酚醛树脂胶粘剂解析ppt课件.ppt

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1、1材料科学与艺术设计学院材料科学与艺术设计学院2016年年4月月2 第五章第五章 胶粘剂与胶合理论5.15.1 概述概述5.2 合成酚醛树脂的原料合成酚醛树脂的原料5.5 5.5 酚醛树脂合成工艺酚醛树脂合成工艺5.45.4 影响酚醛树脂形成和性能的因素影响酚醛树脂形成和性能的因素5.35.3 酚醛树脂形成机理酚醛树脂形成机理5.6 5.6 酚醛树脂胶粘剂的改性酚醛树脂胶粘剂的改性 第第 5 5 章章 主要内容主要内容3 黄发荣，焦杨声主编黄发荣，焦杨声主编. 酚醛树脂及其应用酚醛树脂及其应用. 北京：化学工业出版社，北京：化学工业出版社，2003.1 王恺王恺. 木材工业实用大全（胶粘剂卷）

2、木材工业实用大全（胶粘剂卷）. 北京：北京：中国林业出版社，中国林业出版社，1996 .多罗宁等著多罗宁等著. 木材工业用合成树脂木材工业用合成树脂. 北京：北京：中国林业出版社，中国林业出版社，1984 参考阅读书胶粘剂与胶合理论4酚醛树脂酚醛树脂（phenol-formaldehyde resin，PF树脂）树脂） 是是酚类酚类与与醛类醛类在催化剂作用下反应而得到的合成在催化剂作用下反应而得到的合成树脂的统称。而木材工业中所用的酚醛树脂常指树脂的统称。而木材工业中所用的酚醛树脂常指由由苯酚苯酚和和甲醛甲醛缩合反应生成的树脂。分缩合反应生成的树脂。分热固性热固性和和热塑性热塑性两种（摩尔比、

3、两种（摩尔比、pH）。）。几个基本概念：几个基本概念：5.1 5.1 概述概述胶粘剂与胶合理论5 一种可熔、易溶的线型结构酚类树脂，分子量较一种可熔、易溶的线型结构酚类树脂，分子量较低，含有一定量的活性羟甲基，进一步反应树脂低，含有一定量的活性羟甲基，进一步反应树脂变得不熔。变得不熔。PF树脂胶粘剂树脂胶粘剂均为此阶段的树脂。均为此阶段的树脂。 甲阶酚醛树脂（甲阶酚醛树脂（resol）乙阶酚醛树脂乙阶酚醛树脂 是指甲阶酚醛树脂经加热或长期贮存，树脂分是指甲阶酚醛树脂经加热或长期贮存，树脂分子量较高子量较高（1000左右），左右），聚合度聚合度6-7，可部分溶，可部分溶于丙酮、乙醇等溶剂，具溶胀

4、性，加热可软化于丙酮、乙醇等溶剂，具溶胀性，加热可软化冷却后变脆。冷却后变脆。6 是乙阶酚醛树脂继续反应缩聚而得到的最终产是乙阶酚醛树脂继续反应缩聚而得到的最终产物，物，不溶、不熔的体型结构不溶、不熔的体型结构，机械强度、耐水，机械强度、耐水性、耐久性均很好。性、耐久性均很好。丙阶酚醛树脂丙阶酚醛树脂酚醛树脂胶粘剂的分类：酚醛树脂胶粘剂的分类：按固化温度分按固化温度分：常温固化型、加热固化型。：常温固化型、加热固化型。按外观分按外观分：液状、粉状、胶膜状。：液状、粉状、胶膜状。7 极性大、粘接力强极性大、粘接力强 刚性大、耐热性高刚性大、耐热性高 耐老化性好耐老化性好 耐水、耐油、耐化学介质、

5、耐霉菌耐水、耐油、耐化学介质、耐霉菌 本身易于改性，也能对其他胶粘剂进行改性本身易于改性，也能对其他胶粘剂进行改性 制造容易，价格较便宜制造容易，价格较便宜酚醛树脂胶粘剂的特性：酚醛树脂胶粘剂的特性：5.1 5.1 概述概述胶粘剂与胶合理论8 粘接强度高，用途广泛粘接强度高，用途广泛 电绝缘性能优良电绝缘性能优良 抗蠕变，尺寸稳定性好抗蠕变，尺寸稳定性好 脆性大、剥离强度低；毒性大、耐强碱性低脆性大、剥离强度低；毒性大、耐强碱性低 需高温高压固化，收缩率较大需高温高压固化，收缩率较大 固化时气味较大固化时气味较大5.1 5.1 概述概述胶粘剂与胶合理论9 性能良好的结构胶粘剂，木材工业中一类重

6、性能良好的结构胶粘剂，木材工业中一类重 要的胶粘剂，用量仅次于脲醛树脂胶粘剂。要的胶粘剂，用量仅次于脲醛树脂胶粘剂。 其所胶接的制品可在室内外广泛应用。其所胶接的制品可在室内外广泛应用。 德国规定：室外用人造板一律要使用酚醛树德国规定：室外用人造板一律要使用酚醛树 脂胶粘剂。脂胶粘剂。 酚醛树脂胶粘剂的应用：酚醛树脂胶粘剂的应用：5.1 5.1 概述概述胶粘剂与胶合理论10其耐水性、耐老化性、耐热性都较其耐水性、耐老化性、耐热性都较UF胶好，胶胶好，胶合强度也高，在合强度也高，在类胶合板、航空胶合板、船舶类胶合板、航空胶合板、船舶板、车厢板、木材层积塑料等产品以及结构用人板、车厢板、木材层积塑

