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1、晶体性质 晶体是原子晶体是原子(包括离子，原子团包括离子，原子团)在在三维空间中三维空间中周期性排列形成周期性排列形成的固体物质。晶体有以下的共同的固体物质。晶体有以下的共同性质：性质：1. 均匀性均匀性;2. 各向异性各向异性;3. 自范性自范性;4. 对称性对称性;5.5.稳定性。稳定性。 对称性的不同含义l 物体的组成部分之间或不同物体之间特征的对应、等价或相等的关系。（希腊字根=类似尺寸的。）l 由于平衡或和谐的排列所显示的美。l 形态和（在中分平面、中心或一个轴两侧的）组元形态和（在中分平面、中心或一个轴两侧的）组元的排列构型的精确对应。的排列构型的精确对应。晶体点阵与晶体对称性晶体
2、点阵与晶体对称性l 点阵是一组无限的点，连接其中任意两点可以得到一个矢量，点阵是一组无限的点，连接其中任意两点可以得到一个矢量，点阵按此矢量平移后都能复原。三维空间点阵是在三维空间点阵按此矢量平移后都能复原。三维空间点阵是在三维空间中点的无限阵列，其中所有的点都有相同的环境。选任意一中点的无限阵列，其中所有的点都有相同的环境。选任意一个阵点作为原点，三个不共面的矢量个阵点作为原点，三个不共面的矢量a， b和和c作为坐标轴的作为坐标轴的基矢，这三个矢量得以确定一个平行六面体如下：基矢，这三个矢量得以确定一个平行六面体如下： 此平行六面体称为晶胞。此平行六面体称为晶胞。晶胞晶胞l 如上确定的六面体
3、称为晶胞，由矢量如上确定的六面体称为晶胞，由矢量a， b和和c确定的方向称确定的方向称为晶体学的晶轴为晶体学的晶轴 X， Y， Z。l 如果晶胞中只包含一个阵点，则这种晶胞被称为初基的如果晶胞中只包含一个阵点，则这种晶胞被称为初基的 (primitive)。l 晶胞的大小和形状可以用晶胞参数来表示，即用晶胞的三个晶胞的大小和形状可以用晶胞参数来表示，即用晶胞的三个边的长度边的长度a， b， c三个边之间的夹角三个边之间的夹角a a， b b， g g表示。表示。l 晶胞包含描述晶体结构所需的最基本结构信息。如果知道了晶胞包含描述晶体结构所需的最基本结构信息。如果知道了晶胞中全部原子的坐标，就有
4、了晶体结构的全部信息。晶胞中全部原子的坐标，就有了晶体结构的全部信息。 一般写作：晶体结构晶体结构=点阵点阵+结构基元结构基元；但准确的描述应为：；但准确的描述应为： 晶体结构晶体结构=点阵点阵*结构基元结构基元 ；晶体结构；晶体结构=结构基元结构基元点阵点阵点阵、结构点阵、结构和单胞和单胞1.1. 点阵：点阵：晶体的周期性，忽略填充空间的实际结构晶体的周期性，忽略填充空间的实际结构( (分子分子) ) 。 2.2. 点阵矢量：点阵矢量：由点阵矢量移动晶体到一个等效位置的平移。由点阵矢量移动晶体到一个等效位置的平移。3.3. 初基点阵矢量：初基点阵矢量： 可选择的最小点阵矢量。可选择的最小点阵
5、矢量。4.4. 初基晶胞初基晶胞： 初基点阵矢量定义的平行六面体，仅包含一个初基点阵矢量定义的平行六面体，仅包含一个点阵点。点阵点。 5.5. 晶体结构：晶体结构： 原子在晶体中的周期性排列。原子在晶体中的周期性排列。 它可以通过在它可以通过在每点阵点安放一个称为基元（或型主）的一组原子来描述。每点阵点安放一个称为基元（或型主）的一组原子来描述。不要混淆点阵点和原子不要混淆点阵点和原子1.1. 阵点是在空间中无穷小的点。阵点是在空间中无穷小的点。2.2. 原子是实在物体。原子是实在物体。 3.3. 阵点不必处于原子中心。阵点不必处于原子中心。 晶体结构晶体结构=结构基元结构基元点阵点阵晶体结构
