2022年配位化学习题 .pdf

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1、. . 配位化合物 （01）1.历史上记录的第一种人工合成的配位化合物是( D ) A.硫酸六氨合钴 (II) B.普鲁士蓝C.硫酸四氨合铜 (II) D.氯化二氨合银(I) 2.配位化学的奠基人是 ( D) A.阿仑尼乌斯B.路易斯C.鲍林D.维尔纳3.下列说法中错误的是 ( C) A 配合物的形成体通常是过渡金属元素B 配键是稳定的化学键C 配键的强度可以和氢键相比较D 四面体配合物中 ,不存在顺反几何异构现象4.下列说法中正确的是 (D ) A 配位原子的孤电子对越多,其配位能力就越强B 电负性大的元素充当配位原子,其配位能力也强C CH3-C-OH 配体是双齿配体D 在Cu(en)22

2、+中,Cu2+的配位数是 4 12.下列说法中错误的是（D ）A.对于 Ni2+来说，当配位数为6 时，无论是强场或弱场配体本位，只能采用SP3d2杂化B.对 Ni2+来说，当本位数为4 时，随配体的不同可采取dsp2或 SP3杂化C.无论中心离子杂化轨道是d2sp2或 SP3d2，其构型均为八面体形D.配合物中，由于存在配键，所以配合物都是弱电解质13.下列配体的本位能力的强弱次序为（B ）A.CN-NH3NCS-H2OX-B.CN-NH3NCS-H2OX-C.X-H2OCH-NH3NCS-D.X-CN-H2ONH3NCS-14.在配位分子3KNO2.Co(NO3)2中，配位数为（D ）A

3、3 B 4 C 5 D 6 27.1 共价键和配位共价键的区别是什么？在NH4+离子中分别有多少个共价键和配位共价键？如何对其进行区分？解配位共价键是指一对电子由两个原子共享，且此电子是由其中的一个原子提供的； 共价键是指一对共用电子对，一旦形成这两种键就没有区别。在 NH4+离子中有四个共价键，其中有一个是配位共价键。27.4 求下列配位化合物的中心原子的配位数分别是多少？(a) Mo(CN)84-中的钼(b)Cu(en)22+中的铜 (en为乙二胺 ) 解(a) 8 (b) 4名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - -

4、名师精心整理 - - - - - - - 第 1 页，共 19 页 - - - - - - - - - . . 27.7 指出下列各金属中心离子的特征配为数：(a) Cu(b) Cu(c)Al(d) Co(e) Zn(f) Fe(g) Fe(h) Ag。解(a) 2 (b)4 (c)6 (d) 6，有时为 4 (e) 4 (f) 6 (g) 6 (h) 2 27.9 标明下列各配位离子的电荷数：(a)Fe(CN)6 (b)Pt(NH3)3(H2O)Cl2 (c)Cr(NH3)2(H2O)2Cl2 (d)Pd(en)Cl2 (e)Al(H2O)2(OH)4 解(a) 3- (b) 2+ (c)

5、1+ (d) 0 (E) 1- 7.NH4Cr(NCS)4(NH3)2的正确名称是（D ）A 顺一二（三苯基膦） .二氯合铂（）B 反一二（三苯基膦） .二氯合铂（）C 反一二氯 .二（三苯基膦） 合铂（）D 顺一二氯 .二（三苯基膦） 合铂（）8.NH4Cr(NCS)4(NH3)2的正确名称是（B ）A 四（硫氰酸根） .二氨全铬（）酸铵B 四（异硫氰酸根） .二氨全铬（）酸铵C 四（异硫氰酸根） .二氨全铬酸（ 1-）铵D.四（硫氰酸） .二氨全铬（）酸铵27.19 给 下列 各 化 合 物 命 名 ：(a)FeCl2(H2O)4+(b)Pt(NH3)2Cl2 (c)CrCl4(H2O)2

