《有机化学 第八章.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学 第八章.ppt（84页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、 第八章第八章消消 除除 反反 应应1 1 消除反应的三种历程消除反应的三种历程 单分子消除历程单分子消除历程 E E1 1 -X-OH-HCR2CR2X HCR2C+R2 CR2=CR2 先是先是碳上的碳上的 X X基团发生断裂，形成基团发生断裂，形成碳正离子，然后在碱的作用下脱去碳正离子，然后在碱的作用下脱去碳上碳上的氢的氢形成双键。形成双键。证明证明E E1 1反应机理的反应事例反应机理的反应事例动力学方程是一级反应动力学方程是一级反应 V=k HCR2CR2X 与与S SN N1 1存在竞争，伴随有取代产物存在竞争，伴随有取代产物 OHOH-HCR HCR2 2CRCR2 2Br CR
2、Br CR2 2=CR=CR2 2 +HCR +HCR2 2CRCR2 2OHOH 证明证明E E1 1反应机理的反应事例反应机理的反应事例 消除产物比例与消除产物比例与X X基无关，只与基无关，只与C C+有关有关 双分子反应历程双分子反应历程E E2 2 OH OH-+HCR+HCR2 2CRCR2 2BrBr -OH H CROH H CR2 2 CRCR2 2 BrBr-CR CR2 2=CR=CR2 2 +Br+Br-+H +H2 2O O 双分子反应历程双分子反应历程E E1CB1CB OH OH-+HCR+HCR2 2CRCR2 2BrBr -OH H COH H C-R R2
3、2 CRCR2 2 BrBr -CRCR2 2 CRCR2 2 Br Br CR CR2 2=CR=CR2 2 +Br+Br-+H +H2 2O O 2 2 影响消除反应历程的因素影响消除反应历程的因素 有利于有利于 E E1 1 反应的因素：反应的因素：有推电子基团有推电子基团 空间位阻大空间位阻大 X X 基容易离去基容易离去 试剂的亲核性弱试剂的亲核性弱 溶剂极性强溶剂极性强 2 2 影响消除反应历程的因素影响消除反应历程的因素 有利于有利于 E E2 2 反应的因素：反应的因素：位上有活泼氢位上有活泼氢 空间位阻小空间位阻小 X X 基不容易离去基不容易离去 试剂的亲核性强试剂的亲核性
4、强 溶剂极性弱溶剂极性弱 2 2 影响消除反应历程的因素影响消除反应历程的因素 有利于有利于 E E1CB 1CB 反应的因素：反应的因素：位上的氢特别活泼位上的氢特别活泼 位上有强吸电子基位上有强吸电子基 X X 基难离去基难离去 试剂的亲核性特别强试剂的亲核性特别强 极性非质子溶剂极性非质子溶剂 3 3 消除的方向和立体化学消除的方向和立体化学 查查依采夫依采夫规则规则 仲、叔卤代烷在发生消除反应时主要仲、叔卤代烷在发生消除反应时主要生成带有烷基数目多的烯烃。生成带有烷基数目多的烯烃。R2CHCHCH3 R2CH=CHCH3 X 3 3 消除的方向和立体化学消除的方向和立体化学 Hoffm
5、an规则规则 季铵盐按照季铵盐按照E2历程发生消除反应时主历程发生消除反应时主要生成带有烷基数目少的烯烃。要生成带有烷基数目少的烯烃。CH3CH2N+CH2CH2CH3 H3C CH3 CH2=CH2 +CH2=CHCH3 Hoffman规则规则 可以用位阻作用解释可以用位阻作用解释 -OH CH3CH2N+CH2CH2CH3 H3C CH3 3 3 消除的方向和立体化学消除的方向和立体化学立体化学立体化学 被消除的基团必须在同一平面被消除的基团必须在同一平面,反面消除反面消除.4 4 消除与取代的竞争消除与取代的竞争 消除与取代两种过程同时存在消除与取代两种过程同时存在,相互相互竞争达到平衡
6、竞争达到平衡,结果两种产物同时存在结果两种产物同时存在,只是比例不同而已。只是比例不同而已。取代与消除的竞争取代与消除的竞争 条条 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2 取代与消除的竞争取代与消除的竞争 条条 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反应物位阻大反应物位阻大 S SN N1 1与与E E1 1反应历程反应历程 S SN N1 1 -X-OH-R3CX R3C+R3COH E E1 1 -X-OH-HCR2CR2X HCR2C+R2 CR2=CR2 取代与消除的竞争取代与消除的竞争 条条 件件S SN N1 1E E1 1S S
7、N N2 2E E2 2反应物位阻大反应物位阻大不利不利 取代与消除的竞争取代与消除的竞争 条条 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反应物位阻大反应物位阻大不利不利有利有利 取代与消除的竞争取代与消除的竞争 条条 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反应物位阻大反应物位阻大不利不利有利有利离去基易脱离离去基易脱离 S SN N1 1与与E E1 1反应历程反应历程 S SN N1 1 -X-OH-R3CX R3C+R3COH E E1 1 -X-OH-HCR2CR2X HCR2C+R2 CR2=CR2 取代与消除的竞争取代与消除的竞争