6、是在每个晶体结构是在每个点阵点上安放一个点阵点上安放一个结构基元。结构基元。晶体学中的对称操作元素晶体学中的对称操作元素 l 分子和晶体都是对称图像，是由若干个相等的部分或单元分子和晶体都是对称图像，是由若干个相等的部分或单元按照一定的方式组成的。对称图像是一个能经过不改变其按照一定的方式组成的。对称图像是一个能经过不改变其中任何两点间距离的操作后复原的图像。这样的操作称为中任何两点间距离的操作后复原的图像。这样的操作称为对称操作。对称操作。l 在操作中保持空间中至少一个点不动的对称操作称为在操作中保持空间中至少一个点不动的对称操作称为点对点对称操作称操作，如简单旋转和镜像转动，如简单旋转和镜
7、像转动( (反映和倒反反映和倒反) )是是点式操作点式操作; ;使空间中所有点都运动的对称操作称为使空间中所有点都运动的对称操作称为非点式操作非点式操作，如平，如平移，螺旋转动和滑移反映。移，螺旋转动和滑移反映。 对称操作和对称元素对称操作和对称元素l 对称操作对称操作： 一个物体运动或变换，使得变换后的物体与变一个物体运动或变换，使得变换后的物体与变换前不可区分（复原，重合）。换前不可区分（复原，重合）。l 对称元素对称元素：在对称操作中保持不变的几何图型：点、轴或面。：在对称操作中保持不变的几何图型：点、轴或面。 l 点群点群： 保留一点不变的对称操作群。保留一点不变的对称操作群。 l 空
8、间群空间群：为扩展到三维物体例如晶体的对称操作群，由点群：为扩展到三维物体例如晶体的对称操作群，由点群对称操作和平移对称操作组合而成；对称操作和平移对称操作组合而成；由由 32 晶体学点群与晶体学点群与 14个个Bravais 点阵组合而成；空间群是一个单胞（包含单胞带点阵组合而成；空间群是一个单胞（包含单胞带心）的平移对称操作；反射、旋转和旋转反演等点群对称性心）的平移对称操作；反射、旋转和旋转反演等点群对称性操作、以及螺旋轴和滑移面对称性操作的组合。操作、以及螺旋轴和滑移面对称性操作的组合。 对称操作分类l 只产生可重合物体的操作统称为第一类操作；而产生物体对映体（镜像）的操作统称为第二类
9、操作。l 第一类操作：第一类操作：真（纯）旋转；螺旋旋转。真（纯）旋转；螺旋旋转。l 第二类操作：第二类操作：反射；反演；滑移；非真旋转反射；反演；滑移；非真旋转（旋转反演，旋转反映）l 没有反轴对称性的晶体是手性晶体。晶系(The seven crystal systems)晶系晶系：按照晶胞的按照晶胞的特征特征对称元素对称元素可以分成可以分成7个个不同类型，称为晶系。不同类型，称为晶系。晶系晶系特征对称元素特征对称元素三斜三斜无或反演中心无或反演中心单斜单斜唯一的唯一的2次轴或镜面次轴或镜面正交正交三个相互垂直的三个相互垂直的2次旋转轴次旋转轴或反轴。或反轴。三方三方唯一的唯一的3次旋转轴
10、或反轴。次旋转轴或反轴。四方四方唯一的唯一的4次旋转轴或反轴。次旋转轴或反轴。六方六方唯一的唯一的6次旋转轴或反轴。次旋转轴或反轴。立方立方沿晶胞体对角线的四个沿晶胞体对角线的四个3次次旋转轴或反轴旋转轴或反轴不同晶系中的标准单胞选择规则不同晶系中的标准单胞选择规则晶系晶系标准单胞选择标准单胞选择变通单胞选择变通单胞选择三斜三斜晶轴间交角尽可能接近直角，但晶轴间交角尽可能接近直角，但90 。容许轴间交角容许轴间交角 = 90 单斜单斜Y轴平行于唯一的二次轴或垂直于镜面，轴平行于唯一的二次轴或垂直于镜面，b b角尽可能接近直角。角尽可能接近直角。同标准选择，但同标准选择，但Z轴代替轴代替Y轴，轴
11、，g g角代替角代替b b角。角。正交正交晶轴选择平行于三个相互垂直的晶轴选择平行于三个相互垂直的2次轴（或次轴（或垂直于镜面）。垂直于镜面）。无无四方四方Z轴总是平行于唯一的轴总是平行于唯一的4次旋转（反演）轴，次旋转（反演）轴，X和和Y轴相互垂直，并都与轴相互垂直，并都与Z轴成直角。轴成直角。无无六方六方/三方三方Z轴总是平行于唯一的轴总是平行于唯一的3次或次或6次旋转（反演）次旋转（反演）轴，轴，X和和Y轴都垂直于轴都垂直于Z轴，并相互间交角为轴，并相互间交角为120 。在三方晶系，三次轴选为在三方晶系，三次轴选为初基单胞的对角线，则初基单胞的对角线，则a=b=c,a a=b=g=b=g