7、料等产品以及结构用人造板（造板（如定向刨花板如定向刨花板OSB、单板层积材、单板层积材LVL等等）中有着广泛的应用。中有着广泛的应用。集装箱、建筑模板。集装箱、建筑模板。5.1 5.1 概述概述胶粘剂与胶合理论11酚醛树脂胶粘剂的存在问题及发展方向：酚醛树脂胶粘剂的存在问题及发展方向：制造成本较高，胶层颜色较深，固化温度要求较高制造成本较高，胶层颜色较深，固化温度要求较高（140140以上），固化时间长，毒性较大，在使用以上），固化时间长，毒性较大，在使用上受到了一定限制，而目前很多有关酚醛树脂胶粘上受到了一定限制，而目前很多有关酚醛树脂胶粘剂的开发研究就是为此展开的，并取得了很大的进剂的开发

8、研究就是为此展开的，并取得了很大的进展。展。表表1：我国人造板工业用胶粘剂发展情况（万吨）：我国人造板工业用胶粘剂发展情况（万吨） 年份年份总产量总产量 脲醛树脂脲醛树脂 酚醛树脂酚醛树脂三聚氰胺三聚氰胺- -甲醛树甲醛树脂脂198519858.88.86.06.02.22.20.60.61990199020.220.215.015.04.04.01.21.22000200040.540.530.030.08.28.22.32.312（1）苯酚）苯酚 又称又称石碳酸石碳酸，是木材工业中合成酚醛树脂的主要原，是木材工业中合成酚醛树脂的主要原 料，分子式料，分子式C6H5OH，分子量，分子量94.

9、11，属，属弱酸弱酸，熔点，熔点 40.4，纯苯酚为无色晶体，腐蚀力强，有毒。，纯苯酚为无色晶体，腐蚀力强，有毒。OH5.2 5.2 合成酚醛树脂的原料合成酚醛树脂的原料胶粘剂与胶合理论酚类：苯酚及其衍生物酚类：苯酚及其衍生物13溶于氢氧化钠水溶液中生成酚盐。溶于氢氧化钠水溶液中生成酚盐。C6H5OH NaOH C6H5ONa H2OCO2通入酚盐中可使苯酚游离析出通入酚盐中可使苯酚游离析出(苯酚的酸性苯酚的酸性比碳酸弱比碳酸弱 )。C6H5ONa CO2 H2O C6H5OH NaHCO3与溴水反应与溴水反应：生成白色沉淀（可用来检验苯酚：生成白色沉淀（可用来检验苯酚的存在和苯酚的定量分析）

10、的存在和苯酚的定量分析）苯酚的反应性苯酚的反应性14 溶解性：溶解性：能溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯、丙三能溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯、丙三醇、冰醋酸、脂肪酸、松节油、甲醛水溶液及醇、冰醋酸、脂肪酸、松节油、甲醛水溶液及碱性水溶液中。碱性水溶液中。 活性：活性：酚羟基的邻、对位上易发生亲电取代反酚羟基的邻、对位上易发生亲电取代反应，即苯酚有三个反应活性点（应，即苯酚有三个反应活性点（羟基系供电子羟基系供电子基团，使苯环上的电子云密度增加，尤其是羟基团，使苯环上的电子云密度增加，尤其是羟基的邻、对位增加的更多基的邻、对位增加的更多）。）。15 毒性毒性：极毒，具有腐蚀与刺激作用。使蛋白：极毒，具有腐蚀

11、与刺激作用。使蛋白质降解，皮肤接触苯酚时，先变白，后变红质降解，皮肤接触苯酚时，先变白，后变红色，并起皱，有强烈的灼烧感，较长时间接色，并起皱，有强烈的灼烧感，较长时间接触会破坏皮肤组织，大量地接触能麻痹中枢触会破坏皮肤组织，大量地接触能麻痹中枢神经系统而导致生命危险。空气中最大允许神经系统而导致生命危险。空气中最大允许浓度为浓度为0.005mg/L0.005mg/L。 防护防护：当皮肤受到侵害时，可用大量的水冲：当皮肤受到侵害时，可用大量的水冲洗，用酒精清洗，再擦洗，用酒精清洗，再擦3%3%丹宁溶液，并涂敷丹宁溶液，并涂敷樟脑油。樟脑油。 16（2）甲酚）甲酚分子式分子式CH3C6H4OH，

12、分子量，分子量108.1，它是，它是邻甲酚、对邻甲酚、对甲酚和间甲酚甲酚和间甲酚三种同分异构体的混合物。甲酚合成酚三种同分异构体的混合物。甲酚合成酚醛树脂的价值在于间甲酚含量，因为只有间甲酚可与醛树脂的价值在于间甲酚含量，因为只有间甲酚可与甲醛合成热固性树脂，间甲酚含量应为甲醛合成热固性树脂，间甲酚含量应为40-60%。OHCH3OHCH3OHCH3邻甲酚邻甲酚 对甲酚对甲酚间甲酚间甲酚17（3）间苯二酚）间苯二酚物理性状物理性状：无色或略带颜色的晶体，具轻微二元醇：无色或略带颜色的晶体，具轻微二元醇气味气味分子式分子式：C6H4(OH)2分子量分子量：110.11熔点熔点：118，沸点：，沸

