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1、-/ 第七章第七章 电化学电化学 7.1 用铂电极电解 CuCl2溶液。通过的电流为 20A，经过 15min 后，问： （1）在阴极上能析出多少质量的 Cu?（2）在的 27，100kPa 下阳极上能析出 多少体积的的 Cl2（g）？ 解：电极反应为：阴极：Cu2+ + 2e- Cu 阳极： 2Cl- 2e- Cl2（g） 则：z= 2 根据：Q = nzF=It 2 20 15 Cu9.326 10 mol 2 96500 It n zF 因此：m（Cu）=n（Cu） M（Cu）= 9.32610-263.546 =5.927g 又因为：n（Cu）= n（Cl2） pV（Cl2）= n（C
2、l2）RT 因此： 3 2 2 3 Cl0.09326 8.314 300 Cl2.326dm 100 10 nRT V p 7.2 用 Pb（s）电极电解 PbNO3溶液。已知溶液浓度为 1g 水中含有 PbNO3 1.6610-2g。通电一定时间后，测得与电解池串联的银库仑计中有 0.1658g 的银 沉积。阳极区的溶液质量为 62.50g，其中含有 PbNO31.151g，计算 Pb2+的迁移 数。 解法 1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然 阳极区溶液中 Pb2+的总量的改变如下： n电解后(Pb2+)= n电解前(Pb2+)+ n电解(Pb2+)- n迁移(
3、Pb2+) 1 2 1 2 1 2 1 2 则：n迁移(Pb2+)= n电解前(Pb2+)+ n电解(Pb2+)- n电解后(Pb2+) 1 2 1 2 1 2 1 2 n电解(Pb2+)= n电解(Ag) = 1 2 3 Ag0.1658 1.537 10 mol Ag107.9 m M 2 23 162.50 1.1511.66 10 (Pb ) 6.150 10 mol 1 2 331.2 2 n 电 23 11.151 (Pb ) 6.950 10 mol 1 2 331.2 2 n 电 n迁移(Pb2+)=6.15010-3+1.53710-3-6.95010-3=7.35810-4
4、mol 1 2 -/ 2 4 2 3 2 1 Pb 7.358 10 2 Pb0.479 1 1.537 10 (Pb ) 2 n t n = 迁 电 解法 2：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然 阳极区溶液中的总量的改变如下： 3 NO n电解后()= n电解前() + n迁移() 3 NO 3 NO 3 NO 则：n迁移()=n电解后()- n电解前() 3 NO 3 NO 3 NO n电解后()= 3 NO 23 11.151 (Pb ) 6.950 10 mol 1 2 331.2 2 n 电 n电解前()= 3 NO 2 23 162.50 1.1511.66
5、 10 (Pb ) 6.150 10 mol 1 2 331.2 2 n 电 n迁移() = 6.95010-3-6.15010-3 = 8.0010-4mol 3 NO 4 3 3 3 NO 8.0 10 NO0.521 1.537 10 n t n = 迁 电 则： t（Pb2+）= 1 - t（）= 1 0.521 = 0.479 3 NO 7.3 用银电极电解 AgNO3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出 0.078g 的 Ag，并知阳极区溶液中 23.376g，其中含 AgNO30.236g。已知通电前 溶液浓度为 1kg 水中溶有 7.39g AgNO3。求 Ag+和迁移数。
6、3 NO 解法 1：解法 1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的） 。显然阳极区溶液中 Ag+的总量的改变如。 n电解后(Ag+)= n电解前(Ag+)+ n电解(Ag+)- n迁移(Ag+) 则：n迁移(Ag+)= n电解前(Ag+)+ n电解(Ag+)- n电解后(Ag+) n电解(Ag+)= 4 Ag0.078 7.229 10 mol Ag107.9 m M 3 3 23.3760.2367.39 10 (Ag ) 1.007 10 mol 169.87 n 电 3 0.236 (Ag ) 1.389 10 mol 169.87 n 电 -/ n迁移(Ag+) = 1.
7、00710-3+7.22910-4-1.38910-3=3.40310-4mol 4 4 Ag 3.403 10 Ag0.47 7.229 10 n t n = 迁 电 则：t（）= 1 - t（Ag+）= 1 0.471 = 0.53 3 NO 解法 2：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然 阳极区溶液中的总量的改变如下： 3 NO n电解后()= n电解前() + n迁移() 3 NO 3 NO 3 NO 则：n迁移()=n电解后()- n电解前() 3 NO 3 NO 3 NO n电解后()= 3 NO 3 0.236 (Ag ) 1.389 10 mol 169.
