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1、胶黏剂与涂料第三章酚醛树脂胶粘剂第1页，此课件共71页哦第三章第三章 酚醛树脂胶粘剂酚醛树脂胶粘剂3.1 概述概述3.2 合成酚醛树脂的原料合成酚醛树脂的原料3.3 酚醛树脂的合成原理酚醛树脂的合成原理3.4 酚醛树脂的固化酚醛树脂的固化3.5 影响酚醛树脂质量的因素影响酚醛树脂质量的因素3.6 酚醛树脂的合成工艺酚醛树脂的合成工艺3.7 酚醛树脂的改性酚醛树脂的改性第2页，此课件共71页哦3.1 概述概述酚醛树脂（酚醛树脂（phenol-formaldehyde resin，PF树脂）树脂）是酚类与醛类在催化剂作用下反应而得到的合成树是酚类与醛类在催化剂作用下反应而得到的合成树脂的统称。而木
2、材工业中所用的酚醛树脂常指由苯脂的统称。而木材工业中所用的酚醛树脂常指由苯酚和甲醛缩合反应生成的树脂。分热固性和热塑性酚和甲醛缩合反应生成的树脂。分热固性和热塑性两种（摩尔比、两种（摩尔比、pH）。）。几个基本概念：几个基本概念：第3页，此课件共71页哦甲阶酚醛树脂（甲阶酚醛树脂（resol）一种可熔、易溶的线型结构酚类树脂，分子量较低，含一种可熔、易溶的线型结构酚类树脂，分子量较低，含一种可熔、易溶的线型结构酚类树脂，分子量较低，含一种可熔、易溶的线型结构酚类树脂，分子量较低，含有一定量的活性羟甲基，进一步反应树脂变得不熔。有一定量的活性羟甲基，进一步反应树脂变得不熔。有一定量的活性羟甲基，
3、进一步反应树脂变得不熔。有一定量的活性羟甲基，进一步反应树脂变得不熔。PFPF树脂胶粘剂均为此阶段的树脂。树脂胶粘剂均为此阶段的树脂。树脂胶粘剂均为此阶段的树脂。树脂胶粘剂均为此阶段的树脂。线型酚醛树脂（热塑性线型酚醛树脂（热塑性PF，novolak）一种甲醛与苯酚摩尔比小于一种甲醛与苯酚摩尔比小于1:1的酚醛树脂。通常情的酚醛树脂。通常情况下它保持热塑性，当加热并与适量甲醛（聚甲醛况下它保持热塑性，当加热并与适量甲醛（聚甲醛或六次甲基四胺）反应时形成不溶物。酚塑模材料、或六次甲基四胺）反应时形成不溶物。酚塑模材料、电木粉。电木粉。第4页，此课件共71页哦乙阶酚醛树脂乙阶酚醛树脂乙阶酚醛树脂乙
4、阶酚醛树脂 是指甲阶酚醛树脂经加热或长期贮存，树脂分子量较是指甲阶酚醛树脂经加热或长期贮存，树脂分子量较是指甲阶酚醛树脂经加热或长期贮存，树脂分子量较是指甲阶酚醛树脂经加热或长期贮存，树脂分子量较高（高（高（高（10001000左右），聚合度左右），聚合度左右），聚合度左右），聚合度6-76-7，可部分溶于丙酮、乙醇，可部分溶于丙酮、乙醇，可部分溶于丙酮、乙醇，可部分溶于丙酮、乙醇等溶剂，具溶胀性，加热可软化，冷却后变脆。等溶剂，具溶胀性，加热可软化，冷却后变脆。等溶剂，具溶胀性，加热可软化，冷却后变脆。等溶剂，具溶胀性，加热可软化，冷却后变脆。丙阶酚醛树脂丙阶酚醛树脂丙阶酚醛树脂丙阶酚醛树脂
5、 是乙阶酚醛树脂继续反应缩聚而得到的最终产物，不是乙阶酚醛树脂继续反应缩聚而得到的最终产物，不溶、不熔的体型结构，机械强度、耐水性、耐久性溶、不熔的体型结构，机械强度、耐水性、耐久性均很好。均很好。第5页，此课件共71页哦酚醛树脂胶粘剂的特性：酚醛树脂胶粘剂的特性：极性大、粘接力强极性大、粘接力强 刚性大、耐热性高刚性大、耐热性高 耐老化性好耐老化性好 耐水、耐油、耐化学介质、耐霉菌耐水、耐油、耐化学介质、耐霉菌 本身易于改性，也能对其他胶粘剂进行改性本身易于改性，也能对其他胶粘剂进行改性 制造容易，价格较便宜制造容易，价格较便宜第6页，此课件共71页哦n n粘接强度高，用途广泛粘接强度高，用
6、途广泛粘接强度高，用途广泛粘接强度高，用途广泛n n电绝缘性能优良电绝缘性能优良n n抗蠕变，尺寸稳定性好抗蠕变，尺寸稳定性好抗蠕变，尺寸稳定性好抗蠕变，尺寸稳定性好n n脆性大、剥离强度低；毒性大、耐强碱性低脆性大、剥离强度低；毒性大、耐强碱性低n n需高温高压固化，收缩率较大需高温高压固化，收缩率较大需高温高压固化，收缩率较大需高温高压固化，收缩率较大n n固化时气味较大固化时气味较大固化时气味较大固化时气味较大第7页，此课件共71页哦酚醛树脂胶粘剂的应用：酚醛树脂胶粘剂的应用：性能良好的结构胶粘剂，木材工业中一类重要的胶粘剂，用量仅性能良好的结构胶粘剂，木材工业中一类重要的胶粘剂，用量仅