13、点：276.5酸碱性酸碱性：极弱的酸。：极弱的酸。反应性反应性：极强，在光及湿空气的作用下，颜色逐渐：极强，在光及湿空气的作用下，颜色逐渐 变红变红溶解性溶解性：能溶于水、醇、醚、甘油，但难溶于苯：能溶于水、醇、醚、甘油，但难溶于苯OHOH常温固化酚醛树脂重要原料常温固化酚醛树脂重要原料18（4）二甲酚）二甲酚二甲酚与甲醛反应可形成酚醛树脂，但在木材二甲酚与甲醛反应可形成酚醛树脂，但在木材工业中很少用来合成酚醛树脂。工业中很少用来合成酚醛树脂。分子式分子式：(CH3)2C6H3OH分子量分子量：122.16普通二甲酚普通二甲酚：六种异构体的混合物。：六种异构体的混合物。沸点沸点：211225，

14、密度，密度1.0351.040外观外观：无色或棕褐色的透明液体（油状）：无色或棕褐色的透明液体（油状）腐蚀性及毒性腐蚀性及毒性：与苯酚相似：与苯酚相似 19OHCH3CH3OHCH3CH3OHCH3H3COHCH3H3COHCH3CH3OHH3CCH32 , 3 二甲酚二甲酚 2 , 4 二甲酚二甲酚 2 , 5 二甲酚二甲酚 2 , 6 二甲酚二甲酚 3 , 4 二甲酚二甲酚 3 , 5 二甲酚二甲酚 1个活性点：不能参与反应形成树脂个活性点：不能参与反应形成树脂3个活性点：热固性树脂个活性点：热固性树脂2个活性点：热塑性树脂个活性点：热塑性树脂20醛类醛类（1）甲醛）甲醛（2）乙醛：活性低

15、，很少用来制造树脂。）乙醛：活性低，很少用来制造树脂。（3）糠醛）糠醛 无色，具特殊气味液体，熔点无色，具特殊气味液体，熔点-36.5，沸点，沸点162。除醛基外，还有双键存在，故反应能力很大。其与苯除醛基外，还有双键存在，故反应能力很大。其与苯酚缩合的树脂，具有较高的耐热性，且可作为酚醛塑酚缩合的树脂，具有较高的耐热性，且可作为酚醛塑料粉的增塑剂。料粉的增塑剂。OCHO21催化剂催化剂 盐酸、草酸、硫酸、对甲苯磺酸等盐酸、草酸、硫酸、对甲苯磺酸等 氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水、氧化镁、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水、氧化镁、 醋酸锌等醋酸锌等其它其它 酒精等酒精等5.2 5.2 合

16、成酚醛树脂的原料合成酚醛树脂的原料胶粘剂与胶合理论22由于木材工业中应用的是热固性酚醛树脂，本节着重以热固性由于木材工业中应用的是热固性酚醛树脂，本节着重以热固性酚醛树脂进行讨论。酚醛树脂进行讨论。（一）形成酚醛树脂的总反应过程（一）形成酚醛树脂的总反应过程热固性酚醛树脂一般是在碱性条件下缩聚而成，总反应过程可热固性酚醛树脂一般是在碱性条件下缩聚而成，总反应过程可为下列两步：为下列两步：1. 1. 苯酚与甲醛间的加成反应苯酚与甲醛间的加成反应此反应是形成酚醛树脂高聚物的基础，它形成各种羟甲基酚此反应是形成酚醛树脂高聚物的基础，它形成各种羟甲基酚（一羟甲基酚和多羟甲基酚的混合物一羟甲基酚和多羟甲

17、基酚的混合物）。）。5.3 5.3 酚醛树脂形成机理酚醛树脂形成机理胶粘剂与胶合理论23OH+CH2OOHCH2OHOHCH2OH+CH2OCH2OOHCH2OHHOH2COHCH2OHCH2OHCH2OOHCH2OHCH2OHHOH2C苯酚与甲醛间的加成反应苯酚与甲醛间的加成反应242. 2. 羟甲基酚缩聚反应羟甲基酚缩聚反应羟甲基酚进一步的反应是缩聚反应，形成线型结构的酚醛树羟甲基酚进一步的反应是缩聚反应，形成线型结构的酚醛树脂。此反应有下列三种可能：脂。此反应有下列三种可能：以此为主以此为主-CH2O25但在但在碱性碱性条件下，缩聚体主要是通过条件下，缩聚体主要是通过亚甲基键亚甲基键连接

18、起连接起来的。羟甲基酚的来的。羟甲基酚的缩聚反应缩聚反应进行到凝胶点前，突然把进行到凝胶点前，突然把反应体系冷却下来，各种反应速度都降低，此时可得反应体系冷却下来，各种反应速度都降低，此时可得到各种用途的可溶性酚醛树脂，即到各种用途的可溶性酚醛树脂，即甲阶酚醛树脂甲阶酚醛树脂（A阶树脂阶树脂）,它就是由不同聚合度的树脂组成。它就是由不同聚合度的树脂组成。5.3 5.3 酚醛树脂形成机理酚醛树脂形成机理胶粘剂与胶合理论2627 加成反应中酚羟基的对位比邻位的反应活性稍大。若以加成反应中酚羟基的对位比邻位的反应活性稍大。若以苯酚的第一个邻位导入羟甲基的相对反应速度为苯酚的第一个邻位导入羟甲基的相对