6、-解(a)四水二氯合铁（）离子(b)二氯二氨合铂（）(c)二水四氯合铬（）离子27.20 给 下列 各 化 合 物命 名 （ 其 中en=乙 二 胺 ， py= 吡 啶 ） ：(a)Co(NH3)5BrSO4 (b)Cr(en)2Cl2Cl (c)Pt(py)4PtCl4 (d)K2NiF6 (e)K3Fe(CN)5CO (f)CsTeF5 解(a)硫酸一溴五氨合钴（）(b)氯化二氯二乙二胺合铬（）(c)四氯合铂（）化四吡啶合铂（）(d)六氟合镍（）化钾(e)一羰基五氰合铁（）化钾(f)五氟合碲（）化铯27.21 写出下列各化合物的化学式：(a)亚硝酸一溴三氨合铂（）名师资料总结 - - -精

7、品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 2 页，共 19 页 - - - - - - - - - . . (b)一水二氯二乙二胺合钴（）(c)溴化一硫酸五氨合钴（）(d)硫氟合铂（）化二钾(e)氯化二溴四水合铬（）(f)七氟合锆（）化三氨解(a)Pt(NH3)3BrNO2(b)Co(en)2Cl2 H2O (c)Co(NH3)5SO4Br (d)K2PtF6(e)Cr(H2O)4Br2Cl (f)(NH4)3ZrF7 27.22 给下列各化合物命名：(a)Co(en)2(CN)2ClO3(b)K4Co

8、(CN)6 (c)Ni(NH3)63Co(NO2)62解(a)氯酸二氰二乙二胺合钴（）(b)六氰合钴（）化钾(c)六硝基合钴（）化六氨合镍（）27.23 写出下列各化合物的化学式：(a)二氯四氨合铑（）离子(b)四羟基六水合铝（）离子(c)四氯合锌（）离子(d)硝酸铝(e)四铝二氨合铬（）化六氨合钴（）解(a)Rh(NH3)4Cl2+(b)Al(H2O)2(OH)4-(c)ZnCl42- (d)Al(NO3)3(e)Co(NH3)6Cr(NH3)2Cl4327.24写出下列各化合物的化学式：(a)溴化六氨合钴（）(b)四铝合锌（）化二溴四氨合钴（）(c)二铝二氨合铂（）解(a)Co(NH3)6

9、Br3(b)Co(NH3)4Br22ZnCl4 (c)Pt(NH3)2Cl2 27.25 给下列各离子命名：(a)PdBr42-(b)CuCl2-(c)Au(CN)4- (d)AlF63-(e)Cr(NH3)63+(f)Zn(NH3)42+(g)Fe(CN)63-解(a)四溴合铅（）络离子(b)二氯合铜（）络离子(c)四氰合金（）络离子(d)六氟合铝（）络离子(e)六氨合铬（）络离子(f)四氨合锌（）络离子(g)六氰合铁（）络离子27.26 给下列各化合物或离子命名：(a)Pt(NH3)4Cl22-(b)Cr(CO)6(c)Co(en)Cl3(H2O) (d)Co(NH3)5CO32(CuCl

10、4) (e)FePtCl4) 解(a)二氯四氨合铂（）离子(b)六羰基合铬（ 0）(c)一水三氯一名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 3 页，共 19 页 - - - - - - - - - . . 乙二胺合钴（）(d)四氯合铜（）化一羧基五氨合钴（）(e)四氯合铂（）化铁（）27.27 写出下列各化合物或离子的化学式：(a)氯化二氯四水合铬 （）(b)硫酸一氯一溴四氨合钴（）(c)六氰合铁（）化二氨合银（）(d)四氯合铅（）化二氯二乙二胺合铬 （）(e)四氯合铂（）化

11、（顺）二氯四氨合铂（）(f)四氯合金（）化铝(g)二乙二胺合铜（）离子02 (a) Cr(H2O)4Cl2Cl (b)Co(NH3)BrCl2SO4 (c)Ag(NH3)24Fe(CN)6(d) Cr(en)2Cl22PdCl4 (e) ClNH3ClNH3NH3PtNH32+ClClClClPt2-(f)AlAuCl43(g)Cu(en)22+ . 下列化合物中 , 中心金属原子的配位数是多少?中心原子 ( 或离子 )以什么杂化态成键 ?分子或离子的空间构型是什么? Ni(en)2Cl2, Fe(CO)5, Co(NH3)6SO4, NaCo(EDTA). . 答: 配合物配位数中心原子杂化