7、次于脲醛树脂胶粘剂。次于脲醛树脂胶粘剂。其所胶接的制品可在室内外广泛应用。其所胶接的制品可在室内外广泛应用。其耐水性、耐老化性、耐热性都较其耐水性、耐老化性、耐热性都较UF胶好，胶合强度也高，在胶好，胶合强度也高，在类胶合板、航空胶合板、船舶板、车厢板、木材层积塑料等产品以类胶合板、航空胶合板、船舶板、车厢板、木材层积塑料等产品以及结构用人造板（如定向刨花板及结构用人造板（如定向刨花板OSB、单板层积材、单板层积材LVL等）中有着等）中有着广泛的应用。广泛的应用。集装箱、建筑模板。集装箱、建筑模板。n存在问题：制造成本较高，胶层颜色较深，固化温度要求较高（存在问题：制造成本较高，胶层颜色较深，
8、固化温度要求较高（140以上），固化时间长，毒性较大以上），固化时间长，毒性较大第8页，此课件共71页哦3.2 合成酚醛树脂的原料合成酚醛树脂的原料酚类：苯酚及其衍生物酚类：苯酚及其衍生物（1）苯酚）苯酚 又称石炭酸，是木材工业中合成酚醛树脂的主要原料，分又称石炭酸，是木材工业中合成酚醛树脂的主要原料，分子式子式C6H5OH，分子量，分子量94.11，属弱酸，熔点，属弱酸，熔点40.4，纯苯，纯苯酚为无色晶体，腐蚀力强，有毒。酚为无色晶体，腐蚀力强，有毒。第9页，此课件共71页哦n n苯酚的反应性苯酚的反应性苯酚的反应性苯酚的反应性溶于氢氧化钠水溶液中生成酚盐。溶于氢氧化钠水溶液中生成酚盐。C
9、6H5OH NaOH C6HH5 5ONa ONa H2OCOCO2通入酚盐中可使苯酚游离析出通入酚盐中可使苯酚游离析出(苯酚的酸性比碳酸苯酚的酸性比碳酸苯酚的酸性比碳酸苯酚的酸性比碳酸弱弱弱弱 )。C C6H5 5ONa CO2 2 H2O C6 6HH5OH NaHCO3与溴水反应：生成白色沉淀（可用来检验苯酚的存在和苯与溴水反应：生成白色沉淀（可用来检验苯酚的存在和苯与溴水反应：生成白色沉淀（可用来检验苯酚的存在和苯与溴水反应：生成白色沉淀（可用来检验苯酚的存在和苯酚的定量分析）酚的定量分析）酚的定量分析）酚的定量分析）第10页，此课件共71页哦n n溶解性：能溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯、
10、丙三醇、溶解性：能溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯、丙三醇、冰醋酸、脂肪酸、松节油、甲醛水溶液及碱性水溶冰醋酸、脂肪酸、松节油、甲醛水溶液及碱性水溶液中。液中。n n活性：酚羟基的邻、对位上易发生亲电取代反应，活性：酚羟基的邻、对位上易发生亲电取代反应，活性：酚羟基的邻、对位上易发生亲电取代反应，活性：酚羟基的邻、对位上易发生亲电取代反应，即苯酚有三个反应活性点（羟基系供电子基团，使即苯酚有三个反应活性点（羟基系供电子基团，使即苯酚有三个反应活性点（羟基系供电子基团，使即苯酚有三个反应活性点（羟基系供电子基团，使苯环上的电子云密度增加，尤其是羟基的邻、对位苯环上的电子云密度增加，尤其是羟基的邻、对位苯
11、环上的电子云密度增加，尤其是羟基的邻、对位苯环上的电子云密度增加，尤其是羟基的邻、对位增加的更多）。增加的更多）。增加的更多）。增加的更多）。第11页，此课件共71页哦n n毒性：极毒，具有腐蚀与刺激作用。使蛋白质降解，毒性：极毒，具有腐蚀与刺激作用。使蛋白质降解，毒性：极毒，具有腐蚀与刺激作用。使蛋白质降解，毒性：极毒，具有腐蚀与刺激作用。使蛋白质降解，皮肤接触苯酚时，先变白，后变红色，并起皱，有强皮肤接触苯酚时，先变白，后变红色，并起皱，有强皮肤接触苯酚时，先变白，后变红色，并起皱，有强皮肤接触苯酚时，先变白，后变红色，并起皱，有强烈的灼烧感，较长时间接触会破坏皮肤组织，大量地烈的灼烧感，
12、较长时间接触会破坏皮肤组织，大量地烈的灼烧感，较长时间接触会破坏皮肤组织，大量地烈的灼烧感，较长时间接触会破坏皮肤组织，大量地接触能麻痹中枢神经系统而导致生命危险。空气中最接触能麻痹中枢神经系统而导致生命危险。空气中最接触能麻痹中枢神经系统而导致生命危险。空气中最接触能麻痹中枢神经系统而导致生命危险。空气中最大允许浓度为大允许浓度为大允许浓度为大允许浓度为0.005mg/L0.005mg/L。n n防护：当皮肤受到侵害时，可用大量的水冲洗，用防护：当皮肤受到侵害时，可用大量的水冲洗，用酒精清洗，再擦酒精清洗，再擦3%丹宁溶液，并涂敷樟脑油。丹宁溶液，并涂敷樟脑油。第12页，此课件共71页哦（2