19、反应速度为1 1时，则在时，则在对位导入羟甲基的反应速度为对位导入羟甲基的反应速度为1.071.07，然而由于在酚环中有，然而由于在酚环中有两个邻位，所以实际的反应中邻羟甲基酚比对羟甲基酚生两个邻位，所以实际的反应中邻羟甲基酚比对羟甲基酚生成的速度大得多，在反应中首先生成邻羟甲基酚。成的速度大得多，在反应中首先生成邻羟甲基酚。一旦邻羟甲基酚形成之后，它再进行加成反应形成二羟一旦邻羟甲基酚形成之后，它再进行加成反应形成二羟甲基酚的活性又超过原来的苯酚。因此，在碱性条件下形甲基酚的活性又超过原来的苯酚。因此，在碱性条件下形成热固性的甲阶酚醛树脂水溶液中有较高的游离酚含量成热固性的甲阶酚醛树脂水溶液

20、中有较高的游离酚含量一旦形成对羟甲基酚之后，再进行加成反应的活性大约一旦形成对羟甲基酚之后，再进行加成反应的活性大约降低到原来的降低到原来的40%40%以下。以下。28醚键的断裂醚键的断裂29比较各种羟甲基酚异构体可知，在缩聚反应中对羟甲基比较各种羟甲基酚异构体可知，在缩聚反应中对羟甲基酚的反应活性比邻羟甲基酚大得多，因此，缩聚反应主要酚的反应活性比邻羟甲基酚大得多，因此，缩聚反应主要在对位上的羟甲基进行，使在对位上的羟甲基进行，使热固性热固性的酚醛树脂中留下来的的酚醛树脂中留下来的是邻位上的羟甲基。如：是邻位上的羟甲基。如：5.3 5.3 酚醛树脂形成机理酚醛树脂形成机理胶粘剂与胶合理论30

21、（二）高邻位热固性酚醛树脂（二）高邻位热固性酚醛树脂概念：概念：苯酚与甲醛在酸性或碱性条件下形成的线型酚醛树脂的苯酚与甲醛在酸性或碱性条件下形成的线型酚醛树脂的酚环，主要是通过酚羟甲基的对位连接起来的，如果用某些特酚环，主要是通过酚羟甲基的对位连接起来的，如果用某些特殊的金属盐作催化剂，且反应的殊的金属盐作催化剂，且反应的PH=4-7PH=4-7，形成酚醛树脂的酚环，形成酚醛树脂的酚环则主要通过则主要通过酚羟基酚羟基的邻位连接起来，这种树脂就称为的邻位连接起来，这种树脂就称为高邻位酚高邻位酚醛树脂醛树脂。5.3 5.3 酚醛树脂形成机理酚醛树脂形成机理胶粘剂与胶合理论31特点：比一般热固性甲阶

22、酚醛树脂具有更大的优越性：特点：比一般热固性甲阶酚醛树脂具有更大的优越性： （1 1）加热或促进剂条件下，可快速固化；）加热或促进剂条件下，可快速固化； （2 2）室温下树脂非常稳定，一般的酚醛树脂贮存期为）室温下树脂非常稳定，一般的酚醛树脂贮存期为2-32-3个月，氨催化的酚醛树脂能贮存个月，氨催化的酚醛树脂能贮存5 5个月，而个月，而ZnOZnO催化的高催化的高邻位酚醛树脂能贮存邻位酚醛树脂能贮存2-32-3年。年。为此，高邻位热固性酚醛树脂已成为国内外研究重点之一。为此，高邻位热固性酚醛树脂已成为国内外研究重点之一。催化剂催化剂：它是形成高邻位酚醛树脂的：它是形成高邻位酚醛树脂的关键关键

23、，主要是，主要是二价金二价金属离子属离子，最有效的是锰、镉、锌和钴，其次是镁和铅，过渡，最有效的是锰、镉、锌和钴，其次是镁和铅，过渡金属如铜、锰等的氢氧化物也有效。金属如铜、锰等的氢氧化物也有效。32机理机理：主要是通过催化剂的作用，苯酚与甲醛形成主要是通过催化剂的作用，苯酚与甲醛形成“螯合螯合形络合物形络合物“，导致在酚羟基邻位上发生缩聚反应，缩聚体中，导致在酚羟基邻位上发生缩聚反应，缩聚体中的亚甲基键的连接是在邻位上。的亚甲基键的连接是在邻位上。33 （一）原料（一）原料官能度官能度：两种原料的官能度总和不小于：两种原料的官能度总和不小于5 5 热固热固性性PFPF。甲醛甲醛：二官能度，碳

24、链较长的甲醛同系物，较难：二官能度，碳链较长的甲醛同系物，较难与酚类形成体型结构与酚类形成体型结构PFPF（不饱和醛如糠醛、丙烯（不饱和醛如糠醛、丙烯醛等例外）。醛等例外）。苯酚苯酚：三官能度，对甲酚、邻甲酚等酚类两官能：三官能度，对甲酚、邻甲酚等酚类两官能度，在一般条件下难以形成体型结构的树脂。度，在一般条件下难以形成体型结构的树脂。胶粘剂与胶合理论5.4 5.4 影响酚醛树脂形成和性能的因素影响酚醛树脂形成和性能的因素34反应活性反应活性：酚类的反应活性，间位取代的酚类（如：酚类的反应活性，间位取代的酚类（如3,5-3,5-二甲酚，间苯二酚）由于增加了酚羟基对位和二甲酚，间苯二酚）由于增加

25、了酚羟基对位和邻位的邻位的活性活性，与甲醛的反应速度大大提高。，与甲醛的反应速度大大提高。表表51 各种酚的反应活性各种酚的反应活性酚 类比较速率（以苯酚为1）酚 类比较速率（以苯酚为1） 3 , 5二甲酚7.75 2 , 5二甲酚0.71 间甲酚2.88 对甲酚0.35 2 , 3 , 5三甲酚1.49 邻羟苯甲醇0.34 苯酚1.00 邻甲酚0.26 3 , 4二甲酚0.83 2 , 6二甲酚0.16Sprung：98，酚类，酚类 : 甲醛甲醛 = 0.87 : 1，三乙醇胺（，三乙醇胺（N(CH2CH2OH)3）作催）作催化剂（用量为每化剂（用量为每1摩尔酚使用摩尔酚使用0.0241摩尔

