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1、胶黏剂与涂料第三章酚醛树脂胶粘剂本讲稿第一页，共七十一页第三章第三章 酚醛树脂胶粘剂酚醛树脂胶粘剂3.1 概述概述3.2 合成酚醛树脂的原料合成酚醛树脂的原料3.3 酚醛树脂的合成原理酚醛树脂的合成原理3.4 酚醛树脂的固化酚醛树脂的固化3.5 影响酚醛树脂质量的因素影响酚醛树脂质量的因素3.6 酚醛树脂的合成工艺酚醛树脂的合成工艺3.7 酚醛树脂的改性酚醛树脂的改性本讲稿第二页，共七十一页3.1 概述概述酚醛树脂（酚醛树脂（phenol-formaldehyde resin，PF树脂）树脂）是酚类与醛类在催化剂作用下反应而得到的合成树脂的统是酚类与醛类在催化剂作用下反应而得到的合成树脂的统是
2、酚类与醛类在催化剂作用下反应而得到的合成树脂的统是酚类与醛类在催化剂作用下反应而得到的合成树脂的统称。而木材工业中所用的酚醛树脂常指由苯酚和甲醛缩合称。而木材工业中所用的酚醛树脂常指由苯酚和甲醛缩合称。而木材工业中所用的酚醛树脂常指由苯酚和甲醛缩合称。而木材工业中所用的酚醛树脂常指由苯酚和甲醛缩合反应生成的树脂。分热固性和热塑性两种（摩尔比、反应生成的树脂。分热固性和热塑性两种（摩尔比、反应生成的树脂。分热固性和热塑性两种（摩尔比、反应生成的树脂。分热固性和热塑性两种（摩尔比、pHpH）。）。）。）。几个基本概念：几个基本概念：本讲稿第三页，共七十一页甲阶酚醛树脂（甲阶酚醛树脂（resol）一
3、种可熔、易溶的线型结构酚类树脂，分子量较低，一种可熔、易溶的线型结构酚类树脂，分子量较低，含有一定量的活性羟甲基，进一步反应树脂变得不含有一定量的活性羟甲基，进一步反应树脂变得不熔。熔。PF树脂胶粘剂均为此阶段的树脂。树脂胶粘剂均为此阶段的树脂。线型酚醛树脂（热塑性线型酚醛树脂（热塑性PF，novolak）一种甲醛与苯酚摩尔比小于一种甲醛与苯酚摩尔比小于一种甲醛与苯酚摩尔比小于一种甲醛与苯酚摩尔比小于1:11:1的酚醛树脂。通常情况下的酚醛树脂。通常情况下的酚醛树脂。通常情况下的酚醛树脂。通常情况下它保持热塑性，当加热并与适量甲醛（聚甲醛或六次甲它保持热塑性，当加热并与适量甲醛（聚甲醛或六次甲
4、它保持热塑性，当加热并与适量甲醛（聚甲醛或六次甲它保持热塑性，当加热并与适量甲醛（聚甲醛或六次甲基四胺）反应时形成不溶物。酚塑模材料、电木粉。基四胺）反应时形成不溶物。酚塑模材料、电木粉。基四胺）反应时形成不溶物。酚塑模材料、电木粉。基四胺）反应时形成不溶物。酚塑模材料、电木粉。本讲稿第四页，共七十一页乙阶酚醛树脂乙阶酚醛树脂 是指甲阶酚醛树脂经加热或长期贮存，树脂分子量较是指甲阶酚醛树脂经加热或长期贮存，树脂分子量较高（高（1000左右），聚合度左右），聚合度6-7，可部分溶于丙酮、乙，可部分溶于丙酮、乙醇等溶剂，具溶胀性，加热可软化，冷却后变脆。醇等溶剂，具溶胀性，加热可软化，冷却后变脆。
5、丙阶酚醛树脂丙阶酚醛树脂 是乙阶酚醛树脂继续反应缩聚而得到的最终产物，是乙阶酚醛树脂继续反应缩聚而得到的最终产物，不溶、不熔的体型结构，机械强度、耐水性、耐不溶、不熔的体型结构，机械强度、耐水性、耐久性均很好。久性均很好。本讲稿第五页，共七十一页酚醛树脂胶粘剂的特性：酚醛树脂胶粘剂的特性：极性大、粘接力强极性大、粘接力强 刚性大、耐热性高刚性大、耐热性高 耐老化性好耐老化性好 耐水、耐油、耐化学介质、耐霉菌耐水、耐油、耐化学介质、耐霉菌 本身易于改性，也能对其他胶粘剂进行改性本身易于改性，也能对其他胶粘剂进行改性 制造容易，价格较便宜制造容易，价格较便宜本讲稿第六页，共七十一页n n粘接强度高
6、，用途广泛粘接强度高，用途广泛n n电绝缘性能优良电绝缘性能优良n n抗蠕变，尺寸稳定性好抗蠕变，尺寸稳定性好n n脆性大、剥离强度低；毒性大、耐强碱性低脆性大、剥离强度低；毒性大、耐强碱性低n n需高温高压固化，收缩率较大需高温高压固化，收缩率较大n n固化时气味较大固化时气味较大固化时气味较大固化时气味较大本讲稿第七页，共七十一页酚醛树脂胶粘剂的应用：酚醛树脂胶粘剂的应用：性能良好的结构胶粘剂，木材工业中一类重要的胶粘剂，用性能良好的结构胶粘剂，木材工业中一类重要的胶粘剂，用量仅次于脲醛树脂胶粘剂。量仅次于脲醛树脂胶粘剂。其所胶接的制品可在室内外广泛应用。其所胶接的制品可在室内外广泛应用。