13、）甲酚）甲酚 分子式分子式CH3C6H4OH，分子量，分子量108.1，它是邻甲酚、对甲，它是邻甲酚、对甲酚和间甲酚三种同分异构体的混合物。甲酚合成酚醛树酚和间甲酚三种同分异构体的混合物。甲酚合成酚醛树脂的价值在于间甲酚含量，因为只有间甲酚可与甲醛合脂的价值在于间甲酚含量，因为只有间甲酚可与甲醛合成热固性树脂，间甲酚含量应为成热固性树脂，间甲酚含量应为40-60%。邻甲酚邻甲酚对甲酚对甲酚间甲酚间甲酚第13页，此课件共71页哦（3）间苯二酚）间苯二酚物理性状：无色或略带颜色的晶体，具轻微二元醇气味物理性状：无色或略带颜色的晶体，具轻微二元醇气味分子式：分子式：C6H4(OH)2分子量：分子量：
14、110.11熔点：熔点：118，沸点：，沸点：276.5酸碱性：极弱的酸。酸碱性：极弱的酸。反应性：极强，在光及湿空气的作用下，颜色逐渐变红反应性：极强，在光及湿空气的作用下，颜色逐渐变红溶解性：能溶于水、醇、醚、甘油，但难溶于苯，溶解性：能溶于水、醇、醚、甘油，但难溶于苯，第14页，此课件共71页哦（4）二甲酚）二甲酚二甲酚与甲醛反应可形成酚醛树脂，但在木材工业二甲酚与甲醛反应可形成酚醛树脂，但在木材工业中很少用来合成酚醛树脂。中很少用来合成酚醛树脂。分子式：分子式：(CH(CH2 2)2C6HH3 3OHOH分子量：分子量：分子量：分子量：122.16普通二甲酚：六种异构体的混合物。普通二
15、甲酚：六种异构体的混合物。普通二甲酚：六种异构体的混合物。普通二甲酚：六种异构体的混合物。沸点：沸点：沸点：沸点：211225211225，密度，密度1.0351.0401.0351.040外观：无色或棕褐色的透明液体（油状）外观：无色或棕褐色的透明液体（油状）外观：无色或棕褐色的透明液体（油状）外观：无色或棕褐色的透明液体（油状）腐蚀性及毒性：与苯酚相似腐蚀性及毒性：与苯酚相似腐蚀性及毒性：与苯酚相似腐蚀性及毒性：与苯酚相似 第15页，此课件共71页哦2,3 二甲酚二甲酚 2,4 二甲酚二甲酚 2,5 二甲酚二甲酚 2,6 二甲酚二甲酚 3,4 二甲酚二甲酚 3,5 二甲酚二甲酚 1个活性点
16、：不能参与反应形成树脂3个活性点：热固性树脂2个活性点：热塑性树脂第16页，此课件共71页哦醛类醛类（1）甲醛）甲醛（2）乙醛：活性低，很少用来制造树脂。）乙醛：活性低，很少用来制造树脂。（3）糠醛）糠醛 无色，具特殊气味液体，熔点无色，具特殊气味液体，熔点-36.5，沸点，沸点162。除。除醛基外，还有双键存在，故反应能力很大。其与苯酚缩醛基外，还有双键存在，故反应能力很大。其与苯酚缩合的树脂，具有较高的耐热性，且可作为酚醛塑料粉的合的树脂，具有较高的耐热性，且可作为酚醛塑料粉的增塑剂。增塑剂。第17页，此课件共71页哦3.3 酚醛树脂的合成原理酚醛树脂的合成原理（一）热固性酚醛树脂的合成原
17、理（一）热固性酚醛树脂的合成原理热固性酚醛树脂一般是在碱性条件下缩聚而成，总反应过程可为下列热固性酚醛树脂一般是在碱性条件下缩聚而成，总反应过程可为下列两步：两步：1.苯酚与甲醛间的加成反应苯酚与甲醛间的加成反应此反应是形成酚醛树脂高聚物的基础，它形成各种羟甲基酚（一羟此反应是形成酚醛树脂高聚物的基础，它形成各种羟甲基酚（一羟甲基酚和多羟甲基酚的混合物）。甲基酚和多羟甲基酚的混合物）。2.羟甲基酚缩聚反应羟甲基酚缩聚反应羟甲基酚进一步的反应是缩聚反应，形成线型结构的酚醛树脂。羟甲基酚进一步的反应是缩聚反应，形成线型结构的酚醛树脂。第18页，此课件共71页哦1.苯酚与甲醛间的加成反应苯酚与甲醛间
18、的加成反应第19页，此课件共71页哦2.羟甲基酚缩聚反应羟甲基酚缩聚反应反应有下列三种可能：反应有下列三种可能：以此为主以此为主-CH2O第20页，此课件共71页哦在碱性条件下，缩聚体主要通过次甲基键连接起来。羟甲基酚的在碱性条件下，缩聚体主要通过次甲基键连接起来。羟甲基酚的缩聚反应进行到凝胶点前，突然把反应体系冷却下来，各种反应缩聚反应进行到凝胶点前，突然把反应体系冷却下来，各种反应速度都降低，此时可得到各种用途的可溶性酚醛树脂，即甲阶酚速度都降低，此时可得到各种用途的可溶性酚醛树脂，即甲阶酚醛树脂（醛树脂（A阶树脂），是由不同聚合度的树脂组成。阶树脂），是由不同聚合度的树脂组成。第21页，