8、条条 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反应物位阻大反应物位阻大不利不利有利有利离去基易脱离离去基易脱离有利有利 取代与消除的竞争取代与消除的竞争 条条 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反应物位阻大反应物位阻大不利不利有利有利离去基易脱离离去基易脱离有利有利有利有利 取代与消除的竞争取代与消除的竞争 条条 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反应物位阻大反应物位阻大不利不利有利有利离去基易脱离离去基易脱离有利有利有利有利溶剂极性大溶剂极性大 S SN N1 1与与E E1 1反应历程反应历程 S SN N
9、1 1 -X-OH-R3CX R3C+R3COH E E1 1 -X-OH-HCR2CR2X HCR2C+R2 CR2=CR2 取代与消除的竞争取代与消除的竞争 条条 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反应物位阻大反应物位阻大不利不利有利有利离去基易脱离离去基易脱离有利有利有利有利溶剂极性大溶剂极性大有利有利 取代与消除的竞争取代与消除的竞争 条条 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反应物位阻大反应物位阻大不利不利有利有利离去基易脱离离去基易脱离有利有利有利有利溶剂极性大溶剂极性大有利有利有利有利 取代与消除的竞争取代与消除的竞争 条
10、条 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反应物位阻大反应物位阻大不利不利有利有利离去基易脱离离去基易脱离有利有利有利有利溶剂极性大溶剂极性大有利有利有利有利反应温度高反应温度高 S SN N1 1与与E E1 1反应历程反应历程 S SN N1 1 -X-OH-R3CX R3C+R3COH E E1 1 -X-OH-HCR2CR2X HCR2C+R2 CR2=CR2 取代与消除的竞争取代与消除的竞争 条条 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反应物位阻大反应物位阻大不利不利有利有利离去基易脱离离去基易脱离有利有利有利有利溶剂极性大溶剂极性
11、大有利有利有利有利反应温度高反应温度高不利不利 取代与消除的竞争取代与消除的竞争 条条 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反应物位阻大反应物位阻大不利不利有利有利离去基易脱离离去基易脱离有利有利有利有利溶剂极性大溶剂极性大有利有利有利有利反应温度高反应温度高不利不利有利有利 取代与消除的竞争取代与消除的竞争 条条 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反应物位阻大反应物位阻大不利不利有利有利离去基易脱离离去基易脱离有利有利有利有利溶剂极性大溶剂极性大有利有利有利有利反应温度高反应温度高不利不利有利有利试剂碱性强试剂碱性强 S SN N1
12、1与与E E1 1反应历程反应历程 S SN N1 1 -X-OH-R3CX R3C+R3COH E E1 1 -X-OH-HCR2CR2X HCR2C+R2 CR2=CR2 取代与消除的竞争取代与消除的竞争 条条 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反应物位阻大反应物位阻大不利不利有利有利离去基易脱离离去基易脱离有利有利有利有利溶剂极性大溶剂极性大有利有利有利有利反应温度高反应温度高不利不利有利有利试剂碱性强试剂碱性强影响不大影响不大 取代与消除的竞争取代与消除的竞争 条条 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反应物位阻大反应物位阻大不
13、利不利有利有利离去基易脱离离去基易脱离有利有利有利有利溶剂极性大溶剂极性大有利有利有利有利反应温度高反应温度高不利不利有利有利试剂碱性强试剂碱性强影响不大影响不大 影响不大影响不大 双分子反应双分子反应S SN N2 2和和E E2 2 SN2 OHOH-R -X R -X-RCH RCH2 2X X -HO C XHO C X-RCH RCH2 2OHOH H H H H OHOH-+HCR+HCR2 2CRCR2 2Br EBr E2 2 -OH H CROH H CR2 2 CRCR2 2 BrBr-CR CR2 2=CR=CR2 2 +Br+Br-+H +H2 2O O 取代与消除的竞
14、争取代与消除的竞争 条条 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反应物位阻大反应物位阻大不利不利有利有利不利不利离去基易脱离离去基易脱离有利有利有利有利溶剂极性大溶剂极性大有利有利有利有利反应温度高反应温度高不利不利有利有利试剂碱性强试剂碱性强影响不大影响不大 影响不大影响不大 取代与消除的竞争取代与消除的竞争 条条 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反应物位阻大反应物位阻大不利不利有利有利不利不利有利有利离去基易脱离离去基易脱离有利有利有利有利溶剂极性大溶剂极性大有利有利有利有利反应温度高反应温度高不利不利有利有利试剂碱性强试剂碱性强影
15、响不大影响不大 影响不大影响不大 双分子反应双分子反应S SN N2 2和和E E2 2 SN2 OHOH-R -X R -X-RCH RCH2 2X X -HO C XHO C X-RCH RCH2 2OHOH H H H H OHOH-+HCR+HCR2 2CRCR2 2Br EBr E2 2 -OH H CROH H CR2 2 CRCR2 2 BrBr-CR CR2 2=CR=CR2 2 +Br+Br-+H +H2 2O O 取代与消除的竞争取代与消除的竞争 条条 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反应物位阻大反应物位阻大不利不利有利有利不利不利有利有利离