7、其耐水性、耐老化性、耐热性都较其耐水性、耐老化性、耐热性都较UF胶好，胶合强度也高，在胶好，胶合强度也高，在类胶合板、航空胶合板、船舶板、车厢板、木材层积塑料等产品类胶合板、航空胶合板、船舶板、车厢板、木材层积塑料等产品以及结构用人造板（如定向刨花板以及结构用人造板（如定向刨花板OSB、单板层积材、单板层积材LVL等）中有等）中有着广泛的应用。着广泛的应用。集装箱、建筑模板。集装箱、建筑模板。n存在问题：制造成本较高，胶层颜色较深，固化温度要求较高存在问题：制造成本较高，胶层颜色较深，固化温度要求较高（140以上），固化时间长，毒性较大以上），固化时间长，毒性较大本讲稿第八页，共七十一页3.2
8、 合成酚醛树脂的原料合成酚醛树脂的原料酚类：苯酚及其衍生物酚类：苯酚及其衍生物（1）苯酚）苯酚 又称石炭酸，是木材工业中合成酚醛树脂的主要原料，又称石炭酸，是木材工业中合成酚醛树脂的主要原料，分子式分子式C6H5OH，分子量，分子量94.11，属弱酸，熔点，属弱酸，熔点40.4，纯苯酚为无色晶体，腐蚀力强，有毒。纯苯酚为无色晶体，腐蚀力强，有毒。本讲稿第九页，共七十一页n n苯酚的反应性苯酚的反应性溶于氢氧化钠水溶液中生成酚盐。溶于氢氧化钠水溶液中生成酚盐。溶于氢氧化钠水溶液中生成酚盐。溶于氢氧化钠水溶液中生成酚盐。C6H5OH OH NaOH C6H5 5ONa ONa H2 2OCO2通入
9、酚盐中可使苯酚游离析出通入酚盐中可使苯酚游离析出(苯酚的酸性比碳酸弱苯酚的酸性比碳酸弱苯酚的酸性比碳酸弱苯酚的酸性比碳酸弱)。C6H5ONa ONa CO2 H2 2O C6H5OH NaHCO3与溴水反应：生成白色沉淀（可用来检验苯酚的存在与溴水反应：生成白色沉淀（可用来检验苯酚的存在和苯酚的定量分析）和苯酚的定量分析）本讲稿第十页，共七十一页n n溶解性：能溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯、丙三醇、溶解性：能溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯、丙三醇、冰醋酸、脂肪酸、松节油、甲醛水溶液及碱性水冰醋酸、脂肪酸、松节油、甲醛水溶液及碱性水溶液中。溶液中。n n活性：酚羟基的邻、对位上易发生亲电取代反应，活性：酚
10、羟基的邻、对位上易发生亲电取代反应，即苯酚有三个反应活性点（羟基系供电子基团，使即苯酚有三个反应活性点（羟基系供电子基团，使苯环上的电子云密度增加，尤其是羟基的邻、对位苯环上的电子云密度增加，尤其是羟基的邻、对位增加的更多）。增加的更多）。本讲稿第十一页，共七十一页n n毒性：极毒，具有腐蚀与刺激作用。使蛋白质降解，毒性：极毒，具有腐蚀与刺激作用。使蛋白质降解，毒性：极毒，具有腐蚀与刺激作用。使蛋白质降解，毒性：极毒，具有腐蚀与刺激作用。使蛋白质降解，皮肤接触苯酚时，先变白，后变红色，并起皱，有强皮肤接触苯酚时，先变白，后变红色，并起皱，有强皮肤接触苯酚时，先变白，后变红色，并起皱，有强皮肤接
11、触苯酚时，先变白，后变红色，并起皱，有强烈的灼烧感，较长时间接触会破坏皮肤组织，大量地烈的灼烧感，较长时间接触会破坏皮肤组织，大量地烈的灼烧感，较长时间接触会破坏皮肤组织，大量地烈的灼烧感，较长时间接触会破坏皮肤组织，大量地接触能麻痹中枢神经系统而导致生命危险。空气中最接触能麻痹中枢神经系统而导致生命危险。空气中最接触能麻痹中枢神经系统而导致生命危险。空气中最接触能麻痹中枢神经系统而导致生命危险。空气中最大允许浓度为大允许浓度为大允许浓度为大允许浓度为0.005mg/L。n n防护：当皮肤受到侵害时，可用大量的水冲洗，防护：当皮肤受到侵害时，可用大量的水冲洗，用酒精清洗，再擦用酒精清洗，再擦3
12、%丹宁溶液，并涂敷樟脑油。丹宁溶液，并涂敷樟脑油。本讲稿第十二页，共七十一页（2）甲酚）甲酚 分子式分子式CH3C6H4OH，分子量，分子量108.1，它是邻甲酚、对甲，它是邻甲酚、对甲酚和间甲酚三种同分异构体的混合物。甲酚合成酚醛树酚和间甲酚三种同分异构体的混合物。甲酚合成酚醛树脂的价值在于间甲酚含量，因为只有间甲酚可与甲醛合脂的价值在于间甲酚含量，因为只有间甲酚可与甲醛合成热固性树脂，间甲酚含量应为成热固性树脂，间甲酚含量应为40-60%。邻甲酚邻甲酚对甲酚对甲酚间甲酚间甲酚本讲稿第十三页，共七十一页（3）间苯二酚）间苯二酚物理性状：无色或略带颜色的晶体，具轻微二元醇气味物理性状：无色或略