19、此课件共71页哦醚键的断裂醚键的断裂第22页，此课件共71页哦（二）加成反应机理（二）加成反应机理-强碱（强碱（NaOH）作用下）作用下第一步第一步-酚钠盐的形成：苯酚与酚钠盐的形成：苯酚与NaOH形成酚钠盐形成酚钠盐苯酚与苯酚与NaOH在平衡时形成负离子的形式（酚钠盐）在平衡时形成负离子的形式（酚钠盐）第23页，此课件共71页哦酚钠盐与甲醛的加成反应酚钠盐与甲醛的加成反应第二步第二步-酚钠盐与甲醛的加成：反应动力主要在于苯酚钠盐与甲醛的加成：反应动力主要在于苯酚负离子的亲核性质。酚负离子的亲核性质。亚甲基醌亚甲基醌 第24页，此课件共71页哦加成反应中酚羟基的对位比邻位的反应活性稍大。若以苯
20、酚加成反应中酚羟基的对位比邻位的反应活性稍大。若以苯酚的第一个邻位导入羟甲基的相对反应速度为的第一个邻位导入羟甲基的相对反应速度为1时，则在对位导入时，则在对位导入羟甲基的反应速度为羟甲基的反应速度为1.07，然而由于在酚环中有两个邻位，所，然而由于在酚环中有两个邻位，所以实际的反应中邻羟甲基酚比对羟甲基酚生成的速度大得多，以实际的反应中邻羟甲基酚比对羟甲基酚生成的速度大得多，在反应中首先生成邻羟甲基酚。在反应中首先生成邻羟甲基酚。一旦邻羟甲基酚形成之后，它再进行加成反应形成二羟甲基酚的活性一旦邻羟甲基酚形成之后，它再进行加成反应形成二羟甲基酚的活性又超过原来的苯酚。因此，在碱性条件下形成热固
21、性的甲阶酚醛树脂水又超过原来的苯酚。因此，在碱性条件下形成热固性的甲阶酚醛树脂水溶液中有较高的游离酚含量。溶液中有较高的游离酚含量。一旦形成对羟甲基酚之后，再进行加成反应的活性大约降低到一旦形成对羟甲基酚之后，再进行加成反应的活性大约降低到原来的原来的40%以下。以下。第25页，此课件共71页哦（三）羟甲基酚的缩聚反应（三）羟甲基酚的缩聚反应羟甲基是缩聚反应发生的必要充分条件（碱性条件下）羟甲基是缩聚反应发生的必要充分条件（碱性条件下）羟甲基酚之间的反应羟甲基酚之间的反应 羟甲基酚与苯酚之间的反应羟甲基酚与苯酚之间的反应 羟甲基之间或羟甲基与活性氢之间进行的反应羟甲基之间或羟甲基与活性氢之间进
22、行的反应-CH2O第26页，此课件共71页哦比较各种羟甲基酚异构体可知，在缩聚反应中对羟甲基酚的反比较各种羟甲基酚异构体可知，在缩聚反应中对羟甲基酚的反应活性比邻羟甲基酚大得多，因此，缩聚反应主要在对位上的羟应活性比邻羟甲基酚大得多，因此，缩聚反应主要在对位上的羟甲基进行，使热固性的酚醛树脂中留下来的是邻位上的羟甲基。甲基进行，使热固性的酚醛树脂中留下来的是邻位上的羟甲基。如：如：第27页，此课件共71页哦（四）高邻位热固性酚醛树脂（四）高邻位热固性酚醛树脂概念：苯酚与甲醛在酸性或碱性条件下形成的线型酚醛树脂的酚环，概念：苯酚与甲醛在酸性或碱性条件下形成的线型酚醛树脂的酚环，主要是通过酚羟甲基
23、的对位连接起来的，如果用某些特殊的金属盐主要是通过酚羟甲基的对位连接起来的，如果用某些特殊的金属盐作催化剂，且反应的作催化剂，且反应的pH=4-7，形成酚醛树脂的酚环则主要通过酚羟，形成酚醛树脂的酚环则主要通过酚羟基的邻位连接起来，这种树脂就称为高邻位酚醛树脂。基的邻位连接起来，这种树脂就称为高邻位酚醛树脂。第28页，此课件共71页哦特点：比一般热固性甲阶酚醛树脂具有更大的优越性：特点：比一般热固性甲阶酚醛树脂具有更大的优越性：（1）加热或促进剂条件下，可快速固化；）加热或促进剂条件下，可快速固化；（2）室温下树脂非常稳定，一般的酚醛树脂贮存期为）室温下树脂非常稳定，一般的酚醛树脂贮存期为2-
24、3个月，氨个月，氨催化的酚醛树脂能贮存催化的酚醛树脂能贮存5个月，而个月，而ZnO催化的高邻位酚醛树脂能贮存催化的高邻位酚醛树脂能贮存2-3年。年。为此，高邻位热固性酚醛树脂已成为国内外研究重点之一。为此，高邻位热固性酚醛树脂已成为国内外研究重点之一。催化剂：它是形成高邻位酚醛树脂的关键，主要是二价金属离子，最催化剂：它是形成高邻位酚醛树脂的关键，主要是二价金属离子，最有效的是锰、镉、锌和钴，其次是镁和铅，过渡金属如铜、锰等的氢氧有效的是锰、镉、锌和钴，其次是镁和铅，过渡金属如铜、锰等的氢氧化物也有效。化物也有效。第29页，此课件共71页哦机理：主要是通过催化剂的作用，苯酚与甲醛形成机理：主要
25、是通过催化剂的作用，苯酚与甲醛形成“螯合形螯合形络合物络合物”，导致在酚羟基邻位上发生缩聚反应，缩聚体中的次，导致在酚羟基邻位上发生缩聚反应，缩聚体中的次甲基键的连接是在邻位上。甲基键的连接是在邻位上。第30页，此课件共71页哦（五）热塑性酚醛树脂合成原理（五）热塑性酚醛树脂合成原理（五）热塑性酚醛树脂合成原理（五）热塑性酚醛树脂合成原理n n热塑性酚醛树脂是在酸性介质中，由甲醛与三官能度的酚或热塑性酚醛树脂是在酸性介质中，由甲醛与三官能度的酚或热塑性酚醛树脂是在酸性介质中，由甲醛与三官能度的酚或热塑性酚醛树脂是在酸性介质中，由甲醛与三官能度的酚或二官能度酚缩聚而成。采用三官能度的酚，则酚必须