12、 90 。立方立方晶轴总选为平行于三个相互垂直的晶轴总选为平行于三个相互垂直的2次轴或次轴或4次轴，而四个三次轴平行于平行于立方晶次轴，而四个三次轴平行于平行于立方晶胞的体对角线。胞的体对角线。无无群的定义 假设G是由一些元素组成的集合，即G= ， g，。 在G中定义了一种二元合成规则(操作、运算，群的乘法)。 如果G对这种合成规则满足以下四个条件： a)封闭性： G中任意两个元素的乘积仍然属于G。 b)结合律： c)单位元素。 集合G中存在一个单位元素e，对任意元素， 有 d)可逆性。 对任意元素 ，存在逆元素 ，使 则称集合G为一个群。 GhfgGgf= ,)()(,ghfhfgGhgf=
13、ffeef=effff=11Gf Gf Gf1晶体学点群l 晶体中满足群的性质定义的点对称操作的集合称作晶体中满足群的性质定义的点对称操作的集合称作晶体学点群。点对称操作的共同特征是进行操作后晶体学点群。点对称操作的共同特征是进行操作后物体中至少有一个点是不动的。物体中至少有一个点是不动的。l 晶体学中，晶体学中，点对称操作点对称操作只能有轴次为只能有轴次为1,2,3,4,6的旋的旋转轴和反轴。转轴和反轴。( (对称中心对称中心= = ，镜面，镜面= )= )l 如果把点对称操作元素通过一个公共的点按所有可如果把点对称操作元素通过一个公共的点按所有可能组合起来，则一共可以得出能组合起来，则一共
14、可以得出32种不同的组合方式，种不同的组合方式，称为称为32个晶体学点群。个晶体学点群。 晶体学点群的对称元素方向及国际符号晶系晶系第一位第一位第二位第二位第三位第三位点群点群可能对称可能对称元素元素方向方向可能对称可能对称元素元素方向方向可能对称可能对称元素元素方向方向三斜三斜1, 1任意任意无无无无1， 1单斜单斜2,m,2/mY无无无无2,m,2/m正交正交2，mX2，mY2，mZ222,mm2,mmm四方四方4, 4，4/mZ无，无， 2，mX无，无， 2，m底对底对角线角线4, 4，4/m，422，4mm, 42m, 4/mmm三方三方3, 3Z无，无， 2，mX无无3, 3, 32
15、,3m, 3m六方六方6, 6, 6/mZ无，无， 2，mX无，无， 2，m底对底对角线角线6, 6, 6/m,622, 6mm, 62m, 6/mmm立方立方2,m,4, 4X3, 3体对体对角线角线无，无， 2，m面对面对角线角线23,m3,432, 43m, m 3m32种点群的表示符号及性质 1.旋转轴(C=cyclic) ： C1,C2, C3, C4, C6; 1,2,3,4,62. 旋转轴加上垂直于该轴的对称平面： C1h=Cs, C2h,C3h,C4h,C6h; m,2/m,3/m ( ) ,4/m,6/m3.旋转轴加通过该轴的镜面：C2v,C3v,C4v,C6v; mm2,3
16、m,4mm,6mm4.旋转反演轴S2= Ci, S4,S6=C3d; -1,-4,-332种点群的符号表示符号及性质5.旋转轴(n)加n个垂直于该轴的二次轴： D2,D3,D4,D6; 222,32,422,622 6.旋转轴(n)加n个垂直于该轴的二次轴和镜面： D2h,D3h,D4h,D6h;mmm,3/mm,4/mm,6/mmm7. D群附加对角竖直平面： D2d,D3d; -42m,-3m8. 立方体群(T=tetrahedral， O=octahedral)T, Th, O, Td, Oh; 23,m3,432,-43m,m3m点群与物理性质从晶体的点群对称性，可以判明晶体有无对映体
17、、旋光性、压电效应、热电效应、倍频效应等。1.1.旋光性旋光性出现在15种不含对称中心的点群。2.2.热电性热电性出现在10种只含一个极性轴的点群。3.3.压电性压电性出现在20种不含对称中心的点群(432除外)。4.4.倍频效应倍频效应出现在18种不含对称中心的点群。反过来，在晶体结构分析中，可以借助物理性质的测量结果判定晶体是否具有对称中心。14种空间点阵型式示意图(14个Bravais点阵) 从晶系到空间群从晶系到空间群 7个晶系个晶系旋转，反射，反演旋转，反射，反演平移平移螺旋轴，滑移面螺旋轴，滑移面32个点群个点群14种种BravaisBravais格格子子230个空间群个空间群（按