13、带颜色的晶体，具轻微二元醇气味分子式：分子式：C6H4(OH)2分子量：分子量：110.11熔点：熔点：118，沸点：，沸点：276.5酸碱性：极弱的酸。酸碱性：极弱的酸。反应性：极强，在光及湿空气的作用下，颜色逐渐变红反应性：极强，在光及湿空气的作用下，颜色逐渐变红溶解性：能溶于水、醇、醚、甘油，但难溶于苯，溶解性：能溶于水、醇、醚、甘油，但难溶于苯，本讲稿第十四页，共七十一页（4）二甲酚）二甲酚二甲酚与甲醛反应可形成酚醛树脂，但在木材工业中很二甲酚与甲醛反应可形成酚醛树脂，但在木材工业中很二甲酚与甲醛反应可形成酚醛树脂，但在木材工业中很二甲酚与甲醛反应可形成酚醛树脂，但在木材工业中很少用来
14、合成酚醛树脂。少用来合成酚醛树脂。少用来合成酚醛树脂。少用来合成酚醛树脂。分子式：分子式：(CH2)2C6HH3OH分子量：分子量：122.16122.16普通二甲酚：六种异构体的混合物。普通二甲酚：六种异构体的混合物。沸点：沸点：211225，密度，密度1.0351.0401.0351.040外观：无色或棕褐色的透明液体（油状）外观：无色或棕褐色的透明液体（油状）外观：无色或棕褐色的透明液体（油状）外观：无色或棕褐色的透明液体（油状）腐蚀性及毒性：与苯酚相似腐蚀性及毒性：与苯酚相似 本讲稿第十五页，共七十一页2,3 二甲酚二甲酚 2,4 二甲酚二甲酚 2,5 二甲酚二甲酚 2,6 二甲酚二甲
15、酚 3,4 二甲酚二甲酚 3,5 二甲酚二甲酚 1个活性点：不能参与反应形成树脂3个活性点：热固性树脂2个活性点：热塑性树脂本讲稿第十六页，共七十一页醛类醛类（1）甲醛）甲醛（2）乙醛：活性低，很少用来制造树脂。）乙醛：活性低，很少用来制造树脂。（3）糠醛）糠醛 无色，具特殊气味液体，熔点无色，具特殊气味液体，熔点-36.5，沸点，沸点162。除醛。除醛基外，还有双键存在，故反应能力很大。其与苯酚缩合的基外，还有双键存在，故反应能力很大。其与苯酚缩合的树脂，具有较高的耐热性，且可作为酚醛塑料粉的增塑剂。树脂，具有较高的耐热性，且可作为酚醛塑料粉的增塑剂。本讲稿第十七页，共七十一页3.3 酚醛树
16、脂的合成原理酚醛树脂的合成原理（一）热固性酚醛树脂的合成原理（一）热固性酚醛树脂的合成原理热固性酚醛树脂一般是在碱性条件下缩聚而成，总反应过程可为下列两步：热固性酚醛树脂一般是在碱性条件下缩聚而成，总反应过程可为下列两步：1.苯酚与甲醛间的加成反应苯酚与甲醛间的加成反应此反应是形成酚醛树脂高聚物的基础，它形成各种羟甲基酚（一此反应是形成酚醛树脂高聚物的基础，它形成各种羟甲基酚（一羟甲基酚和多羟甲基酚的混合物）。羟甲基酚和多羟甲基酚的混合物）。2.羟甲基酚缩聚反应羟甲基酚缩聚反应羟甲基酚进一步的反应是缩聚反应，形成线型结构的酚醛树脂。羟甲基酚进一步的反应是缩聚反应，形成线型结构的酚醛树脂。本讲稿
17、第十八页，共七十一页1.苯酚与甲醛间的加成反应苯酚与甲醛间的加成反应本讲稿第十九页，共七十一页2.羟甲基酚缩聚反应羟甲基酚缩聚反应反应有下列三种可能：反应有下列三种可能：以此为主以此为主-CH2O本讲稿第二十页，共七十一页在碱性条件下，缩聚体主要通过次甲基键连接起来。羟甲基酚的在碱性条件下，缩聚体主要通过次甲基键连接起来。羟甲基酚的缩聚反应进行到凝胶点前，突然把反应体系冷却下来，各种反应缩聚反应进行到凝胶点前，突然把反应体系冷却下来，各种反应速度都降低，此时可得到各种用途的可溶性酚醛树脂，即甲阶酚速度都降低，此时可得到各种用途的可溶性酚醛树脂，即甲阶酚醛树脂（醛树脂（A阶树脂），是由不同聚合度
18、的树脂组成。阶树脂），是由不同聚合度的树脂组成。本讲稿第二十一页，共七十一页醚键的断裂醚键的断裂本讲稿第二十二页，共七十一页（二）加成反应机理（二）加成反应机理-强碱（强碱（NaOH）作用下）作用下第一步第一步-酚钠盐的形成：苯酚与酚钠盐的形成：苯酚与NaOH形成酚钠盐形成酚钠盐苯酚与苯酚与NaOH在平衡时形成负离子的形式（酚钠盐）在平衡时形成负离子的形式（酚钠盐）本讲稿第二十三页，共七十一页酚钠盐与甲醛的加成反应酚钠盐与甲醛的加成反应第二步第二步-酚钠盐与甲醛的加成：反应动力主要在于苯酚酚钠盐与甲醛的加成：反应动力主要在于苯酚负离子的亲核性质。负离子的亲核性质。亚甲基醌亚甲基醌 本讲稿第二十