26、过量二官能度酚缩聚而成。采用三官能度的酚，则酚必须过量二官能度酚缩聚而成。采用三官能度的酚，则酚必须过量二官能度酚缩聚而成。采用三官能度的酚，则酚必须过量（通常酚与醛用量的摩尔比为（通常酚与醛用量的摩尔比为（通常酚与醛用量的摩尔比为（通常酚与醛用量的摩尔比为6:56:5或或或或7:67:6），若酚量较少，会），若酚量较少，会），若酚量较少，会），若酚量较少，会生成热固性树脂，酚量增加则会使树脂的分子量降低。生成热固性树脂，酚量增加则会使树脂的分子量降低。生成热固性树脂，酚量增加则会使树脂的分子量降低。生成热固性树脂，酚量增加则会使树脂的分子量降低。n n在酸性介质中，羟甲基酚之间或羟甲基酚与酚
27、环上的氢原子的反应速在酸性介质中，羟甲基酚之间或羟甲基酚与酚环上的氢原子的反应速在酸性介质中，羟甲基酚之间或羟甲基酚与酚环上的氢原子的反应速在酸性介质中，羟甲基酚之间或羟甲基酚与酚环上的氢原子的反应速度，都较醛与酚的加成反应速度快。热塑性酚醛树脂的生成过程是通度，都较醛与酚的加成反应速度快。热塑性酚醛树脂的生成过程是通度，都较醛与酚的加成反应速度快。热塑性酚醛树脂的生成过程是通度，都较醛与酚的加成反应速度快。热塑性酚醛树脂的生成过程是通过羟甲基衍生物阶段而进行的，同时羟甲基彼此间的反应速度总小于过羟甲基衍生物阶段而进行的，同时羟甲基彼此间的反应速度总小于过羟甲基衍生物阶段而进行的，同时羟甲基彼
28、此间的反应速度总小于过羟甲基衍生物阶段而进行的，同时羟甲基彼此间的反应速度总小于羟甲基与苯酚邻位或对位上氢原子的反应速度。羟甲基与苯酚邻位或对位上氢原子的反应速度。羟甲基与苯酚邻位或对位上氢原子的反应速度。羟甲基与苯酚邻位或对位上氢原子的反应速度。第31页，此课件共71页哦（五）热塑性酚醛树脂合成原理（五）热塑性酚醛树脂合成原理（五）热塑性酚醛树脂合成原理（五）热塑性酚醛树脂合成原理CH2O 第32页，此课件共71页哦n nn n一般为一般为一般为一般为4 41212，其值的大小与反应混合物中苯酚过量的程度有关。，其值的大小与反应混合物中苯酚过量的程度有关。，其值的大小与反应混合物中苯酚过量的
29、程度有关。，其值的大小与反应混合物中苯酚过量的程度有关。n n树脂在缩聚体链中不存在没有反应的羟甲基，所以当树脂加热时，仅树脂在缩聚体链中不存在没有反应的羟甲基，所以当树脂加热时，仅树脂在缩聚体链中不存在没有反应的羟甲基，所以当树脂加热时，仅树脂在缩聚体链中不存在没有反应的羟甲基，所以当树脂加热时，仅熔化而不发生继续缩聚反应。但是这种树脂由于酚基中尚存在有未反熔化而不发生继续缩聚反应。但是这种树脂由于酚基中尚存在有未反熔化而不发生继续缩聚反应。但是这种树脂由于酚基中尚存在有未反熔化而不发生继续缩聚反应。但是这种树脂由于酚基中尚存在有未反应的活性点，因而在与甲醛或六次甲基四胺作用时就转变成热固性
30、树应的活性点，因而在与甲醛或六次甲基四胺作用时就转变成热固性树应的活性点，因而在与甲醛或六次甲基四胺作用时就转变成热固性树应的活性点，因而在与甲醛或六次甲基四胺作用时就转变成热固性树脂，进一步缩聚则变成不溶不熔的体型产物。脂，进一步缩聚则变成不溶不熔的体型产物。脂，进一步缩聚则变成不溶不熔的体型产物。脂，进一步缩聚则变成不溶不熔的体型产物。n n酸催化剂的热塑性酚醛树脂，其数均分子量（酸催化剂的热塑性酚醛树脂，其数均分子量（酸催化剂的热塑性酚醛树脂，其数均分子量（酸催化剂的热塑性酚醛树脂，其数均分子量（MMn n）一般在）一般在）一般在）一般在500500左左左左右，相应的分子中酚环大约有右，
31、相应的分子中酚环大约有右，相应的分子中酚环大约有右，相应的分子中酚环大约有5 5个，它是各种级分且具分散性的个，它是各种级分且具分散性的个，它是各种级分且具分散性的个，它是各种级分且具分散性的混合物。混合物。混合物。混合物。（五）热塑性酚醛树脂合成原理（五）热塑性酚醛树脂合成原理第33页，此课件共71页哦3.4 酚醛树脂的固化酚醛树脂的固化 一、酚醛树脂的固化反应历程一、酚醛树脂的固化反应历程复杂，仍是研究热点。复杂，仍是研究热点。热塑性树脂的固化：软化点热塑性树脂的固化：软化点85958595，分子量分布，分子量分布较宽（一般较宽（一般20013002001300）。碱性介质）。碱性介质+甲