18、照晶胞的特征对称元素分类按照晶胞的特征对称元素分类）空间群分布 l三斜晶系：2个；单斜晶系：13个 l正交晶系：59个； 三方晶系：25l四方晶系：68个；六方晶系：27个l立方晶系：36个。 l有对称中心90个，无对称中心140个。l73 个 symmorphic (点式) ， 157个 non-symmorphic。对称方向 晶系对称方向第一第二第三三斜无 单斜b 010 正交a 100b 010c 001四方c 001a 100/010a+b 110六方c 001a 100/0102a+b 120三方 (R)a+b+c 111a-b 1 1 0立方a 100/010/001a+b+c 1
19、11a+b 110从空间群符号辨认晶系从空间群符号辨认晶系1. 立方立方第第2个个对称符号：对称符号： 3 或或 3 (如：如： Ia3, Pm3m, Fd3m) 2. 四方四方第第1个个对称符号：对称符号： 4, 4 , 41, 42 或或 43 (如：如： P41212, I4/m, P4/mcc) 3. 六方六方第第1个个对称符号：对称符号： 6, 6 , 61, 62, 63, 64 或或 65 (如：如： P6mm, P63/mcm) 4. 三方三方第第1个个对称符号：对称符号： 3, 3 ，31 或或 32 (如：如： P31m, R3, R3c, P312) 5. 正交正交点阵符
20、号后的全部点阵符号后的全部三个符号三个符号是镜面，滑移面，是镜面，滑移面，2次旋转轴或次旋转轴或2次次螺旋轴螺旋轴 (即即Pnma, Cmc21, Pnc2）6. 单斜单斜点阵符号后有唯一的镜面、滑移面、点阵符号后有唯一的镜面、滑移面、2次旋转或者螺旋轴，或者次旋转或者螺旋轴，或者轴轴/平面符号平面符号(即即Cc、P2、P21/n)。7. 三斜三斜点阵符号后是点阵符号后是1或或(- 1)。 从空间群符号从空间群符号确定确定点群点群 l 点群可以从简略H-M符号通过下列变换得出：1.把所有滑移面全部转换成镜面；2.把所有螺旋轴全部转换成旋转轴。例如：l 空间群= Pnma 点群= mmm空间群=
21、 I 4c2 点群= 4m2空间群= P42/n 点群= 4/m参考书和互联网资源1.“粉末衍射法测定晶体结构粉末衍射法测定晶体结构”梁敬魁编著，科学出版社，梁敬魁编著，科学出版社， 2003年。年。2.“Fundamentals of Powder diffraction and Structural Characterization”, V.K.Pecharsky, P.Y. Zavalij, Kluwer Academic, 20033.“晶体结构测定晶体结构测定”，周共度著，科学出版社，周共度著，科学出版社，1981年。年。4.“固体科学中的空间群固体科学中的空间群， G. 本斯，格莱
22、泽著，高等教育出版社，本斯，格莱泽著，高等教育出版社， 1984年年5.“对称性原理对称性原理(一一)对称图象的群论原理对称图象的群论原理”，唐有祺著，科学出版社，唐有祺著，科学出版社， 1984年年6. “Fundamentals of Crystallography”, C. Giacovazzo et al, Oxford Univ. Press, 1992.7.“X射线晶体学导论射线晶体学导论”， (英英) M.M. Woolfson著，科学出版社，著，科学出版社， 1981年年。年年。8.“晶体学中的对称群晶体学中的对称群”，王仁卉，郭可信著，科学出版社，王仁卉，郭可信著，科学出版社， 1990年。年。9.http:/www.cryst.ehu.es/10.