26、的催化剂），测定甲醛消失的速率摩尔的催化剂），测定甲醛消失的速率 35酚类分子结构酚类分子结构：对树脂固化速度的影响与树脂化：对树脂固化速度的影响与树脂化速度均有影响。速度均有影响。原料质量原料质量：甲醇：甲醇 12%。降低树脂化速度，使树。降低树脂化速度，使树脂的某些基本性能变坏。甲醇脂的某些基本性能变坏。甲醇，树脂产量，树脂产量，树，树脂对酒精的溶解度脂对酒精的溶解度，游离酚含量，游离酚含量。甲醛缩聚次数（投料次数）甲醛缩聚次数（投料次数）：多次缩聚：多次缩聚树脂树脂毒性小，粘度稳定，但生产周期长（反应第一阶毒性小，粘度稳定，但生产周期长（反应第一阶段加入甲醛时的温度控制）。摩尔比较低段加

27、入甲醛时的温度控制）。摩尔比较低 一次缩聚一次缩聚，摩尔比较高，摩尔比较高二次缩聚二次缩聚。36 （二）苯酚与甲醛的摩尔比（二）苯酚与甲醛的摩尔比理论上形成热固性理论上形成热固性PF：苯酚与甲醛摩尔比为：苯酚与甲醛摩尔比为1:1.5。实际合成热固性实际合成热固性PF：常使用过量的甲醛，以提高：常使用过量的甲醛，以提高 胶接强度和耐久性。胶接强度和耐久性。初级产物的分子结构初级产物的分子结构：P与与F摩尔比摩尔比=1 : 1：邻羟甲基酚、对羟甲基酚。：邻羟甲基酚、对羟甲基酚。P与与F摩尔比摩尔比=1 : 2：二羟甲基、三羟甲基酚（表：二羟甲基、三羟甲基酚（表5-2）。三羟甲基酚含量随）。三羟甲基

28、酚含量随P与与F摩尔比减小而增加。摩尔比减小而增加。 37摩尔比（P : F）1 : 0.51 : 11 : 1.51 : 21 : 2.5三羟甲基酚含量（%）3.389.2422.1631.0040.70表表5-2 苯酚与甲醛摩尔比和三羟甲基酚含量的关系苯酚与甲醛摩尔比和三羟甲基酚含量的关系胶粘剂与胶合理论5.4 5.4 酚醛树脂的固化酚醛树脂的固化38 缩聚反应速度缩聚反应速度：随甲醛对间甲酚摩尔比增加，：随甲醛对间甲酚摩尔比增加，树脂化时间增加（图树脂化时间增加（图5-1）。）。Megson：盐酸作催化剂，：盐酸作催化剂，100。树脂化测定：从反应物的清澄溶液。树脂化测定：从反应物的清澄

29、溶液开始加热起，至呈永久混浊为止。开始加热起，至呈永久混浊为止。120 80 40 0 0.5 1.0 1.5 2.0 树脂化时间（树脂化时间（min） 摩尔比（甲醛摩尔比（甲醛/ /间甲酚）间甲酚） 图图5-1 5-1 树脂化反应速度与摩尔比的关系树脂化反应速度与摩尔比的关系 39 摩尔比（摩尔比（P : F）1 : 1.11 : 1.21 : 1.31 : 1.41 : 1.51 : 1.61 : 1.7树脂的平均分子量树脂的平均分子量228256291334371437638树脂分子量树脂分子量：除受反应温度、反应时间及甲醛缩：除受反应温度、反应时间及甲醛缩聚次数等的影响外，还受苯酚与甲

30、醛摩尔比的影聚次数等的影响外，还受苯酚与甲醛摩尔比的影响，而树脂分子量是影响湿润性和胶接强度的重响，而树脂分子量是影响湿润性和胶接强度的重要条件（要条件（表表5-3）。）。表表5-3 苯酚与甲醛摩尔比和树脂平均分子量的关系苯酚与甲醛摩尔比和树脂平均分子量的关系40表表5-4 苯酚与甲醛摩尔比和酚醛树脂质量的关系苯酚与甲醛摩尔比和酚醛树脂质量的关系摩尔比摩尔比(P : F) 固体固体含量（含量（%）可被溴化物可被溴化物含量含量(%)碱含量碱含量(%)游离酚游离酚含量含量(%)游离醛游离醛含量含量(%)粘度（涂粘度（涂-4杯）杯）(s)1 : 2.045.613.47.00.1740.166201

31、 : 2.147.213.87.70.1140.163231 : 2.345.712.96.800.118251 : 2.547.613.07.000.11117游离酚和游离醛含量游离酚和游离醛含量：除受催化剂、反应：除受催化剂、反应温度和反应时间的影响外，还受摩尔比的影温度和反应时间的影响外，还受摩尔比的影响，游离酚、游离醛含量随甲醛摩尔数的增响，游离酚、游离醛含量随甲醛摩尔数的增加而降低（加而降低（表表5-4）。）。41树脂固化时间树脂固化时间：甲阶酚醛树脂的固化时间随甲：甲阶酚醛树脂的固化时间随甲醛摩尔数的减少而延长（固化速度随甲醛量的醛摩尔数的减少而延长（固化速度随甲醛量的增加而加快增