12、态几何构型Ni(en)2Cl2 4 dsp2 平面正方形Fe(CO)5 5 dsp3 三角双锥型Co(NH3)6SO4 6 sp3d2 八面体NaCo(EDTA) 6 d2sp3八面体27.3 配位化合物的异构现象27.28 写出八面体配合物MCl2(NH3)4 的异构体解: 见图 27.1 NH3ClNH3ClNH3NH3MNH3ClClNH3NH3NH3M顺式反式图 27.1 名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 4 页，共 19 页 - - - - - - - - -

13、 . . 27.29 分子式为 Co(NH3)CO3Cl 的化合物可能是碳酸盐也可能是氯化物；写出可能的结构式并命名。解： Co(NH3)CO3Cl 氯化一羰基合钴（）Co(NH3)Cl CO3羰基一氯合钴（）27.30 配位离子 Cr(NH3)(OH)2Cl32-可能有多少异构体？解：如图 27.2 有三个 : ClClH3NOHOHClOHClH3NOHClClHN3ClOHOHClClCl,OH 均为顺式Cl,OH 均为反式Cl 反式,OH 顺式图 27.2 27.31 化学式为 Co(NH3)4CO3Br 的化合物可能有三个异构体。（a）写出它们的可能结构。并说明如何用下列方法对其进行

14、区别：(b)化学方法；（c）仪器。解： （a）见图 27.3 （b）可以由离子的特性把第三个异构体与其他两个区别出来，也即加入Ag+后看其是否会有AgBr 沉淀生成。（c）因为单齿和双齿羧基的吸收方式不一样，所以可用红外光谱法对其进行区别。另外用导电率很容易把离子型和非离子型化合物区别开来。HN3NH3NH3NH3BrCoOCO2HN3NH3NH3BrNH3CoOCO2HN3ONH3ONH3CoNH3COBr（）（）（）图 27.3 27.32 指出结构为平面正方形的配离子Pt(NH3)(NH2OH)py(NO2)+可能有多少异构体？并分别画出来。解：可能有三种异构体，如图27.4 所示。NH

15、3NH2OHpyNO2NH3pyNH2OHNO2NH3pyNO2HOH2N图 27.4 27.33 已知 Co(en)Cl2Br2-有四个异构体，分别画出其结构式。解：如图 27.5 所示。NBrNBrClCl-NClNClBrBr-NClNBrBrCl-NBrNClBrCl-图 27.5 27.34 指出 Rh(py)3Cl3 可能有多少几何异构体？解：如图 27.6 所示，它只可能有二种同分异构体。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 5 页，共 19 页 - - -

16、- - - - - - . . py pypyClClRhClCl pypypyClRhCl（a）(b) 图 27.6 27.35 已知反应 CoCl2(NH3)4+ Cl- CoCl3(NH3)3+NH3所得产物中配合物只为一种异构体，则其反应物中的配离子是顺式还是反式的？解：为反应物的络离子中的二个氯离子必定处于反式位置，因为只有这样其他位置才是等价的。如果反应物中的配离子为顺式的，则生成物中的第三个氯离子可以取代一个氨而产生顺式和反式两种异构体。27.36 当把 Ni(NH3)42+用浓 HCl 处理时，生成分子式同为Ni(NH3)2Cl2的两种化合物（和 ） 。 把 放 入 稀HCl中

17、 煮 沸 其 可 转 化 为 ， 的 溶 液 与 草 酸 反 应 可 生 成Ni(NH3)4(C2O4)，而不与草酸发生反应。由此推断和的构型及镍（）配合物的几何形状。解：为顺式异构体，易于与草酸根反应生成环形螯合物，反式异构体，不能与草酸根反应生成环形螯合物。和的几何构型均为平面正方形。27.38 写出 Co(NH3)3(NO2)3的九种聚合物异构体的化学式. 解: Co(NH3)4(NO2)2 Co(NH3)2(NO2)4 Co(NH3)5 (NO2)3 Co(NO2)62Co(NH3)4(NO2)22Co(NH3)(NO2)5 Co(NH3)6 Co(NH3)2(NO2)43 Co(NH

18、3)4(NO2)23Co(NO2)6Co(NH3)62Co(NH3)2(NO2)53Co(NH3)5(NO2) Co(NH3)2(NO2)42 Co(NH3)6 Co (NO2)6Co(NH3)5(NO2) Co(NH3)(NO2)527.40 说出一水氯化一羟基一水四氨合钴（）的同分异构体的类型。解：它可能存在几何，水合，配位等异构体，羟基也可能存在单齿和双齿这两种情况。其同分异构体的类型为 Co(NH3)4(CO3) cl2H2O 及下列各同分异构体的顺式和反式两种情况：Co(NH3)4(CO3)cl 2H2O, Co(NH3)4(H2O)2 CO3cl, Co(NH3)4(H2O)cl