16、去基易脱离离去基易脱离有利有利有利有利不利不利溶剂极性大溶剂极性大有利有利有利有利反应温度高反应温度高不利不利有利有利试剂碱性强试剂碱性强影响不大影响不大 影响不大影响不大 取代与消除的竞争取代与消除的竞争 条条 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反应物位阻大反应物位阻大不利不利有利有利不利不利有利有利离去基易脱离离去基易脱离有利有利有利有利不利不利不利不利溶剂极性大溶剂极性大有利有利有利有利反应温度高反应温度高不利不利有利有利试剂碱性强试剂碱性强影响不大影响不大 影响不大影响不大 双分子反应双分子反应S SN N2 2和和E E2 2 SN2 OHOH-R -X
17、 R -X-RCH RCH2 2X X -HO C XHO C X-RCH RCH2 2OHOH H H H H OHOH-+HCR+HCR2 2CRCR2 2Br EBr E2 2 -OH H CROH H CR2 2 CRCR2 2 BrBr-CR CR2 2=CR=CR2 2 +Br+Br-+H +H2 2O O 取代与消除的竞争取代与消除的竞争 条条 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反应物位阻大反应物位阻大不利不利有利有利不利不利有利有利离去基易脱离离去基易脱离有利有利有利有利不利不利不利不利溶剂极性大溶剂极性大有利有利有利有利不利不利反应温度高反应温度
18、高不利不利有利有利试剂碱性强试剂碱性强影响不大影响不大 影响不大影响不大 取代与消除的竞争取代与消除的竞争 条条 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反应物位阻大反应物位阻大不利不利有利有利不利不利有利有利离去基易脱离离去基易脱离有利有利有利有利不利不利不利不利溶剂极性大溶剂极性大有利有利有利有利不利不利更不利更不利反应温度高反应温度高不利不利有利有利试剂碱性强试剂碱性强影响不大影响不大 影响不大影响不大 双分子反应双分子反应S SN N2 2和和E E2 2 SN2 OHOH-R -X R -X-RCH RCH2 2X X -HO C XHO C X-RCH RC
19、H2 2OHOH H H H H OHOH-+HCR+HCR2 2CRCR2 2Br EBr E2 2 -OH H CROH H CR2 2 CRCR2 2 BrBr-CR CR2 2=CR=CR2 2 +Br+Br-+H +H2 2O O 取代与消除的竞争取代与消除的竞争 条条 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反应物位阻大反应物位阻大不利不利有利有利不利不利有利有利离去基易脱离离去基易脱离有利有利有利有利不利不利不利不利溶剂极性大溶剂极性大有利有利有利有利不利不利不利不利反应温度高反应温度高不利不利有利有利不利不利试剂碱性强试剂碱性强影响不大影响不大 影响不大
20、影响不大 取代与消除的竞争取代与消除的竞争 条条 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反应物位阻大反应物位阻大不利不利有利有利不利不利有利有利离去基易脱离离去基易脱离有利有利有利有利不利不利不利不利溶剂极性大溶剂极性大有利有利有利有利不利不利不利不利反应温度高反应温度高不利不利有利有利不利不利有利有利试剂碱性强试剂碱性强影响不大影响不大 影响不大影响不大 双分子反应双分子反应S SN N2 2和和E E2 2 SN2 OHOH-R -X R -X-RCH RCH2 2X X -HO C XHO C X-RCH RCH2 2OHOH H H H H OHOH-+HCR
21、+HCR2 2CRCR2 2Br EBr E2 2 -OH H CROH H CR2 2 CRCR2 2 BrBr-CR CR2 2=CR=CR2 2 +Br+Br-+H +H2 2O O 取代与消除的竞争取代与消除的竞争 条条 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反应物位阻大反应物位阻大不利不利有利有利不利不利有利有利离去基易脱离离去基易脱离有利有利有利有利不利不利不利不利溶剂极性大溶剂极性大有利有利有利有利不利不利不利不利反应温度高反应温度高不利不利有利有利不利不利有利有利试剂碱性强试剂碱性强影响不大影响不大 影响不大影响不大不利不利 取代与消除的竞争取代与消除
22、的竞争条条 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反应物位阻大反应物位阻大不利不利有利有利不利不利有利有利离去基易脱离离去基易脱离有利有利有利有利不利不利不利不利溶剂极性大溶剂极性大有利有利有利有利不利不利不利不利反应温度高反应温度高不利不利有利有利不利不利有利有利试剂碱性强试剂碱性强影响不大影响不大 影响不大影响不大不利不利有利有利Competition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleop
23、hile I-,CH3COO-,N3-,CN-,RS-.Strong baseGood nucleophile,OH-,MeO-EtO-,Strong bulky base,weak nucleophile(CH3)3CO-.CH3XNo reaction1RX1RX(Branched)2RX3RXCompetition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-,N3-.CN-,RS-.Str
24、ong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base,no good nucleophile(CH3)3CO-.CH3XNo reaction1RXNo reaction1RX(Branched)2RX3RXCompetition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-,N3-.CN-,RS-.Strong base,Good n
25、ucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base,no good nucleophile(CH3)3CO-.CH3XNo reaction1RXNo reaction1RX(Branched)No reaction2RX3RXCompetition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-,N3-.CN-,RS-.Strong base,Good nucle
26、ophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base,no good nucleophile(CH3)3CO-.CH3XNo reaction1RXNo reaction1RX(Branched)No reaction2RXSN1(E1)3RXCompetition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-,N3-.CN-,RS-.Strong base,Good nu
27、cleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base,no good nucleophile(CH3)3CO-.CH3XNo reaction1RXNo reaction1RX(Branched)No reaction2RXSN1(E1)3RXSN1(E1)Competition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-,N3-.CN-,RS-.Strong ba
28、se,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base,no good nucleophile(CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN21RXNo reaction1RX(Branched)No reaction2RXSN1(E1)3RXSN1(E1)Competition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-,N3-.CN-,
29、RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base,no good nucleophile(CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN21RXNo reactionSN21RX(Branched)No reaction2RXSN1(E1)3RXSN1(E1)Competition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,
30、CH3COO-,N3-.CN-,RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base,no good nucleophile(CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN21RXNo reactionSN21RX(Branched)No reactionSN22RXSN1(E1)3RXSN1(E1)Competition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base G
31、ood nucleophile I-,CH3COO-,N3-.CN-,RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base,no good nucleophile(CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN21RXNo reactionSN21RX(Branched)No reactionSN22RXSN1(E1)SN23RXSN1(E1)Competition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEt
32、OH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-,N3-.CN-,RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base,no good nucleophile(CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN21RXNo reactionSN21RX(Branched)No reactionSN22RXSN1(E1)SN23RXSN1(E1)SN1(E1)Competition between substitution and eliminationSubstrate
33、 Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-,N3-.CN-,RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base,no good nucleophile(CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN2SN21RXNo reactionSN21RX(Branched)No reactionSN22RXSN1(E1)SN23RXSN1(E1)SN1(E1)Competition between subst
34、itution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-,N3-.CN-,RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base,no good nucleophile(CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN2SN21RXNo reactionSN2SN21RX(Branched)No reactionSN22RXSN1(E1)SN23RXSN1(
35、E1)SN1(E1)Competition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-,N3-.CN-,RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base,no good nucleophile(CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN2SN21RXNo reactionSN2SN21RX(Branched
36、)No reactionSN2E22RXSN1(E1)SN23RXSN1(E1)SN1(E1)Competition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-,N3-.CN-,RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base,no good nucleophile(CH3)3CO-.CH3XNo reactionS
37、N2SN21RXNo reactionSN2SN21RX(Branched)No reactionSN2E22RXSN1(E1)SN2E23RXSN1(E1)SN1(E1)Competition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-,N3-.CN-,RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base,no goo
38、d nucleophile(CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN2SN21RXNo reactionSN2SN21RX(Branched)No reactionSN2E22RXSN1(E1)SN2E23RXSN1(E1)SN1(E1)E1Competition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-,N3-.CN-,RS-.Strong base,Good nucleophi
39、le,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base,no good nucleophile(CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN2SN2SN21RXNo reactionSN2SN21RX(Branched)No reactionSN2E22RXSN1(E1)SN2E23RXSN1(E1)SN1(E1)E1Competition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH
40、3COO-,N3-.CN-,RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base,no good nucleophile(CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN2SN2SN21RXNo reactionSN2SN2E21RX(Branched)No reactionSN2E22RXSN1(E1)SN2E23RXSN1(E1)SN1(E1)E1Competition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophil
41、eEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-,N3-.CN-,RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base,no good nucleophile(CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN2SN2SN21RXNo reactionSN2SN2E21RX(Branched)No reactionSN2E2E22RXSN1(E1)SN2E23RXSN1(E1)SN1(E1)E1Competition between substitution an
42、d eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-,N3-.CN-,RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base,no good nucleophile(CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN2SN2SN21RXNo reactionSN2SN2E21RX(Branched)No reactionSN2E2E22RXSN1(E1)SN2E2E23RXS
43、N1(E1)SN1(E1)E1Competition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-,N3-.CN-,RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base,no good nucleophile(CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN2SN2SN21RXNo reactionSN2SN2E21R
44、X(Branched)No reactionSN2E2E22RXSN1(E1)SN2E2E23RXSN1(E1)SN1(E1)E1E2 复习复习 -X-OH-R3CX R3C+R3COH S SN N1 1亲核取代反应机理亲核取代反应机理SN1反应的特征反应的特征动力学：动力学：一级反应一级反应立体化学：产物是外消旋体立体化学：产物是外消旋体中间体：中间体：碳正离子碳正离子能力变化：两个能垒能力变化：两个能垒 OH-R -X-RCH2X HO C X RCH2OH H HS SN N2 2亲核取代反应机理亲核取代反应机理SN2反应的特征反应的特征动力学：动力学：二级反应二级反应立体化学：产物立
45、体构型反转立体化学：产物立体构型反转中间体：中间体：只有过渡态只有过渡态能力变化：一个能垒能力变化：一个能垒 单分子消除历程单分子消除历程 E E1 1 -X-OH-HCR2CR2X HCR2C+R2 CR2=CR2 先是先是碳上的碳上的 X X基团发生断裂，形成基团发生断裂，形成碳正离子，然后在碱的作用下脱去碳正离子，然后在碱的作用下脱去碳上碳上的氢的氢形成双键。形成双键。证明证明E E1 1反应机理的反应事例反应机理的反应事例动力学方程是一级反应动力学方程是一级反应 V=k HCR2CR2X 与与S SN N1 1存在竞争，伴随有取代产物存在竞争，伴随有取代产物 OHOH-HCR HCR2
46、 2CRCR2 2Br CRBr CR2 2=CR=CR2 2 +HCR +HCR2 2CRCR2 2OHOH 双分子反应历程双分子反应历程E E2 2 OH OH-+HCR+HCR2 2CRCR2 2BrBr -OH H CROH H CR2 2 CRCR2 2 BrBr-CR CR2 2=CR=CR2 2 +Br+Br-+H +H2 2O O有利于有利于 E E2 2 反应的因素：反应的因素：位上有活泼氢位上有活泼氢 空间位阻小空间位阻小 X X 基不容易离去基不容易离去 试剂的亲核性强试剂的亲核性强 溶剂极性弱溶剂极性弱 双分子反应历程双分子反应历程E E1CB1CB OH OH-+HC
47、R+HCR2 2CRCR2 2BrBr -OH H COH H C-R R2 2 CRCR2 2 BrBr -CRCR2 2 CRCR2 2 Br Br CR CR2 2=CR=CR2 2 +Br+Br-+H +H2 2O O 有利于有利于 E E1CB 1CB 反应的因素：反应的因素：位上的氢特别活泼位上的氢特别活泼 位上有强吸电子基位上有强吸电子基 X X 基难离去基难离去 试剂的亲核性特别强试剂的亲核性特别强 极性非质子溶剂极性非质子溶剂 单分子单分子S SN N1 1与与E E1 1反应的竞争反应的竞争 S SN N1 1 -X-OH-R3CX R3C+R3COH E E1 1 -X-
48、OH-HCR2CR2X HCR2C+R2 CR2=CR2 双分子反应双分子反应S SN N2 2和和E E2 2竞争竞争 SN2 OHOH-R -X R -X-RCH RCH2 2X X -HO C XHO C X-RCH RCH2 2OHOH H H H H OHOH-+HCR+HCR2 2CRCR2 2Br EBr E2 2 -OH H CROH H CR2 2 CRCR2 2 BrBr-CR CR2 2=CR=CR2 2 +Br+Br-+H +H2 2O O 取代与消除的竞争取代与消除的竞争 条条 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反应物位阻大反应物位阻大不利不利有利有利不利不利有利有利离去基易脱离离去基易脱离有利有利有利有利不利不利不利不利溶剂极性大溶剂极性大有利有利有利有利不利不利不利不利反应温度高反应温度高不利不利有利有利不利不利有利有利试剂碱性强试剂碱性强影响不大影响不大 影响不大影响不大不利不利有利有利