19、四页，共七十一页加成反应中酚羟基的对位比邻位的反应活性稍大。若以苯酚的加成反应中酚羟基的对位比邻位的反应活性稍大。若以苯酚的第一个邻位导入羟甲基的相对反应速度为第一个邻位导入羟甲基的相对反应速度为1时，则在对位导入羟甲时，则在对位导入羟甲基的反应速度为基的反应速度为1.07，然而由于在酚环中有两个邻位，所以实际，然而由于在酚环中有两个邻位，所以实际的反应中邻羟甲基酚比对羟甲基酚生成的速度大得多，在反应中的反应中邻羟甲基酚比对羟甲基酚生成的速度大得多，在反应中首先生成邻羟甲基酚。首先生成邻羟甲基酚。一旦邻羟甲基酚形成之后，它再进行加成反应形成二羟甲基酚的活性一旦邻羟甲基酚形成之后，它再进行加成反
20、应形成二羟甲基酚的活性又超过原来的苯酚。因此，在碱性条件下形成热固性的甲阶酚醛树脂水又超过原来的苯酚。因此，在碱性条件下形成热固性的甲阶酚醛树脂水溶液中有较高的游离酚含量。溶液中有较高的游离酚含量。一旦形成对羟甲基酚之后，再进行加成反应的活性大约降低一旦形成对羟甲基酚之后，再进行加成反应的活性大约降低到原来的到原来的40%以下。以下。本讲稿第二十五页，共七十一页（三）羟甲基酚的缩聚反应（三）羟甲基酚的缩聚反应羟甲基是缩聚反应发生的必要充分条件（碱性条件下）羟甲基是缩聚反应发生的必要充分条件（碱性条件下）羟甲基酚之间的反应羟甲基酚之间的反应 羟甲基酚与苯酚之间的反应羟甲基酚与苯酚之间的反应 羟甲
21、基之间或羟甲基与活性氢之间进行的反应羟甲基之间或羟甲基与活性氢之间进行的反应-CH2O本讲稿第二十六页，共七十一页比较各种羟甲基酚异构体可知，在缩聚反应中对羟甲基酚比较各种羟甲基酚异构体可知，在缩聚反应中对羟甲基酚的反应活性比邻羟甲基酚大得多，因此，缩聚反应主要在对的反应活性比邻羟甲基酚大得多，因此，缩聚反应主要在对位上的羟甲基进行，使热固性的酚醛树脂中留下来的是邻位位上的羟甲基进行，使热固性的酚醛树脂中留下来的是邻位上的羟甲基。如：上的羟甲基。如：本讲稿第二十七页，共七十一页（四）高邻位热固性酚醛树脂（四）高邻位热固性酚醛树脂概念：苯酚与甲醛在酸性或碱性条件下形成的线型酚醛树脂的酚概念：苯酚
22、与甲醛在酸性或碱性条件下形成的线型酚醛树脂的酚环，主要是通过酚羟甲基的对位连接起来的，如果用某些特殊的环，主要是通过酚羟甲基的对位连接起来的，如果用某些特殊的金属盐作催化剂，且反应的金属盐作催化剂，且反应的pH=4-7，形成酚醛树脂的酚环则主，形成酚醛树脂的酚环则主要通过酚羟基的邻位连接起来，这种树脂就称为高邻位酚醛树脂。要通过酚羟基的邻位连接起来，这种树脂就称为高邻位酚醛树脂。本讲稿第二十八页，共七十一页特点：比一般热固性甲阶酚醛树脂具有更大的优越性：特点：比一般热固性甲阶酚醛树脂具有更大的优越性：（1）加热或促进剂条件下，可快速固化；）加热或促进剂条件下，可快速固化；（2）室温下树脂非常稳
23、定，一般的酚醛树脂贮存期为）室温下树脂非常稳定，一般的酚醛树脂贮存期为2-3个个月，氨催化的酚醛树脂能贮存月，氨催化的酚醛树脂能贮存5个月，而个月，而ZnO催化的高邻位酚催化的高邻位酚醛树脂能贮存醛树脂能贮存2-3年。年。为此，高邻位热固性酚醛树脂已成为国内外研究重点之一。为此，高邻位热固性酚醛树脂已成为国内外研究重点之一。催化剂：它是形成高邻位酚醛树脂的关键，主要是二价金属离催化剂：它是形成高邻位酚醛树脂的关键，主要是二价金属离子，最有效的是锰、镉、锌和钴，其次是镁和铅，过渡金属如铜、子，最有效的是锰、镉、锌和钴，其次是镁和铅，过渡金属如铜、锰等的氢氧化物也有效。锰等的氢氧化物也有效。本讲稿
24、第二十九页，共七十一页机理：主要是通过催化剂的作用，苯酚与甲醛形成机理：主要是通过催化剂的作用，苯酚与甲醛形成“螯合形络合物螯合形络合物”，导致在酚羟基邻位上发生缩聚反应，缩聚体中的次甲基键的连接是在，导致在酚羟基邻位上发生缩聚反应，缩聚体中的次甲基键的连接是在邻位上。邻位上。本讲稿第三十页，共七十一页（五）热塑性酚醛树脂合成原理（五）热塑性酚醛树脂合成原理（五）热塑性酚醛树脂合成原理（五）热塑性酚醛树脂合成原理n n热塑性酚醛树脂是在酸性介质中，由甲醛与三官能度的酚或二官能热塑性酚醛树脂是在酸性介质中，由甲醛与三官能度的酚或二官能热塑性酚醛树脂是在酸性介质中，由甲醛与三官能度的酚或二官能热塑
25、性酚醛树脂是在酸性介质中，由甲醛与三官能度的酚或二官能度酚缩聚而成。采用三官能度的酚，则酚必须过量（通常酚与醛用度酚缩聚而成。采用三官能度的酚，则酚必须过量（通常酚与醛用度酚缩聚而成。采用三官能度的酚，则酚必须过量（通常酚与醛用度酚缩聚而成。采用三官能度的酚，则酚必须过量（通常酚与醛用量的摩尔比为量的摩尔比为量的摩尔比为量的摩尔比为6:56:5或或或或7:67:6），若酚量较少，会生成热固性树脂，酚），若酚量较少，会生成热固性树脂，酚），若酚量较少，会生成热固性树脂，酚），若酚量较少，会生成热固性树脂，酚量增加则会使树脂的分子量降低。量增加则会使树脂的分子量降低。量增加则会使树脂的分子量降低。