19、CO3H2O,Co(NH3)4(CO3)(H2O)clH2O 27.41 两化合物的经验式均为Cr(NH3)3(H2O)(NO2)3，其一的水溶液不导电，而另外一个的水溶液却具有导电性， 则导电的那个分子量最低可能为多少？而不导电的那个分子量最高可能为多少？解：分子量最低的导电聚合物是分子量为482 的二聚物， 分子量最高的不导电的聚合物是分子量为 241 的单聚物。27.42 化合物 Co(NH3)3(H2O)(NO2)(OCl)Br 存在着多种同分异构体，至少写出 10 种同分异构体的结构式，并指出其类型。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - -

20、 - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 6 页，共 19 页 - - - - - - - - - . . 解：必须考虑的有几何构型，旋光性，键合，配位及水合物等几种情况（如图27.7 所示） 。除此之外， 当硝基不是以氮原子而是以氧原子与环相连时，又产生五种异构体；而当硝基与溴原子互换时又有五种不同的异构体产生。NH3NH3NH3NO2NH3NH3NH3OClOH2OClOH2NO2BrBrNH3OH2NH3NO2NH3NH3NH3OClOClOH2NO2NH3BrBr图 27.7 27.43 写出Pt(NH3)2(NO2)2的所有聚合物型构体的分子式。解：

21、 Pt(NH3)4 Pt(NO2)4 Pt(NH3)3(NO2) Pt(NH3)(NO2)3Pt(NH3)3(NO2)2 Pt(NO2)4Pt(NH3)4 Pt(NH3)(NO2)3227.44 画出图 27.8 所示的化合物的镜面结构，并说明其是否具有旋光性。解：见图27.9，可见此两个同分异构体具有旋光性。NH3ClClNH3NH3NH3ClClen en图 27.8 图 27.9 名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 7 页，共 19 页 - - - - - - -

22、- - . . 27.45 有些配位体具有多个配位数，也即可有多个原子与中心原子或离子配合，其分别占据配合物的不同部位。乙二胺（简写为en）即为此种配位体，其上的两个氮原子参与配位，其必占据顺式位置，则Cr(en)2Cl2+存在多少个几何异构体？其中哪个表现出旋光性？解：有顺式和反式两种几何异构体（见图27.10） 。可以用一个弧来代表乙二胺，当保持氯原子位置不变而调整其他弧的位置时，能够得到（a）和（ b）两种成镜面对称的异构体，及不具有镜面对称结构的（ c） 。也即只有顺式同分异构体具有旋光性，而反式同分异构体只有一个。ClClCrenenClenenClCrabClCrClenenc顺式

23、顺式反式解：如图27.12 所示。BrBrNIIBrBrIINNN27 49 已知配离子 M(CN)(NO2)(H2O)(NH3)+具有旋光性， 则其配位层结构具有什么特征？解：此配位层不会是平面结构，其可能为四面体结构，因为大部分简单四配体配合物的结构为平面形或四面体形，但这里不能证明其一定是四面体结构。27.50 画出Co(en)Cl3Br -的几何和旋光异构体。解：见图27.14。其没有旋光性异构体，但有两个几何异构体，一个是两个氯原子呈反式，另一个是氯原子和溴原子呈反式。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名

24、师精心整理 - - - - - - - 第 8 页，共 19 页 - - - - - - - - - . . ClClBrClClClClBr图 27.14 27 51 指出下列各配合物的所有同分异构体的类型：（a） Cr(NH3)4Br2+ （b） Cr(NH3)4Br2NO2 （c） Cr(en)2Cl2+ （d） Cr(en)33+ （e） Cr(NH3)4ClBr Br 解： （a）见图27.15，其为两个几何异构体（反式-顺式） 。 （b）有三个几何异构体：两个溴原子位于配位层内，一个溴原子和一个硝基位于配位层内，一个溴原子和一个亚硝基位于配位层内； 同时还存在配位异构体和键合异构体