32、醛给予体甲醛给予体（如六次甲基四胺、聚甲醛等）（如六次甲基四胺、聚甲醛等）+加热加热加热加热甲醛与酚甲醛与酚甲醛与酚甲醛与酚核上未反应的邻、对位活性点反应核上未反应的邻、对位活性点反应核上未反应的邻、对位活性点反应核上未反应的邻、对位活性点反应失水缩聚失水缩聚失水缩聚失水缩聚次甲次甲次甲次甲基键桥基键桥基键桥基键桥热塑性转变为热固性树脂热塑性转变为热固性树脂热塑性转变为热固性树脂热塑性转变为热固性树脂最终得到不溶不最终得到不溶不最终得到不溶不最终得到不溶不熔的体型结构固化产物。熔的体型结构固化产物。熔的体型结构固化产物。熔的体型结构固化产物。第34页，此课件共71页哦高邻位酚醛树脂的固化：枝链
33、中单取代酚比例较高邻位酚醛树脂的固化：枝链中单取代酚比例较高高固化速度比普通甲阶固化速度比普通甲阶PF快快目前在木材胶接目前在木材胶接中应用较少。中应用较少。甲阶酚醛树脂的固化：甲阶酚醛树脂的固化：木材胶接中应用最广、用木材胶接中应用最广、用量最大。平均分子量量最大。平均分子量300400300400，平均聚合度，平均聚合度3左右。左右。左右。左右。固化方式分冷固化和热固化。固化方式分冷固化和热固化。固化方式分冷固化和热固化。固化方式分冷固化和热固化。冷固化：室温固化，常用于木材冷压胶接冷固化：室温固化，常用于木材冷压胶接固化剂：苯磺酸、石油磺酸等。固化剂：苯磺酸、石油磺酸等。机理：酸引起羟甲
34、基与酚核上活泼氢的缩聚反应。机理：酸引起羟甲基与酚核上活泼氢的缩聚反应。反应特点：反应剧烈，放热量高。反应特点：反应剧烈，放热量高。第35页，此课件共71页哦热固化n n第一步：室温至第一步：室温至第一步：室温至第一步：室温至110120110120；分子量进一步增长；羟；分子量进一步增长；羟甲基失水缩聚形成次甲基醚键，羟甲基与苯环上未甲基失水缩聚形成次甲基醚键，羟甲基与苯环上未反应活性点的氢原子失水缩合形成次甲基键桥；特反应活性点的氢原子失水缩合形成次甲基键桥；特征：从低分子流动态变为半固态，胶层具有一定初征：从低分子流动态变为半固态，胶层具有一定初粘力，仍是可溶可熔的甲阶酚醛树脂。粘力，仍
35、是可溶可熔的甲阶酚醛树脂。第36页，此课件共71页哦n n第二步：第二步：120-140120-140或更高；羟甲基与酚核上活或更高；羟甲基与酚核上活泼氢的缩合，醚键大量裂解失去甲醛变成次甲基键；泼氢的缩合，醚键大量裂解失去甲醛变成次甲基键；外观：由浅红色变成红棕色；成分：游离酚、苯酚、外观：由浅红色变成红棕色；成分：游离酚、苯酚、各种羟甲基同系物、不溶不熔高分子；分子量各种羟甲基同系物、不溶不熔高分子；分子量400500，聚合度，聚合度，聚合度，聚合度6767；为乙阶树脂：丙酮及乙醇等；为乙阶树脂：丙酮及乙醇等溶液只能部分溶解，大部分不能溶解仅溶胀，加热溶液只能部分溶解，大部分不能溶解仅溶胀
36、，加热软化，软化，110120下呈粘弹状态，可拉成长丝，冷却下呈粘弹状态，可拉成长丝，冷却下呈粘弹状态，可拉成长丝，冷却下呈粘弹状态，可拉成长丝，冷却后变成硬脆物质，呈半固化状态。后变成硬脆物质，呈半固化状态。后变成硬脆物质，呈半固化状态。后变成硬脆物质，呈半固化状态。第37页，此课件共71页哦u 醚键裂解脱出的甲醛只有理论值的一半逸出，这是由于脱出的甲醛立即醚键裂解脱出的甲醛只有理论值的一半逸出，这是由于脱出的甲醛立即与树脂分子中酚核上的未反应的活泼氢失水缩合。与树脂分子中酚核上的未反应的活泼氢失水缩合。u 高温下甲醛可与次甲基及酚羟基反应，形成如下结构：高温下甲醛可与次甲基及酚羟基反应，形
37、成如下结构：第38页，此课件共71页哦第二步的关键第二步的关键酚羟基酚羟基固化速度固化速度醚化、酰化醚化、酰化影响影响第39页，此课件共71页哦n n第三步：温度第三步：温度第三步：温度第三步：温度170200；次甲基含量进一步上升，；次甲基含量进一步上升，；次甲基含量进一步上升，；次甲基含量进一步上升，并定量地转化为聚亚甲基醌；这些聚亚甲基醌在并定量地转化为聚亚甲基醌；这些聚亚甲基醌在并定量地转化为聚亚甲基醌；这些聚亚甲基醌在并定量地转化为聚亚甲基醌；这些聚亚甲基醌在200230200230下聚合成惰性树脂（即丙阶酚醛树脂），下聚合成惰性树脂（即丙阶酚醛树脂），下聚合成惰性树脂（即丙阶酚醛树