26、量增加则会使树脂的分子量降低。n n在酸性介质中，羟甲基酚之间或羟甲基酚与酚环上的氢原子的反在酸性介质中，羟甲基酚之间或羟甲基酚与酚环上的氢原子的反在酸性介质中，羟甲基酚之间或羟甲基酚与酚环上的氢原子的反在酸性介质中，羟甲基酚之间或羟甲基酚与酚环上的氢原子的反应速度，都较醛与酚的加成反应速度快。热塑性酚醛树脂的生成应速度，都较醛与酚的加成反应速度快。热塑性酚醛树脂的生成应速度，都较醛与酚的加成反应速度快。热塑性酚醛树脂的生成应速度，都较醛与酚的加成反应速度快。热塑性酚醛树脂的生成过程是通过羟甲基衍生物阶段而进行的，同时羟甲基彼此间的反过程是通过羟甲基衍生物阶段而进行的，同时羟甲基彼此间的反过程
27、是通过羟甲基衍生物阶段而进行的，同时羟甲基彼此间的反过程是通过羟甲基衍生物阶段而进行的，同时羟甲基彼此间的反应速度总小于羟甲基与苯酚邻位或对位上氢原子的反应速度。应速度总小于羟甲基与苯酚邻位或对位上氢原子的反应速度。应速度总小于羟甲基与苯酚邻位或对位上氢原子的反应速度。应速度总小于羟甲基与苯酚邻位或对位上氢原子的反应速度。本讲稿第三十一页，共七十一页（五）热塑性酚醛树脂合成原理（五）热塑性酚醛树脂合成原理（五）热塑性酚醛树脂合成原理（五）热塑性酚醛树脂合成原理CH2O 本讲稿第三十二页，共七十一页n nn n一般为一般为一般为一般为4 41212，其值的大小与反应混合物中苯酚过量的程度有，其值
28、的大小与反应混合物中苯酚过量的程度有，其值的大小与反应混合物中苯酚过量的程度有，其值的大小与反应混合物中苯酚过量的程度有关。关。关。关。n n树脂在缩聚体链中不存在没有反应的羟甲基，所以当树脂加树脂在缩聚体链中不存在没有反应的羟甲基，所以当树脂加树脂在缩聚体链中不存在没有反应的羟甲基，所以当树脂加树脂在缩聚体链中不存在没有反应的羟甲基，所以当树脂加热时，仅熔化而不发生继续缩聚反应。但是这种树脂由于酚热时，仅熔化而不发生继续缩聚反应。但是这种树脂由于酚热时，仅熔化而不发生继续缩聚反应。但是这种树脂由于酚热时，仅熔化而不发生继续缩聚反应。但是这种树脂由于酚基中尚存在有未反应的活性点，因而在与甲醛或
29、六次甲基四基中尚存在有未反应的活性点，因而在与甲醛或六次甲基四基中尚存在有未反应的活性点，因而在与甲醛或六次甲基四基中尚存在有未反应的活性点，因而在与甲醛或六次甲基四胺作用时就转变成热固性树脂，进一步缩聚则变成不溶不熔胺作用时就转变成热固性树脂，进一步缩聚则变成不溶不熔胺作用时就转变成热固性树脂，进一步缩聚则变成不溶不熔胺作用时就转变成热固性树脂，进一步缩聚则变成不溶不熔的体型产物。的体型产物。的体型产物。的体型产物。n n酸催化剂的热塑性酚醛树脂，其数均分子量（酸催化剂的热塑性酚醛树脂，其数均分子量（酸催化剂的热塑性酚醛树脂，其数均分子量（酸催化剂的热塑性酚醛树脂，其数均分子量（MMn n）
30、一般在）一般在）一般在）一般在500500左左左左右，相应的分子中酚环大约有右，相应的分子中酚环大约有右，相应的分子中酚环大约有右，相应的分子中酚环大约有5 5个，它是各种级分且具分散性的个，它是各种级分且具分散性的个，它是各种级分且具分散性的个，它是各种级分且具分散性的混合物。混合物。混合物。混合物。（五）热塑性酚醛树脂合成原理（五）热塑性酚醛树脂合成原理本讲稿第三十三页，共七十一页3.4 酚醛树脂的固化酚醛树脂的固化 一、酚醛树脂的固化反应历程一、酚醛树脂的固化反应历程复杂，仍是研究热点。复杂，仍是研究热点。热塑性树脂的固化：软化点热塑性树脂的固化：软化点8595，分子量分布较，分子量分布
31、较，分子量分布较，分子量分布较宽（一般宽（一般宽（一般宽（一般2001300）。碱性介质）。碱性介质）。碱性介质）。碱性介质+甲醛给予体（如甲醛给予体（如六次甲基四胺、聚甲醛等）六次甲基四胺、聚甲醛等）+加热加热甲醛与酚核上甲醛与酚核上未反应的邻、对位活性点反应未反应的邻、对位活性点反应失水缩聚失水缩聚次甲基次甲基键桥键桥热塑性转变为热固性树脂热塑性转变为热固性树脂最终得到不溶不最终得到不溶不熔的体型结构固化产物。熔的体型结构固化产物。本讲稿第三十四页，共七十一页高邻位酚醛树脂的固化：枝链中单取代酚比例较高高邻位酚醛树脂的固化：枝链中单取代酚比例较高固化速度比普通甲阶固化速度比普通甲阶PF快快