25、。亚硝基通过氧原子相连。共有六个同分异构体。 （c）存在几何异构体，且在顺式异构体中存在旋光异构体，共计有三个异构体。（d）可能存BrNH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3BrBrBrCrCrNH3图 27.15 在两个旋光异构体。 （e）存在几何异构体和配位异构体 即顺式反式两溴同分异构体共四种。27.52 从图 27.16 中选出一对 (a)几何异构体(b)旋光异构体(c)同一结构名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 9 页，共 19 页 - - - - - - -

26、 - - . . (ii)H3NClH3NH3NClNH3(iii)H3NNH3H3NH3NClCl(i)H3NClClH3NNH3NH3ClClenen(iv)ClCl(vii)ClCl(viii)ClCl(vi)ClClenen(v)enenenenenen图 27.16 解： (a)i 和 iii ；iv，vi 和 viii 均为几何异构体。(b)vi 和 viii 为旋光异构体。(c)i 和 ii ；iv，v 和 vii 均为同一结构。27.53 在图 27.17 中哪个离子具有旋光体？ClClenen(i)ClCl(ii)enenCoCo(vi)enenenCoClClCoCoene

27、nenen(iii)ClClCoCoenen(iv)en+4+4+3+图 27.17 解： ii 和 v 具有旋光体。27.54 指出图 27.18 中各对异构体的类型，如果不存在同分异构体则写“无”。解： （a）几何异构体（b）无（c）无 （d）无(e)旋光异构体。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 10 页，共 19 页 - - - - - - - - - . . BrBr(a)BrBrBrBr(b)BrBr(c)CHBrHCHBrClHCl(d)NO2NC4H4Cl

28、NH3PtNH3ClNC4H4NO2(e)CH3CBrC2H5HCH3CHC2H5Br图 27.18 27.55 旋光异构体和几何异构体均不能用质谱法进行区分，试说出一个理由。解：因为不同类型异构体的所有原子均与同样的其他原子相连，所以当分子分裂时其产生相同的碎片。27.56 PtNH2CH(C6H5)CH(C6H5)NH2 NH2C(CH3)2CH2NH2 2+是由不具有旋光性的物质制取来的，但其却具有旋光体。说明如何由此证明此铂的配位层不是四面体结构。能否由此证明其为平行正方形结构？解：如果此配合物为如图27.19（a）所示的四面体结构，则其为一个呈平面对称的两个五元环。 但是因为其具有旋

29、光性。所以不可能为此结构。其实际上可为图27.19 （ b）所示的平面配位层结构，但由其旋光性并不能表明其必为平面结构，也可能有其他不同的结构。CCNH2H2NPtNH2H2NCCHCH3C6H5HHC6H5CH3HH2NNH2CCPtC6H5C6H5HHH2NH2NCCHCH3CH3H(a)(b)图 27.19 27.57 已知配离子 Co(en)33+存在两种旋光异构体，说明由此能够证明其不是六方形或三棱形结构。又能否由此证明其为八面体结构？解：如图 27.20 所示，六方形和三棱形配位层分子内必存在镜面对称结构，所以不具有旋光性。 由该配合物不是六方形或三棱形的结构并不能证明其为八面体结

30、构，其可能还存在别的几何异构体。NNNNNNM镜 面NNNNNN图 27.20 27.58 写出能够用来分离顺式-Co(en)2Cl2+的外消旋混合物的反应物的反应系列。解：其反应系列为：名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 11 页，共 19 页 - - - - - - - - - . . (+)-cis-Co(en)2Cl2(-)-cis-Co(en)2Cl2+(-)-B-)(+)-cis-Co(en)2Cl2(-)-B)+Cl-(-)-cis-Co(en)2Cl2(-

31、)-B)+Cl-因为所得的两个化合物不是对映体，所以可用物理方法对其进行分离。分离后分别用过量的 HCl 处理，则又得到原来的化合物。(+)-cis-Co(en)2Cl2(-)-B)+HCl(-)-cis-Co(en)2Cl2(-)-B)+HCl(+)-cis-Co(en)2Cl2+H(-)-B)(-)-cis-Co(en)2Cl2+H(-)-B)27.4 配位化合物的价键理论9. 一些具有抗癌活性的铂金属配合物，如cis-PtCl4(NH3)2、cis-PtCl2(NH3)2和cis-PtCl2(en) ，都是反磁性物质。请根据价键理论指出这些配合物的杂化轨道类型，并说明它们是内轨型还是外轨