38、脂），下聚合成惰性树脂（即丙阶酚醛树脂），产生少量的亚甲基醌氧化还原产物羟醛化合物，并产生少量的亚甲基醌氧化还原产物羟醛化合物，并产生少量的亚甲基醌氧化还原产物羟醛化合物，并产生少量的亚甲基醌氧化还原产物羟醛化合物，并热解产生少量的二甲酚及单、双酚醛等低分子裂解热解产生少量的二甲酚及单、双酚醛等低分子裂解热解产生少量的二甲酚及单、双酚醛等低分子裂解热解产生少量的二甲酚及单、双酚醛等低分子裂解产物。产物。产物。产物。第40页，此课件共71页哦热解热解第41页，此课件共71页哦二、固化机理（碱性可溶性二、固化机理（碱性可溶性PFPF）1）羟甲基与酚核上邻位及对位活性点之间通过）羟甲基与酚核上邻位及
39、对位活性点之间通过）羟甲基与酚核上邻位及对位活性点之间通过）羟甲基与酚核上邻位及对位活性点之间通过SN2 2（两个（两个（两个（两个分子的亲核取代）反应生成次甲基键；分子的亲核取代）反应生成次甲基键；分子的亲核取代）反应生成次甲基键；分子的亲核取代）反应生成次甲基键；2 2）由羟甲基之间的）由羟甲基之间的S SN2 2反应生成二次甲基醚键；反应生成二次甲基醚键；3 3）羟甲基与羟甲基酚的邻位及对位活性点之间通过）羟甲基与羟甲基酚的邻位及对位活性点之间通过S SN N2 2反应生成次甲基键；反应生成次甲基键；反应生成次甲基键；反应生成次甲基键；4 4）通过亚甲基醌的）通过亚甲基醌的）通过亚甲基醌
40、的）通过亚甲基醌的S SN N1（1 1分子的亲核取代）反应生成次甲分子的亲核取代）反应生成次甲分子的亲核取代）反应生成次甲分子的亲核取代）反应生成次甲基键。基键。基键。基键。第42页，此课件共71页哦三、影响酚醛树脂固化反应速度的因素三、影响酚醛树脂固化反应速度的因素三、影响酚醛树脂固化反应速度的因素三、影响酚醛树脂固化反应速度的因素 固化温度固化温度 固化反应速度受温度的影响非常大固化反应速度受温度的影响非常大固化反应速度受温度的影响非常大固化反应速度受温度的影响非常大 常温下若温度相差常温下若温度相差常温下若温度相差常温下若温度相差1010，固化速度则相差，固化速度则相差，固化速度则相差
41、，固化速度则相差4545倍倍倍倍 130130左右，若温度相差左右，若温度相差左右，若温度相差左右，若温度相差10，则固化速度相差近，则固化速度相差近，则固化速度相差近，则固化速度相差近2 2倍倍倍倍 PFPF热压固化温度与热压固化温度与热压固化温度与热压固化温度与UFUF、MUF相比要高出相比要高出10201020 胶接对象含水率要求较胶接对象含水率要求较胶接对象含水率要求较胶接对象含水率要求较UFUF、MUFMUF高：当单板或刨花的含水高：当单板或刨花的含水高：当单板或刨花的含水高：当单板或刨花的含水率过高时，将招致树脂固化迟缓、树脂向木材中过度渗入率过高时，将招致树脂固化迟缓、树脂向木材
42、中过度渗入率过高时，将招致树脂固化迟缓、树脂向木材中过度渗入率过高时，将招致树脂固化迟缓、树脂向木材中过度渗入而产生缺胶、鼓泡等胶接缺陷而产生缺胶、鼓泡等胶接缺陷而产生缺胶、鼓泡等胶接缺陷而产生缺胶、鼓泡等胶接缺陷第43页，此课件共71页哦树脂浓度树脂浓度树脂浓度树脂浓度 加入加入加入加入10%10%于常温下不能溶解的高分子量线型酚醛树脂于常温下不能溶解的高分子量线型酚醛树脂于常温下不能溶解的高分子量线型酚醛树脂于常温下不能溶解的高分子量线型酚醛树脂粉末后，粉末后，粉末后，粉末后，PFPF固化速度加快。原因是线型固化速度加快。原因是线型固化速度加快。原因是线型固化速度加快。原因是线型PF的加热
43、溶的加热溶的加热溶的加热溶解使胶粘剂液体的粘度增高，抑制了树脂向木材中解使胶粘剂液体的粘度增高，抑制了树脂向木材中解使胶粘剂液体的粘度增高，抑制了树脂向木材中解使胶粘剂液体的粘度增高，抑制了树脂向木材中的过度渗入，同时线型酚醛树脂与甲阶酚醛树脂反的过度渗入，同时线型酚醛树脂与甲阶酚醛树脂反的过度渗入，同时线型酚醛树脂与甲阶酚醛树脂反的过度渗入，同时线型酚醛树脂与甲阶酚醛树脂反应而使固化速度加快。应而使固化速度加快。应而使固化速度加快。应而使固化速度加快。改性原理：通过固、液两相的混合，预先使树脂的改性原理：通过固、液两相的混合，预先使树脂的缩聚程度得以提高的缘故。缩聚程度得以提高的缘故。第44
44、页，此课件共71页哦F/PF/P摩尔比摩尔比摩尔比摩尔比NaOH/PNaOH/P摩尔比摩尔比摩尔比摩尔比 当当当当F/PF/P摩尔比为摩尔比为摩尔比为摩尔比为2.02.32.02.3时，时，时，时，NaOH/PNaOH/P最适宜的摩尔比为最适宜的摩尔比为最适宜的摩尔比为最适宜的摩尔比为0.20.30.20.3，而实际使用，而实际使用，而实际使用，而实际使用PFPF胶粘剂的胶粘剂的胶粘剂的胶粘剂的NaOH/PNaOH/P远比此高。远比此高。远比此高。远比此高。随着缩聚反应进行树脂分子量增大，若碱含量过低，随着缩聚反应进行树脂分子量增大，若碱含量过低，随着缩聚反应进行树脂分子量增大，若碱含量过低，