32、加而加快）。30 20 10 2.5 1.5 2 3 1 摩尔比（摩尔比（F/PF/P）0 凝胶时间（凝胶时间（min） 图图5-2 5-2 酚醛树脂固化速度与摩尔比的关系酚醛树脂固化速度与摩尔比的关系 胶合板用水溶性胶合板用水溶性PF：P与与F摩尔比摩尔比1 : 1.52.25。醇溶性醇溶性PF，P与与F摩尔比摩尔比1 : 1.191.4。42（三）催化剂（三）催化剂PF合成中的合成中的“中性点中性点”：用甲醛水溶液（浓度：用甲醛水溶液（浓度37-40%）与等体积的苯酚相混合，溶液的）与等体积的苯酚相混合，溶液的PH值为值为3.0-3.1，将此混合溶液加热到沸腾，在数，将此混合溶液加热到沸腾

33、，在数天至数周内并未观察到任何反应发生，所以将天至数周内并未观察到任何反应发生，所以将PH= 3.0-3.1称为酚醛树脂合成中的称为酚醛树脂合成中的“中性点中性点”。在上述混合溶液中加入酸使在上述混合溶液中加入酸使PH3.1 则反应立即发生。则反应立即发生。43（1）催化剂与反应生成物的关系）催化剂与反应生成物的关系苯酚与甲醛的摩尔比苯酚与甲醛的摩尔比1（苯酚过量），（苯酚过量），PH3条件下条件下：热塑：热塑性酚醛树脂性酚醛树脂二价金属离子催化剂作用下二价金属离子催化剂作用下：高邻位酚醛树脂：高邻位酚醛树脂苯酚与甲醛的摩尔比苯酚与甲醛的摩尔比7条件下条件下：热固：热固性酚醛树脂性酚醛树脂（2

34、）催化剂与反应速度的关系）催化剂与反应速度的关系酸性条件下酸性条件下：反应速度随介质中氢离子浓度的增加而加快：反应速度随介质中氢离子浓度的增加而加快碱碱性或二价金属离子催化条件下性或二价金属离子催化条件下：氢氧离子金属离子浓度超：氢氧离子金属离子浓度超过某一数值时，浓度的增加对反应速度几乎无影响。过某一数值时，浓度的增加对反应速度几乎无影响。44（3）催化剂的种类与用量）催化剂的种类与用量A. 碱性催化剂碱性催化剂：常用的碱性催化剂有氢氧化钠、氢氧化：常用的碱性催化剂有氢氧化钠、氢氧化氨（氨水）及氢氧化钡，它们的催化能力为氨（氨水）及氢氧化钡，它们的催化能力为NaOHBa(OH)28H2ONH

35、4OH。此外，还有。此外，还有氢氧化氢氧化钙、碳酸钠钙、碳酸钠等。等。氢氧化钠氢氧化钠：较强催化作用，常用于水溶性：较强催化作用，常用于水溶性PF的生产，用的生产，用量一般为酚量的量一般为酚量的10-15%。氢氧化铵氢氧化铵：催化作用较缓和，主要用于醇溶性：催化作用较缓和，主要用于醇溶性PF的生产的生产通常用通常用25%的氨水，用量以氨计，为苯酚的的氨水，用量以氨计，为苯酚的0.5-3%，以，以1.5%左右为宜。左右为宜。氢氧化钡氢氧化钡：碱性较弱，催化作用较缓和，反应易控制。：碱性较弱，催化作用较缓和，反应易控制。45B. 酸性催化剂酸性催化剂：常用的有：常用的有盐酸、硫酸、石油磺酸及各种苯

36、盐酸、硫酸、石油磺酸及各种苯磺酸等磺酸等。在木材工业中，极少使用线型。在木材工业中，极少使用线型PF，只有少数冷固，只有少数冷固化酚醛树脂胶采用石油磺酸及对甲苯磺酸作固化剂，可提化酚醛树脂胶采用石油磺酸及对甲苯磺酸作固化剂，可提高高PF的固化速度。的固化速度。C. 金属离子催化剂金属离子催化剂：常用的有：常用的有锌、锰、铝等碱金属或碱土锌、锰、铝等碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物或有机盐金属的氧化物、氢氧化物或有机盐。催化作用平缓，反应。催化作用平缓，反应易控制，常用于高水溶性快速固化易控制，常用于高水溶性快速固化PF的合成。常用的是氧的合成。常用的是氧化锌、乙酸锌等，其用量一般为苯酚的化锌

37、、乙酸锌等，其用量一般为苯酚的0.5-1%。胶粘剂与胶合理论5.4 5.4 影响酚醛树脂形成和性能的因素影响酚醛树脂形成和性能的因素46（四）反应温度和反应时间（四）反应温度和反应时间低温下反应缓慢，高温下反应迅速。低温下反应缓慢，高温下反应迅速。提高反应温度可使聚合所需时间缩短。提高反应温度可使聚合所需时间缩短。合成树脂的聚合度、平均分子量及其分布、羟甲基含量合成树脂的聚合度、平均分子量及其分布、羟甲基含量及官能度，是摩尔比、及官能度，是摩尔比、PH值、催化剂类型及用量、酚类值、催化剂类型及用量、酚类的官能度、反应温度及反应时间的官能度、反应温度及反应时间等主要因素共同作用的等主要因素共同作