32、型配合物。9答：配合物M 的 d 电子数配位数杂化轨道类型内/外轨型cis-PtCl4(NH3)266d2sp3内cis-PtCl2(NH3)284dsp2内cis-PtCl2(en)84dsp2内27.59 写出下列各原子或离子的电子层结构并指出其未成队的电子数：（a）Fe （b）Fe2+（ c）Ni2+ （d）Cu2+（e）Pt2+（f）Pt4+解： （a）1s22s22p63s23p64s23d6,有 4 个未成对电子。（ b）1s22s22p63s23p63d6,有 4 个未成对电子。（ c）1s22s22p63s23p63d8,有 2 个未成对电子。（ d）1s22s22p63s23

33、p63d9,有 1 个未成对电子。（ e）1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p65d84f14,有 2 个未成对电子。（ f）1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p65d64f14,有 4 个未成对电子。27.60 证明所有为八面体的镍（II ）的配合物一定为外轨型配合物。解： Ni2+的电子层结构为Ni2+ 3d4s4p4dNi2+因为只有一个空轨道能为电子对所占有，所以其不能形成内轨型杂化轨道d2sp3。八面体的杂化d 轨道只可能为外层轨道参与的sp3d2型。27.61 Mn(II) 能与溴离子生成配合物，其顺磁性表明其具有5

34、个未成对的电子。则其分子式和几何结构是什么样的？解：名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 12 页，共 19 页 - - - - - - - - - . . 3doooooooo4s4psp3MnBr42-为 八 面 体结 构27.62 运用价键理论画出配离子V(H2O)63+的中心原子的杂化轨道图。解：ooooooooooood2sp33d4s4p27.63 在配离子 MnBr42-中的杂化轨道为sp3，则其上有多少个未成对电子？解：有 5 个未成对电子：oooooooo

35、3d4s4psp327.64 在Cr(CN)63-上有多少个未成对电子？解 有 3 个未成对电子：d2sp33d4s4p27.65 在ZnBr42-中锌原子 sp3杂化轨道上的电子对与溴原子成键， 则在此配合物中未成对的电子数有多少？解 Zn（）离子上有10 个 d 原子。因为 d 轨道为全充满，所以其上没有未成对的电子。27.66 求Cr（NH3）63+上的未成对电子数有多少？并说明其为什么不必指名为内轨道或外轨道？解 因为铬（）离子上有 3 个未成对的 3d 电子，从而剩下两个空轨道形成没有电子对的内轨型键，所以其必不是外轨型。27.69 运用价键理论 : (a)说明下列各配离子中金属中心

36、原子的电子层结构；（b）预测其几何构型； （c） 预测其磁矩； （i） Ag(CN)2-（ii） Cu(CN)42-（iii ） Fe(CN)63-（iv）Zn(CN)42-解(a) (b）（c）Ag(CN)2-sp 线型0 Cu(CN)42-dsp2平面正方型1.73BM Fe(CN)63-d2sp3八面体型1.73BM Zn(CN)42-sp3四面体型0 27.72 （a）某金属离子配合物的磁矩为4.90BM；其另一同氧化态的配合物的磁矩为 0。则此金属中心原子可能为下列的哪一个？Cr， Mn，Mn，Fe，Fe，CO。 （b）如果某金属离子配合物的磁矩为4.90BM 和 2.83BM，则其

37、可能是这些离子中的哪一个？解 （a）Fe（其未成对电子数要么为4，要么为 0，所以必为 d6构型） 。 （b）Mn名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 13 页，共 19 页 - - - - - - - - - . . （其未成对电子数要么为4，要么为 2，所以必为 d4构型） 。27.5 晶体场理论2773 证明稳定轨道降低时其分裂能为0.4，而不稳定轨道升高时分裂能为0.6。解 已知总的分裂能为，设稳定化能为x，不稳定化能为y，则 y-x=，当轨道被平均占据时净能量不会