32、目前在木材胶接中目前在木材胶接中应用较少。应用较少。甲阶酚醛树脂的固化：甲阶酚醛树脂的固化：甲阶酚醛树脂的固化：甲阶酚醛树脂的固化：木材胶接中应用最广、用量最木材胶接中应用最广、用量最木材胶接中应用最广、用量最木材胶接中应用最广、用量最大。平均分子量大。平均分子量大。平均分子量大。平均分子量300400300400，平均聚合度，平均聚合度，平均聚合度，平均聚合度3左右。固化方左右。固化方式分冷固化和热固化。式分冷固化和热固化。冷固化：室温固化，常用于木材冷压胶接冷固化：室温固化，常用于木材冷压胶接固化剂：苯磺酸、石油磺酸等。固化剂：苯磺酸、石油磺酸等。机理：酸引起羟甲基与酚核上活泼氢的缩聚反应
33、。机理：酸引起羟甲基与酚核上活泼氢的缩聚反应。反应特点：反应剧烈，放热量高。反应特点：反应剧烈，放热量高。本讲稿第三十五页，共七十一页热固化n n第一步：室温至第一步：室温至110120110120；分子量进一步增长；羟；分子量进一步增长；羟甲基失水缩聚形成次甲基醚键，羟甲基与苯环上未甲基失水缩聚形成次甲基醚键，羟甲基与苯环上未反应活性点的氢原子失水缩合形成次甲基键桥；特反应活性点的氢原子失水缩合形成次甲基键桥；特征：从低分子流动态变为半固态，胶层具有一定初征：从低分子流动态变为半固态，胶层具有一定初粘力，仍是可溶可熔的甲阶酚醛树脂。粘力，仍是可溶可熔的甲阶酚醛树脂。本讲稿第三十六页，共七十一
34、页n n第二步：第二步：120120-140-140或更高；羟甲基与酚核上活泼或更高；羟甲基与酚核上活泼氢的缩合，醚键大量裂解失去甲醛变成次甲基键；氢的缩合，醚键大量裂解失去甲醛变成次甲基键；外观：由浅红色变成红棕色；成分：游离酚、苯酚、外观：由浅红色变成红棕色；成分：游离酚、苯酚、各种羟甲基同系物、不溶不熔高分子；分子量各种羟甲基同系物、不溶不熔高分子；分子量400500400500，聚合度，聚合度6767；为乙阶树脂：丙酮及乙醇等溶；为乙阶树脂：丙酮及乙醇等溶液只能部分溶解，大部分不能溶解仅溶胀，加热软液只能部分溶解，大部分不能溶解仅溶胀，加热软化，化，110120110120下呈粘弹状态
35、，可拉成长丝，冷却后变下呈粘弹状态，可拉成长丝，冷却后变下呈粘弹状态，可拉成长丝，冷却后变下呈粘弹状态，可拉成长丝，冷却后变成硬脆物质，呈半固化状态。成硬脆物质，呈半固化状态。成硬脆物质，呈半固化状态。成硬脆物质，呈半固化状态。本讲稿第三十七页，共七十一页u 醚键裂解脱出的甲醛只有理论值的一半逸出，这是由于脱出的甲醛立即醚键裂解脱出的甲醛只有理论值的一半逸出，这是由于脱出的甲醛立即与树脂分子中酚核上的未反应的活泼氢失水缩合。与树脂分子中酚核上的未反应的活泼氢失水缩合。u 高温下甲醛可与次甲基及酚羟基反应，形成如下结构：高温下甲醛可与次甲基及酚羟基反应，形成如下结构：本讲稿第三十八页，共七十一页
36、第二步的关键第二步的关键酚羟基酚羟基固化速度固化速度醚化、酰化醚化、酰化影响影响本讲稿第三十九页，共七十一页n n第三步：温度第三步：温度170200；次甲基含量进一步上升，；次甲基含量进一步上升，并定量地转化为聚亚甲基醌；这些聚亚甲基醌在并定量地转化为聚亚甲基醌；这些聚亚甲基醌在200230下聚合成惰性树脂（即丙阶酚醛树脂），下聚合成惰性树脂（即丙阶酚醛树脂），产生少量的亚甲基醌氧化还原产物羟醛化合物，并产生少量的亚甲基醌氧化还原产物羟醛化合物，并热解产生少量的二甲酚及单、双酚醛等低分子裂解热解产生少量的二甲酚及单、双酚醛等低分子裂解产物。产物。本讲稿第四十页，共七十一页热解热解本讲稿第四十
37、一页，共七十一页二、固化机理（碱性可溶性二、固化机理（碱性可溶性二、固化机理（碱性可溶性二、固化机理（碱性可溶性PFPF）1 1）羟甲基与酚核上邻位及对位活性点之间通过）羟甲基与酚核上邻位及对位活性点之间通过S SN2 2（两（两（两（两个分子的亲核取代）反应生成次甲基键；个分子的亲核取代）反应生成次甲基键；个分子的亲核取代）反应生成次甲基键；个分子的亲核取代）反应生成次甲基键；2）由羟甲基之间的）由羟甲基之间的SN2 2反应生成二次甲基醚键；反应生成二次甲基醚键；3）羟甲基与羟甲基酚的邻位及对位活性点之间通过）羟甲基与羟甲基酚的邻位及对位活性点之间通过S SN2 2反应生成次甲基键；反应生成