38、用的结果，而各因素之间又相互制约。结果，而各因素之间又相互制约。当其它因素固定不变时，当其它因素固定不变时，反应温度与反应时间反应温度与反应时间之间的关之间的关系成反比，即反应温度高，反应时间短。系成反比，即反应温度高，反应时间短。47一般在反应初期升温速度不宜太快，且在初期一般在反应初期升温速度不宜太快，且在初期反应形成羟甲基酚（反应形成羟甲基酚（一羟甲基酚、二羟甲基酚一羟甲基酚、二羟甲基酚）和低级缩聚物的过程中伴随有大量的放热反应。和低级缩聚物的过程中伴随有大量的放热反应。缩聚反应缩聚反应一般是在沸腾情况下进行，此条件下一般是在沸腾情况下进行，此条件下可得到性能较好的树脂。可得到性能较好的

39、树脂。一般来说，升温速度还与催化剂的一般来说，升温速度还与催化剂的催化作用强催化作用强弱弱有关，采用快速升温时，使用较缓和的催化剂有关，采用快速升温时，使用较缓和的催化剂为宜。为宜。48木材工业中应用的木材工业中应用的PF主要是热固性甲阶酚醛树脂，按用途可主要是热固性甲阶酚醛树脂，按用途可分为：分为：水溶性水溶性PF和醇溶性和醇溶性PF。5.5.1 5.5.1 原料用量的计算原料用量的计算合成酚醛树脂的原料用量，是依据已确定的酚与甲醛或酚与其它合成酚醛树脂的原料用量，是依据已确定的酚与甲醛或酚与其它原料的摩尔比来计算的，摩尔比是以酚的摩尔数为基准确定的，原料的摩尔比来计算的，摩尔比是以酚的摩尔

40、数为基准确定的，即采用即采用1摩尔的酚对其他原料的摩尔数来计算。以苯酚为例：摩尔的酚对其他原料的摩尔数来计算。以苯酚为例：QPpNMG94式中：式中： 所计算的原料量（所计算的原料量（Kg） 所计算原料的分子量所计算原料的分子量 所计算原料的摩尔数所计算原料的摩尔数 苯酚重量（苯酚重量（Kg） 苯酚纯度（苯酚纯度（%） 所计算原料的浓度（所计算原料的浓度（%） 94苯酚分子量苯酚分子量GMNpQ5.5 5.5 酚醛树脂的合成工艺酚醛树脂的合成工艺胶粘剂与胶合理论495.5.2 5.5.2 合成工艺类型的选择合成工艺类型的选择工艺类型工艺类型：系指在制定原料配比（投料配方）和生产工艺规程过程中，

41、：系指在制定原料配比（投料配方）和生产工艺规程过程中，在具体操作工艺上所采取的措施、方案在具体操作工艺上所采取的措施、方案。（一）缩聚次数的选择（一）缩聚次数的选择一次缩聚一次缩聚：在弱碱（：在弱碱（氢氧化铵氢氧化铵）催化下，）催化下，苯酚苯酚与与甲醛甲醛一次投一次投料进行的料进行的缩聚缩聚。此工艺反应平稳，易于控制，有利于降低树。此工艺反应平稳，易于控制，有利于降低树脂的水溶性，便于脱水浓缩，但对降低游离酚不利。醇溶性脂的水溶性，便于脱水浓缩，但对降低游离酚不利。醇溶性PF一般多采用一次缩聚；金属离子催化下合成高邻位一般多采用一次缩聚；金属离子催化下合成高邻位PF也也采用一次缩聚。采用一次缩

42、聚。二次缩聚二次缩聚：在强碱（：在强碱（氢氧化钠氢氧化钠）催化下，甲醛分两次投料与）催化下，甲醛分两次投料与苯酚进行的苯酚进行的缩聚缩聚。此工艺可减缓反应中的放热，使反应易于。此工艺可减缓反应中的放热，使反应易于控制，同时有利于减少游离酚，提高树脂质量及得率。水溶控制，同时有利于减少游离酚，提高树脂质量及得率。水溶性性PF一般多采用二次缩聚工艺。一般多采用二次缩聚工艺。50 （二）催化剂的选择（二）催化剂的选择 强碱性催化剂强碱性催化剂：催化作用：催化作用较强较强，反应速度，反应速度快快，能，能增加增加树脂的树脂的水溶性，但若树脂中残存的碱过量，则会降低胶接强度。同水溶性，但若树脂中残存的碱过

43、量，则会降低胶接强度。同时，在强碱性溶液中甲醛易发生时，在强碱性溶液中甲醛易发生歧化反应歧化反应，这对保持，这对保持PH值的值的稳定及对反应速度不利。实际生产中，为了合成水溶性稳定及对反应速度不利。实际生产中，为了合成水溶性PF，同时避免发生歧化反应，将碱分几次投料。同时避免发生歧化反应，将碱分几次投料。 弱碱性催化剂弱碱性催化剂：催化作用：催化作用缓和缓和，反应，反应平稳平稳，易于控制，若氨，易于控制，若氨水作催化剂，树脂水溶性下降，便于脱水浓缩。水作催化剂，树脂水溶性下降，便于脱水浓缩。 金属离子催化剂金属离子催化剂：催化作用：催化作用平缓平缓，反应易于，反应易于控制控制，反应时间，反应时