45、随着缩聚反应进行树脂分子量增大，若碱含量过低，树脂的溶解性恶化，粘度也增高，为此必须加入过量树脂的溶解性恶化，粘度也增高，为此必须加入过量树脂的溶解性恶化，粘度也增高，为此必须加入过量树脂的溶解性恶化，粘度也增高，为此必须加入过量的碱。的碱。的碱。的碱。通常木材胶接用酚醛树脂的通常木材胶接用酚醛树脂的通常木材胶接用酚醛树脂的通常木材胶接用酚醛树脂的pHpH值为值为值为值为11121112，呈强碱性。，呈强碱性。，呈强碱性。，呈强碱性。第45页，此课件共71页哦 1.5 2.0 2.5 3.0 F/P 0 0.5 1 0 1 2 固固化化速速度度103（sec-1）酚醛树脂固化速度与酚醛树脂固化
46、速度与F/P及及NaOH/P 摩尔比的关摩尔比的关系（系（120）NaOH/P摩尔比摩尔比 第46页，此课件共71页哦添加剂等添加剂等添加剂等添加剂等n n碳酸丙烯酯碳酸丙烯酯碳酸丙烯酯碳酸丙烯酯(CH(CH2 2OCOOCH)CHOCOOCH)CH3 3与碳酸钠与碳酸钠(Na(Na2 2CO3 3)对酚对酚对酚对酚醛树脂的固化有促进作用醛树脂的固化有促进作用醛树脂的固化有促进作用醛树脂的固化有促进作用n n甲醛对酚醛树脂的固化也有促进作用甲醛对酚醛树脂的固化也有促进作用甲醛对酚醛树脂的固化也有促进作用甲醛对酚醛树脂的固化也有促进作用n n通常碱性酚醛树脂在加入椰子壳粉、木粉或面粉等填通常碱性
47、酚醛树脂在加入椰子壳粉、木粉或面粉等填充剂、增量剂和碳酸钠等固化促进剂后使用充剂、增量剂和碳酸钠等固化促进剂后使用第47页，此课件共71页哦3.5 影响酚醛树脂质量的因素影响酚醛树脂质量的因素（一）原料（一）原料（一）原料（一）原料官能度：两种原料的官能度总和不小于官能度：两种原料的官能度总和不小于5热固性热固性PFPF。甲醛：二官能度，碳链较长的甲醛同系物，较难与酚甲醛：二官能度，碳链较长的甲醛同系物，较难与酚甲醛：二官能度，碳链较长的甲醛同系物，较难与酚甲醛：二官能度，碳链较长的甲醛同系物，较难与酚类形成体型结构类形成体型结构类形成体型结构类形成体型结构PFPFPFPF（不饱和醛如糠醛、丙
48、烯醛等例（不饱和醛如糠醛、丙烯醛等例（不饱和醛如糠醛、丙烯醛等例（不饱和醛如糠醛、丙烯醛等例外）。外）。外）。外）。苯酚：三官能度，对甲酚、邻甲酚等酚类两官能度，苯酚：三官能度，对甲酚、邻甲酚等酚类两官能度，苯酚：三官能度，对甲酚、邻甲酚等酚类两官能度，苯酚：三官能度，对甲酚、邻甲酚等酚类两官能度，在一般条件下难以形成体型结构的树脂。在一般条件下难以形成体型结构的树脂。在一般条件下难以形成体型结构的树脂。在一般条件下难以形成体型结构的树脂。第48页，此课件共71页哦反应活性：酚类的反应活性，间位取代的酚类（如反应活性：酚类的反应活性，间位取代的酚类（如3,5-3,5-二甲酚，间苯二酚）由于增加
49、了酚羟基对位和邻位的活二甲酚，间苯二酚）由于增加了酚羟基对位和邻位的活二甲酚，间苯二酚）由于增加了酚羟基对位和邻位的活二甲酚，间苯二酚）由于增加了酚羟基对位和邻位的活性，与甲醛的反应速度大大提高。性，与甲醛的反应速度大大提高。性，与甲醛的反应速度大大提高。性，与甲醛的反应速度大大提高。各种酚的反各种酚的反应应活性活性酚酚酚酚 类类类类比比比比较较较较速率速率速率速率（以苯酚（以苯酚（以苯酚（以苯酚为为为为1 1）酚酚酚酚 类类类类比比比比较较较较速率速率速率速率（以苯酚（以苯酚（以苯酚（以苯酚为为为为1 1）3,5 3,5二甲酚二甲酚二甲酚二甲酚7.757.75 2,5 2,5二甲酚二甲酚二甲
50、酚二甲酚0.710.71 间间间间甲酚甲酚甲酚甲酚2.882.88 对对对对甲酚甲酚甲酚甲酚0.350.35 2,3,5 2,3,5三甲酚三甲酚三甲酚三甲酚1.491.49 邻羟邻羟邻羟邻羟苯甲醇苯甲醇苯甲醇苯甲醇0.340.34 苯酚苯酚苯酚苯酚1.001.00 邻邻邻邻甲酚甲酚甲酚甲酚0.260.26 3,4 3,4二甲酚二甲酚二甲酚二甲酚0.830.83 2,6 2,6二甲酚二甲酚二甲酚二甲酚0.160.16测试方法：测试方法：98下，酚类下，酚类:甲醛甲醛=0.87:1，三乙醇胺（，三乙醇胺（N(CH2CH2OH)3）作催化）作催化剂（用量为每剂（用量为每1摩尔酚使用摩尔酚使用0.02