38、次甲基键；反应生成次甲基键；反应生成次甲基键；4 4）通过亚甲基醌的）通过亚甲基醌的SN N1 1（1分子的亲核取代）反应生成次分子的亲核取代）反应生成次分子的亲核取代）反应生成次分子的亲核取代）反应生成次甲基键。甲基键。甲基键。甲基键。本讲稿第四十二页，共七十一页三、影响酚醛树脂固化反应速度的因素三、影响酚醛树脂固化反应速度的因素 固化温度固化温度 固化反应速度受温度的影响非常大固化反应速度受温度的影响非常大固化反应速度受温度的影响非常大固化反应速度受温度的影响非常大 常温下若温度相差常温下若温度相差10，固化速度则相差，固化速度则相差，固化速度则相差，固化速度则相差4545倍倍倍倍 130
39、左右，若温度相差左右，若温度相差左右，若温度相差左右，若温度相差10，则固化速度相差近，则固化速度相差近2倍倍倍倍 PFPF热压固化温度与热压固化温度与UF、MUFMUF相比要高出相比要高出相比要高出相比要高出1020 胶接对象含水率要求较胶接对象含水率要求较胶接对象含水率要求较胶接对象含水率要求较UF、MUF高：当单板或刨花的含高：当单板或刨花的含水率过高时，将招致树脂固化迟缓、树脂向木材中过度水率过高时，将招致树脂固化迟缓、树脂向木材中过度渗入而产生缺胶、鼓泡等胶接缺陷渗入而产生缺胶、鼓泡等胶接缺陷本讲稿第四十三页，共七十一页树脂浓度树脂浓度 加入加入加入加入10%于常温下不能溶解的高分子
40、量线型酚醛树脂粉于常温下不能溶解的高分子量线型酚醛树脂粉于常温下不能溶解的高分子量线型酚醛树脂粉于常温下不能溶解的高分子量线型酚醛树脂粉末后，末后，末后，末后，PF固化速度加快。原因是线型固化速度加快。原因是线型PF的加热溶解的加热溶解使胶粘剂液体的粘度增高，抑制了树脂向木材中的使胶粘剂液体的粘度增高，抑制了树脂向木材中的过度渗入，同时线型酚醛树脂与甲阶酚醛树脂反应过度渗入，同时线型酚醛树脂与甲阶酚醛树脂反应而使固化速度加快。而使固化速度加快。改性原理：通过固、液两相的混合，预先使树脂的缩聚程改性原理：通过固、液两相的混合，预先使树脂的缩聚程改性原理：通过固、液两相的混合，预先使树脂的缩聚程改
41、性原理：通过固、液两相的混合，预先使树脂的缩聚程度得以提高的缘故。度得以提高的缘故。度得以提高的缘故。度得以提高的缘故。本讲稿第四十四页，共七十一页F/P摩尔比摩尔比NaOH/PNaOH/P摩尔比摩尔比摩尔比摩尔比 当当F/P摩尔比为摩尔比为2.02.3时，时，NaOH/P最适宜的摩尔比最适宜的摩尔比为为0.20.3，而实际使用，而实际使用PF胶粘剂的胶粘剂的NaOH/P远比此远比此高。高。随着缩聚反应进行树脂分子量增大，若碱含量过低，随着缩聚反应进行树脂分子量增大，若碱含量过低，树脂的溶解性恶化，粘度也增高，为此必须加入过量树脂的溶解性恶化，粘度也增高，为此必须加入过量的碱。的碱。通常木材胶
42、接用酚醛树脂的通常木材胶接用酚醛树脂的通常木材胶接用酚醛树脂的通常木材胶接用酚醛树脂的pHpH值为值为值为值为11121112，呈强碱性。，呈强碱性。，呈强碱性。，呈强碱性。本讲稿第四十五页，共七十一页 1.5 2.0 2.5 3.0 F/P 0 0.5 1 0 1 2 固固化化速速度度103（sec-1）酚醛树脂固化速度与酚醛树脂固化速度与F/P及及NaOH/P 摩尔比的关摩尔比的关系（系（120）NaOH/P摩尔比摩尔比 本讲稿第四十六页，共七十一页添加剂等添加剂等n n碳酸丙烯酯碳酸丙烯酯碳酸丙烯酯碳酸丙烯酯(CH(CH2 2OCOOCH)CH3 3与碳酸钠与碳酸钠(Na2COCO3)对
43、酚对酚对酚对酚醛树脂的固化有促进作用醛树脂的固化有促进作用醛树脂的固化有促进作用醛树脂的固化有促进作用n n甲醛对酚醛树脂的固化也有促进作用甲醛对酚醛树脂的固化也有促进作用甲醛对酚醛树脂的固化也有促进作用甲醛对酚醛树脂的固化也有促进作用n n通常碱性酚醛树脂在加入椰子壳粉、木粉或面粉等填充通常碱性酚醛树脂在加入椰子壳粉、木粉或面粉等填充通常碱性酚醛树脂在加入椰子壳粉、木粉或面粉等填充通常碱性酚醛树脂在加入椰子壳粉、木粉或面粉等填充剂、增量剂和碳酸钠等固化促进剂后使用剂、增量剂和碳酸钠等固化促进剂后使用剂、增量剂和碳酸钠等固化促进剂后使用剂、增量剂和碳酸钠等固化促进剂后使用本讲稿第四十七页，共七
44、十一页3.5 影响酚醛树脂质量的因素影响酚醛树脂质量的因素（一）原料（一）原料官能度：两种原料的官能度总和不小于官能度：两种原料的官能度总和不小于官能度：两种原料的官能度总和不小于官能度：两种原料的官能度总和不小于5 5热固性热固性热固性热固性PFPFPFPF。甲醛：二官能度，碳链较长的甲醛同系物，较难与甲醛：二官能度，碳链较长的甲醛同系物，较难与酚类形成体型结构酚类形成体型结构PFPF（不饱和醛如糠醛、丙烯醛等（不饱和醛如糠醛、丙烯醛等例外）。例外）。苯酚：三官能度，对甲酚、邻甲酚等酚类两官能度，苯酚：三官能度，对甲酚、邻甲酚等酚类两官能度，苯酚：三官能度，对甲酚、邻甲酚等酚类两官能度，苯酚