8、87 n 电 n电解前()= 3 NO 3 3 23.3760.2367.39 10 (Ag ) 1.007 10 mol 169.87 n 电 n迁移() = 1.38910-3-1.00710-3 = 3.82010-4mol 3 NO n电解(Ag+)= 4 Ag0.078 7.229 10 mol Ag107.9 m M 4 3 3 4 NO 3.820 10 NO0.53 7.229 10 n t n = 迁 电 则： t（Ag+）= 1 - t（）= 1 0.528 = 0.47 3 NO 7.4 在一个细管中，于 0.3327moldm-3的 GdCl3溶液的上面放入 0.073
9、moldm-3的 LiCl 溶液，使它们之间有一个明显的界面。令 5.594mA 的电 流直上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很清晰的。3976s 以后， 界面在管内向下移动的距离相当于 1.002cm-3的溶液在管中所占的长度。计算在 实验温度 25下，GdCl3溶液中的 t（Gd3+）和 t（Cl-）。 解：此为用界面移动法测量离子迁移数。 1.002cm-3溶液中所含 Gd3+的物质的量为： n（Gd3+）= cV= 0.033271.00210-3 = 3.333710-5mol 所以 Gd3+和 Cl-的的迁移数分别为： 335 3 3 (Ge )(Ge )3.3337 1
10、03 96500 (Ge )0.434 5.594 103976 QnzF t QIt -/ t（Cl-）= 1 - t（Gd3+）= 1 -0.434 = 0.566 7.5 已知 25时 0.02moldm-3KCl 溶液的电导率为 0.2768Sm-1。一电导池 中充以此溶液，在 25时测得其电阻为 453W。在同一电导池中装入同样体积 的质量浓度为 0.555 moldm-3的 CaCl2溶液，测得电阻为 1050W。计算（1）电 导池系数；（2）CaCl2溶液的电导率；（3）CaCl2溶液的摩尔电导率。 解：（1）电导池系数为 cell cellcell K K GKR R 则： K
11、cell= 0.2768453 = 125.4m-1 （2）CaCl2溶液的电导率 1 cell 125.4 0.1994S m 1050 K R （3）CaCl2溶液的摩尔电导率 21 m 3 0.1194 110.983 0.02388S mmol 0.555 10c 7.6.已知 25时，。试计 21 m4 NH Cl0.012625S mmol 4 NHt =0.4907 算及。 m4 NH m Cl 解：离子的无限稀释电导率和电迁移数有以下关系 4m4 321 m4 NHNH Cl 0.4907 0.012625 NH6.195 10 S mmol 1 t m4 321 m ClNH
12、 Cl1 0.49070.012625 Cl6.430 10 S mmol 1 t 或 mm +m - =-= 0.012625-6.19510-3 = 6.43010-3Sm2mol-1 m Cl m4 NH Cl m4 NH m +m mm tt - -/ 7.7 25将电导率为 0.14Sm-1的 KCl 溶液装入一电导池中，测得其电阻为 525W。在同一电导池中装入 0.1 moldm-3的 NH3H2O 溶液，测得电阻为 2030W。利用表 7.3.2 中的数据计算 NH3H2O 的解离度及解离常熟。K 解：查表知 NH3H2O 无限稀释摩尔电导率为 m32m4m NHH ONHOH
13、 = 73.510-4+19810-4 =271.510-4Sm2mol-1 m3232 m3232m32 cell32 32m323232m32 4 NHH ONHH O NHH ONHH ONHH O NHH O(KCl(KCl NHH ONHH ONHH ONHH ONHH O 0.141 525 0.1 1000 2030 271.5 10 0.01344 a c K GR ccR 2 2 2 5 4 3 0.013440.1 1.834 10 11 0.013 NHOH NHH O441 K cc cc ca ca c c 7.8 25 时水的电导率为 5.510-6 Sm-1，密度
14、为 997.0kgm-2。H2O 中存 在下列平衡：H2O H+ OH-，计算此时 H2O 的摩尔电导率、解离度和 H+的浓度。已知：(H+) = 349.6510-4Sm2mol-1，(OH-) = 198.010-4Sm2mol-1。 m m 解： 22 m2 222 (H O)(H O) (H O) (H O)(H O) /(H O) kk cM 6 1121 3 5.5 10 9.93 10S mmol 997.09 10 /18 m2m2 + m2 mm 1121 9 421 H OH O = H OH+OH 9.929 10S mmol =1.813 10 3.49.65+198.