38、增加，则：2y+3x=0 3x+2（+x）=0 5x=-2x=-0.427.74 对于配离子 Cr（H2O）62+其平均配对能P 为 23500cm-1，的值为13900cm-1。则求此配离子在处于高自旋和低自旋时的晶体场稳定化能，并指出哪个更稳定 ? 解 对一个处于高自旋态的d4离子：CFSE=-0.6=-0.6（13900cm-1）=-8340cm-1对于一个处于低自旋态的d4离子，其净晶体场稳定化能为CFSE=-0.6+P=-0.6（13900cm-1）+23500cm-1=+1260cm-1一般来说能量越低的态越稳定。配体H2O 不能够产生足够强的晶体场以生成低自旋态的钴（）配合物。因

39、为，所以其为高自旋态。27.79 运用价键理论，举例说明内轨型并不意味着是低自旋。运用晶体场理论举例说明强场并不意味着是低自旋。解：当电子数等于或小于3 时，其未成对电子的数量与内轨型键无关。例如铬（III ）的配合物（ d3 ）可以在内轨道的未成对电子数与自由金属离子的相同时而处于高自旋态。同样此离子可在没有成对电子（即低自旋）的情况下为强场。d2sp3Cr（III ）共价键模型晶体场模型27.80 什么因素决定为八面体的配合物是强还是弱的晶体场?要是晶体场稳定化能在强场和弱场之间突然变化，则中心原子的轨道上有多少个d 电子 ? 解： 场的强弱取决于和P 值的相对大小。 晶体场稳定化能的突然

40、变化发生在d4,d5,d6和 d7 构型上。27.81 根据晶体场理论画出下列各配离子中中心原子的电子层结构图（比较 27.67 题和 27.68题） ： （a）Pd (en)22+ （b）Co (CN)63- （c）Ir (NH3)63+ (d) Pt Cl62- 解：（a）(b) (c) (d) 27.82 求 =25 000cm-1,P=15 000cm-1的 d6配合物的晶体场稳定化能。解： d6离子处于强场（因为P） ，则CFSE=-2.4+2P=(-2.4) (25 000cm-1)+(2) (15 000cm-1) = -30 000 cm-127.83 求为平面正方形的d8 离

41、子分别为强场和弱场时的晶体场稳定化能。并说明配体产生弱场的配合物是否易为平面正方形? 解：平面正方形配合物的“强场” 指两个最高轨道的分裂能大于其配对能。因此强场和弱场的构型分别为CFSE=-2.456+P CFSE=-1.456强 场弱 场对于 d8离子，八面体配合物的晶体场稳定能几乎与平面正方形弱场离子的相等，且形成两个额外的共价键，所以不可能形成平面正方形弱场配合物。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 15 页，共 19 页 - - - - - - - - - .

42、. 27.84 区分 0 和 CFSE=0 的配离子，并分别举例。解： 0 表示不存在场自由气体离子。CFSE=0 表示 d 轨道的占据状态相同d5弱场离子或d10离子。例子见题27.85 的答案。27.85 分别为平面正方形、四面体、八面体的镍（II）离子的以表示的晶体场稳定化能是多少？当为锌（II ）离子时其又是多少？解：镍（ II）为 d8。平面正方形、四面体、八面体的镍（II）离子的晶体场稳定化能分别为 -2.456+P ,-0.356和 -1.20 。锌（ II ）是 d8离子且其任何几何形状的配合物的晶体场稳定化能均为0。27.86 对于位于平面正方形（以和为坐标）结构中带负电荷的

43、离子来说，哪个 d 轨道的能量最高？哪个最低？解：具有最高能量的轨道为dx2-y2；具有最低能量的为简并轨道dxy和 dyz。27.87 画表表示平面正方形配合物的晶体场稳定化能。假设只有dx2-y2 和 dxy轨道的能量差足够大，在某些情况下能够使电子成对。解：d 电子数CFSE 强场d 电子数CFSE 强场1 -0.5142 -1.028 3 -1.456 4 -1.228 5 -1.742+P 6 -2.256+P 7 -2.684+P 8 -2.456+P9 -1.228 10 0注意：只有最高能级与其相邻能级的能量差足够大，才可以形成强场。27.88 说明为什么晶体场理论不适用于主族