45、：三官能度，对甲酚、邻甲酚等酚类两官能度，在一般条件下难以形成体型结构的树脂。在一般条件下难以形成体型结构的树脂。在一般条件下难以形成体型结构的树脂。在一般条件下难以形成体型结构的树脂。本讲稿第四十八页，共七十一页反应活性：酚类的反应活性，间位取代的酚类（如反应活性：酚类的反应活性，间位取代的酚类（如反应活性：酚类的反应活性，间位取代的酚类（如反应活性：酚类的反应活性，间位取代的酚类（如3,5-二二二二甲酚，间苯二酚）由于增加了酚羟基对位和邻位的活性，甲酚，间苯二酚）由于增加了酚羟基对位和邻位的活性，甲酚，间苯二酚）由于增加了酚羟基对位和邻位的活性，甲酚，间苯二酚）由于增加了酚羟基对位和邻位的
46、活性，与甲醛的反应速度大大提高。与甲醛的反应速度大大提高。与甲醛的反应速度大大提高。与甲醛的反应速度大大提高。各种酚的反各种酚的反应应活性活性酚酚酚酚 类类类类比比比比较较较较速率速率速率速率（以苯酚（以苯酚（以苯酚（以苯酚为为为为1 1）酚酚酚酚 类类类类比比比比较较较较速率速率速率速率（以苯酚（以苯酚（以苯酚（以苯酚为为为为1 1）3,5 3,5二甲酚二甲酚二甲酚二甲酚7.757.75 2,5 2,5二甲酚二甲酚二甲酚二甲酚0.710.71 间间间间甲酚甲酚甲酚甲酚2.882.88 对对对对甲酚甲酚甲酚甲酚0.350.35 2,3,5 2,3,5三甲酚三甲酚三甲酚三甲酚1.491.49 邻
47、羟邻羟邻羟邻羟苯甲醇苯甲醇苯甲醇苯甲醇0.340.34 苯酚苯酚苯酚苯酚1.001.00 邻邻邻邻甲酚甲酚甲酚甲酚0.260.26 3,4 3,4二甲酚二甲酚二甲酚二甲酚0.830.83 2,6 2,6二甲酚二甲酚二甲酚二甲酚0.160.16测试方法：测试方法：98下，酚类下，酚类:甲醛甲醛=0.87:1，三乙醇胺（，三乙醇胺（N(CH2CH2OH)3）作催化剂（用）作催化剂（用量为每量为每1摩尔酚使用摩尔酚使用0.0241摩尔的催化剂）摩尔的催化剂）,测甲醛消失的速率测甲醛消失的速率 本讲稿第四十九页，共七十一页酚类分子结构：对树脂固化速度的影响与树脂化速度酚类分子结构：对树脂固化速度的影响
48、与树脂化速度酚类分子结构：对树脂固化速度的影响与树脂化速度酚类分子结构：对树脂固化速度的影响与树脂化速度均有影响。均有影响。均有影响。均有影响。原料质量：甲醇原料质量：甲醇原料质量：甲醇原料质量：甲醇 12%12%。降低树脂化速度，使树脂的。降低树脂化速度，使树脂的某些基本性能变坏。甲醇某些基本性能变坏。甲醇，树脂产量，树脂产量，树脂对酒，树脂对酒精的溶解度精的溶解度，游离酚含量，游离酚含量。甲醛缩聚次数（投料次数）：多次缩聚甲醛缩聚次数（投料次数）：多次缩聚甲醛缩聚次数（投料次数）：多次缩聚甲醛缩聚次数（投料次数）：多次缩聚树脂毒性小，树脂毒性小，树脂毒性小，树脂毒性小，粘度稳定，但生产周期
49、长。粘度稳定，但生产周期长。粘度稳定，但生产周期长。粘度稳定，但生产周期长。本讲稿第五十页，共七十一页（二）苯酚与甲醛的摩尔比（二）苯酚与甲醛的摩尔比理论上形成热固性理论上形成热固性理论上形成热固性理论上形成热固性PF：苯酚与甲醛摩尔比为：苯酚与甲醛摩尔比为1:1.51:1.5。实际合成热固性实际合成热固性实际合成热固性实际合成热固性PF：常使用过量的甲醛，以提高胶接强：常使用过量的甲醛，以提高胶接强度和耐久性。度和耐久性。初级产物的分子结构：初级产物的分子结构：初级产物的分子结构：初级产物的分子结构：P P与与与与F F摩尔比摩尔比=1:1邻羟甲基酚、对羟甲基酚（含量较邻羟甲基酚、对羟甲基酚
50、（含量较邻羟甲基酚、对羟甲基酚（含量较邻羟甲基酚、对羟甲基酚（含量较多）。多）。多）。多）。P P与与与与F摩尔比摩尔比摩尔比摩尔比=1:2=1:2二羟甲基、三羟甲基酚。三羟甲基酚二羟甲基、三羟甲基酚。三羟甲基酚二羟甲基、三羟甲基酚。三羟甲基酚二羟甲基、三羟甲基酚。三羟甲基酚含量随含量随含量随含量随P P与与F F摩尔比减小而增加。摩尔比减小而增加。摩尔比减小而增加。摩尔比减小而增加。本讲稿第五十一页，共七十一页n n缩聚反应速度：随甲醛对间甲酚摩尔比增加，树脂缩聚反应速度：随甲醛对间甲酚摩尔比增加，树脂化时间增加。化时间增加。测试方法：盐酸作催化剂，测试方法：盐酸作催化剂，100。树脂化测定