OH -2AgRCOONH4H2O3NH3RCHO2Cu2+5OH -RCOO -3H2OCu2OCH3CH=CHCHO吐伦试剂CH3CH=CHCOOHKMnO4CH3CH

18、=CHCHOCH3COOH + H2O + CO2还原反应还原反应还原成醇还原成醇a 催化还原催化还原RCHOH2NiRCH2OH伯醇RCORH2NiRCHROH仲醇H2NiCH3CH=CHCHOCH3CH2CH2CH2OHb还原剂还原还原剂还原 金属氢化物金属氢化物：硼氢化钠(NaBH4)、氢化锂铝LiAlH4、 叔丁醇铝AlOC(CH3)33、异丙醇铝AlOCH(CH3)23 。 # 只还原羰基，而不影响碳碳双键或叁键只还原羰基，而不影响碳碳双键或叁键。 # 氢化锂铝氢化锂铝的还原能力最强，除还原羰基外，还可还原-COOH,-COOR,-CONH2,-CN等基团，而其它的只能还原羰基。只能

19、还原羰基。CH3CH = CHCHO巴豆醛CH3CH = CHCH2OHAlOCH(CH3)23或NaBH4还原成烃还原成烃a克莱门森克莱门森(Clemmensen)还原还原RCHO(R)浓HClZnHg(R)RCH2H浓HClZnHgCOCH2CH3CH2CH2CH3此法适用于对酸稳定的化合物此法适用于对酸稳定的化合物CH2CHONaBH4CH2CH2OHb Wolft-kishner-黄鸣龙还原黄鸣龙还原Wolft-kishner反应： RCHO(R)NH2NH2(R)RCH2 = NNH2HRCH2H(R)C2H5ONaN2缺点：缺点：无水肼，价贵，腐蚀性大；压力大，产率低（50%）黄鸣

20、龙反应：黄鸣龙反应：RCHO(R)NH2NH2 , NaOH三甘醇RCH2HN2C6H5COC2H5NH2NH2 , NaOH三甘醇C6H5CH2C2H5优点：优点：水合肼，产率高（90%）此法适用于对碱稳定的化合物此法适用于对碱稳定的化合物岐化反应（自身氧化还原反应）岐化反应（自身氧化还原反应） 条件：无条件：无-H的醛。的醛。CHO, HCHO , CHO-CHO , (CH3)3CCHO ,OCHO等2HCHO浓NaOHHCOONaCH3OH2CHO浓NaOHCOONaCH2OH浓NaOHCHOCHOCOONaCH2OHCHO浓NaOHNO2COONaCH2OHNO2NO2此反应也叫康尼

21、查罗反应康尼查罗反应（Cannizzaro）。 五、品红反应五、品红反应 将二氧化硫通入到品红溶液中，溶液的颜色褪去，这种无色的溶液叫品红试剂品红试剂，或称希夫(schiff)试剂。 醛酮品红试剂紫红色不反应继加浓H2SO4甲醛 紫红色其它醛 颜色消失甲醛乙醛丙醛I2 + NaOH不反应不反应CHI3品红试剂紫红色继加浓H2SO4紫红色 紫红色颜色消失鉴别：甲醛、乙醛、丙醛4 重要的醛、酮类化合物重要的醛、酮类化合物 一、甲醛（蚁醛） 二、苯甲醛（安息香醛 or 苦杏仁油） 醌类概述醌类概述一.醌的含义含有上述结构的不饱和环状二元酮叫醌。所有醌只有邻位和对位两种，不可能有间位结构不可能有间位结

22、构。二、命名二、命名OOOOOOCH3CH32,5二甲基1,4苯醌1,4苯醌(对苯醌)1,2苯醌(邻苯醌)OO1,4萘醌(萘醌)OO2,6萘醌三、物理性质三、物理性质 醌类都是有颜色的化合物，对位醌大多数是黄色，邻位醌大多数是红色或桔红色。 醌类都是固体，对苯醌具有刺激性气味，并随水蒸 汽气化；而邻苯醌没有气味，不随水蒸汽气化。 7.5 醌类的化学性质醌类的化学性质OOOO无芳香性，具有烯烃和羰基化合无芳香性，具有烯烃和羰基化合物的典型反应。物的典型反应。三、，加成反应三、，加成反应OO+HClOOHClHOHOHCl重排四、双烯合成反应四、双烯合成反应OO+35OOOO1,4,5,8四氢9,10蒽醌五、五、 还原反应还原反应OOHOOHOHOO+ 2H+OHOH氢醌醌+ 2eE= 0.28伏 (pH=7)