44、金属形成的配合物？解：因为主族金属没有未充满的次外层d 轨道， 其要么为空的要么为全充满的，所以其晶体场稳定化能为0。27.89 说明为什么d8配合物比别的配合物更易形成平面正方形的几何结构？解：因为只有在d8和 d9两种情况下，平面正方形配合物的晶体场稳定化能比八面体配合物的大得多。27.90 根据晶体场理论，画出下列各配离子中中心原子的价电子层结构：（a）Pt(NH3)42+（b）Cu(NH3)42+（c） Cr(NH3)63+ 解：（a）（b）（c）27.91 一 d9中心离子的价电子层结构与次外层d 轨道上具有单一正电子（e+）的一假想离子的结构类似。 则（a）d+离子的基态是否简并？

45、(b) 具有八面体结构的d+离子的激发态的简并度为多少？(c) 具有八面体结构的d1离子的基态的简并度为多少? (d) 说明为什么在一八面体中d9构型被认为是与d1构型“相反”的？名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 16 页，共 19 页 - - - - - - - - - . . 解： （a）因为 d9离子的基态是简并的未成对电子可占据5 个轨道中的任一个“正电子离子”的基态也是简并的正电子可占据5 个轨道中的任一个。 （b）激发态可占据t2g轨道上的任一个，也即为三重

46、简并。激发态的“正电子离子”基态的 d1离子（c）d1离子为三重简并。 （ d）可认为d9构型与d+构型相当，其基态的简并度与d1离子激发态的简并度相同，反之也对，所以说它们互为相反的。27.92 当一八面体配合物的与P成下列关系是： （1） P,(2) P (2) P n x n x (a) d9 1 2 1 2 (b) d3 3 0 3 0 (c) d42 3 4 2 (d) d51 3 5 0 n=未成对电子数 x=简并度27.93 (a)第一过渡系列元素的高自旋络合物的基态上未成对电子的数最大为多少？(b) 它是什么元素且氧化态是多少？解： （a）5 （b） Mn(II) 和 Fe(I

47、II)为 d5离子。27.94 如果第一过渡系列金属元素的某个配合物具有di构型，则当i 为多少时可只用磁性来区分其八面体配合物的强场与弱场配位体？解：4，5，6 和 7。因为当电子数为1，2 或 3 时，不论值为多少其必只占据低轨道；而当电子数等于或大于8时，不论值为多少其低轨道必全充满。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 17 页，共 19 页 - - - - - - - - - . . 27.96 有什么实例能够用来证明许多八面体配合物的值比氢原子的1s轨道和 2s

48、 轨道的能量差要小？而氢原子上的哪两个轨道的能量差与八面体配合物的值大小相当？解：氢原子的 1s 轨道和 2s 轨道的能量差处于电磁波中的紫外区，而配位化合物的值处于可见光区能量低些也即能量差要小些。氢原子的最高层轨道与第二层轨道的能量差属于Balmer 系，与八面体配合物的值大小相当。27.97 画出一直线型配合物的晶体场分裂图，假定配为体位于z 轴上。解：当在 z 轴上有两个负电荷时，直线型场的dx2 轨道能量最高。此轨道上的一个电子将位于直接与负电荷毗连的区域。dxz和 dyz轨道是简并的，能量次之。dxy和 dx2y2轨道是简并的，能量最低。dx2dxzdyzdxydx2y22798

49、说明为什么平面正方形配合物的dx2y2轨道和 dxy轨道的能量差与八面体配合物的此两轨道的能量差相等。解：可以假设平面正方形是由八面体的两个相反的键拉长直到配体完全分离所得到的。当 z 轴上的配体移动时，其对xy 平面上的两个轨道造成的影响相同，正是因为这样，当配体分离时两轨道的能量保持不变。2799如果没有晶体场稳定化能，Fe2+离子的水解焓比预期的要大11.4kcal/mol 。假设水合配合物为高自旋，则估算Fe (H2O)62+的植为多少？解： d6弱场离子的晶体场稳定化能为-0.40。因为配合物的能量降低了这么多（11.4 kcal/mol） ，所以其水解焓要高。CFSE=11.4kc

50、al/mol =0.40 =28.5 kcal/mol 27 100使用下面所给的晶格能，估算八面体配合物晶体VO ，MnO 和 FeO 的值。氧化物CaO TiO VO MnO FeO CoO NiO ZnO U/kJ/mol 3465 3882 391738133923 399240764035名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 18 页，共 19 页 - - - - - - - - - . . 202224262830345035003550360036503700