44、间较长较长，游离酚含量，游离酚含量较高较高，常用于水溶性高邻位，常用于水溶性高邻位PF的生产。的生产。 酸性催化剂酸性催化剂：在木材工业中，很少采用此催化剂来合成：在木材工业中，很少采用此催化剂来合成PF。51（三）缩聚温度的选择（三）缩聚温度的选择一般是根据树脂的用途来选择缩聚温度。一般是根据树脂的用途来选择缩聚温度。高温缩聚高温缩聚：90以上以上，生成的树脂分子量分布，生成的树脂分子量分布较窄较窄，平均分子量，平均分子量较高较高，粘，粘度度高高、水溶性、水溶性好好，适用于制造胶合板、刨花板等。，适用于制造胶合板、刨花板等。低温缩低温缩聚聚：70 以下以下，生成的树脂平均分子量，生成的树脂平

45、均分子量较低较低，分子量分布，分子量分布较宽较宽，游离酚，游离酚较高较高，粘度，粘度低低，适用于浸渍用。，适用于浸渍用。（四）浓缩与未浓缩处理（四）浓缩与未浓缩处理浓缩处理浓缩处理：系指初期：系指初期PF达到反应终点后，进行减压脱水处达到反应终点后，进行减压脱水处理以达到规定的固体含量。此树脂粘度理以达到规定的固体含量。此树脂粘度大大、固体含量、固体含量高高、游离酚较游离酚较低低、树脂、树脂无分层无分层现象，但生产周期现象，但生产周期长长、能耗、能耗大大、成本成本高高。此类树脂主要用于刨花板的制造。此类树脂主要用于刨花板的制造。未浓缩处理未浓缩处理：系指初期：系指初期PF达到反应终点后，不进行

46、脱水处达到反应终点后，不进行脱水处理。此树脂固体含量理。此树脂固体含量低低、粘度、粘度低低、游离酚、游离酚较高较高，但生产周，但生产周期期短短、能耗、能耗小小、成本、成本低低。此类树脂主要用于胶合板、纤维。此类树脂主要用于胶合板、纤维板等的制造。板等的制造。525.5.3 5.5.3 酚醛树脂的合成工艺酚醛树脂的合成工艺（一）水溶性酚醛树脂的合成工艺（一）水溶性酚醛树脂的合成工艺1. 原料配方（见下表）原料配方（见下表）原原 料料纯度（纯度（%）摩尔比摩尔比重量比重量比苯苯 酚酚甲醛水溶液甲醛水溶液氢氧化钠氢氧化钠水水10037401.001.500.25-0.307.5-8.5100129.

47、4826.5-31.92. 合成工艺合成工艺将苯酚、氢氧化钠和水依次加入反应釜中，开动搅拌器。往夹套内通入冷水将苯酚、氢氧化钠和水依次加入反应釜中，开动搅拌器。往夹套内通入冷水使反应釜内液体温度保持在使反应釜内液体温度保持在40-45，缓慢加入甲醛溶液（总量的，缓慢加入甲醛溶液（总量的80%）。）。然后在然后在50-60min内使反应混合液均匀地升温至内使反应混合液均匀地升温至922 ，并在此温度下保持，并在此温度下保持15min。降温至。降温至40，然后加入剩余的甲醛溶液（，然后加入剩余的甲醛溶液（20%）。加完后再使反应）。加完后再使反应混合液的温度缓慢升至混合液的温度缓慢升至922，保持

48、，保持30min后开始取样测粘度。当粘度达后开始取样测粘度。当粘度达到要求时迅速降温冷却至到要求时迅速降温冷却至40以下放料。以下放料。3. 树脂性能质量指标：树脂性能质量指标：密度、粘度、固体含量、碱含量、游离酚、游离醛、密度、粘度、固体含量、碱含量、游离酚、游离醛、可被溴化物含量、水混合性、贮存期等。可被溴化物含量、水混合性、贮存期等。 53（二）醇溶性酚醛树脂的合成工艺（二）醇溶性酚醛树脂的合成工艺1. 原料配方（见下表）原料配方（见下表）原原 料料纯度（纯度（%）摩尔比摩尔比重量比重量比苯苯 酚酚甲醛水溶液甲醛水溶液氨氨 水水酒酒 精精1003725951.01.20.09510010

49、3.26.921502. 合成工艺合成工艺将熔化的苯酚加入反应釜，开动搅拌器，使其保持在将熔化的苯酚加入反应釜，开动搅拌器，使其保持在40-45。加入甲。加入甲醛溶液，醛溶液，10min后缓慢加入氨水，在后缓慢加入氨水，在50-60min内升温至内升温至942，并保，并保持回流反应。注意观察釜内树脂的反应情况，当开始呈乳液状时即为混持回流反应。注意观察釜内树脂的反应情况，当开始呈乳液状时即为混浊点。出现混浊点后保持浊点。出现混浊点后保持10min开始测定反应终点。测试方法为：将烧开始测定反应终点。测试方法为：将烧杯中的试样在水浴中冷却至杯中的试样在水浴中冷却至25-30，此时树脂与水分为两层，

50、倾出上，此时树脂与水分为两层，倾出上层水，用玻璃棒搅动下层树脂液，当搅拌时树脂液不粘烧杯壁且呈拉丝层水，用玻璃棒搅动下层树脂液，当搅拌时树脂液不粘烧杯壁且呈拉丝状态时，即视为反应终点。达到反应终点后立即冷却降温，此段时间一状态时，即视为反应终点。达到反应终点后立即冷却降温，此段时间一般为般为20-40min。当降温至。当降温至80时开始真空脱水，脱水温度控制在时开始真空脱水，脱水温度控制在55-75。脱水量达到要求且釜内树脂呈透明状时，开始取样测定聚合速度，。脱水量达到要求且釜内树脂呈透明状时，开始取样测定聚合速度，注意控制釜内温度不超过注意控制釜内温度不超过75。当聚合速度达到。当聚合速度达