15、010 S mmol 973 22 997 (H )(H O) /(H O)1.813 101.004 10 mol md 18 ccaMa 7.9 已知 25 时水的离子积 Kw=1.00810-14，NaOH、HCl 和 NaCl 的分 m 别等于 0.024811 Sm2mol-1，0.042616 Sm2mol-1和 0.0212545 Sm2mol-1。 -/ （1）求 25时纯水的电导率； （2）利用该纯水配制 AgBr 饱和水溶液，测得溶液的电导率（溶液）= 1.66410-5 Sm-1，求 AgBr（s）在纯水中的溶解度。 已知：（Ag+）= 61.910-4Sm2mol-1，
16、（Br-）=78.110-4Sm2mol-1。 m m 解：（1）水的无限稀释摩尔电导率为 m2mmm 21 H OOH - =0.042616+0.024811-0.012645=0. HClNaNaCl 054777S mmol 纯水的电导率 2 ww (OH )(H ) ccca KcaK c ccc ，即： m2 m m 22 2 H OH O H O = H O = c a 即有： 2m2 143-61 w H OH O 1.008 101 100.0547775.500 10 S m K c （2）（溶液）=（AgBr）+（H2O） 即：（AgBr）=（溶液）-（H2O） =1.6
17、6410-5 5.50010-6 = 1.11410-5 Sm-1 mmmm -4-4-221 +- =61.9 10 +78.1 10 =1.40 10 S mmo AgBrAgBrAgBr l 5 43 2 m m 1.11 AgBrAgBr AgBr AgBr 4 10 =7.957 10 mol m 1.40 10 c c = 7.10 应用德拜-休克尔极限公式计算 25时 0.002molkg-1CaCl2溶液中 （Ca2+）、（Cl-）和 。 解：离子强度 B 2 1 2 2 B 11 0.00220.00m2210.006kg 22 olIb z 根据： 2 + lg=-lg=-
18、 ii AzIAz zI -/ 即有： 222 lgCa=-0.006=-0.1577Ca=0.6995 0.5092 2 - lgCl =-10.006=-0.03943Cl =0.91320.509 + lg=-0.509210.0060.07885=0.8340Az zI 7.11 现有 25时，0.01molkg-1BaCl2溶液。计算溶液的离子强度 I 以及 BaCl2的平均离子活度因子 和平均离子活度。 解：离子强度 B 2 1 2 2 B 11 0.01 20.01m210.03kg 22 olIb z 根据： + lg=-=-0.5092-10.03=-0.1763=0.666
19、3Az zI 1/3 212 0.01 0.021.587 10kgmolbb b 2 1.587 10 0.66630.01057 1 b a b 7.12 25时碘酸钡 Ba(IO4)2在纯水中的溶解度为 5.4610-4moldm-3。假定可 以应用德拜-休克尔极限公式，试计算该盐在 0.01 moldm-3中 CaCl2溶液中的溶 解度。 解：先利用 25 时碘酸钡 Ba(IO4)2在纯水中的溶解度求该温度下其溶度积。 由于是稀溶液可近似看作 bBcB，因此，离子强度为 B 22 42-43 B 1 11 5.46 1025.46 10211.638 10kg 22 molIb z 3
20、 + lg=-=-0.5092-11.638 10 =-0.04120=0.9095Az zI 33 -4 2233-100 sp4 5.46 10 =BaIO4=40.9095=4.898 10 1 b Kaa b 设在 0.01 moldm-3中 CaCl2溶液中 Ba(IO4)2的溶解度为，则 B 1 22 2 B 11 0.01 20.01 21+63 0.01+kg 22 molIb zbb + lg=-=-0.5092-13 0.01Az zIb -/ 3 sp 223 3 sp4 =BaIO4 4 K bb Kaab b -10-4 3 4.898 104.966 10 = 4
21、bb b 整理得到 -4 lg=-1.76320.014.966 10/ 采用迭代法求解该方程得 =0.6563 所以在 0.01 moldm-3中 CaCl2溶液中 Ba(IO4)2的溶解度为 -10-4 -4 3 1 4.898 104.966 101 =7.566 10kg 40.6563 mol b b cBbB = 7.56610-4moldm-3 7.13 电池 Pt|H2（101.325kPa）|HCl（0.10 molkg-1）|Hg2Cl2（s）|Hg 电动 势 E 与温度 T 的关系为： 2 36 =0.0694+1.881 10-2.9 10 VKK ETT （1）写出电
22、池反应； （2）计算 25 时该反应的 rGm、rSm、rHm以及电池恒温可逆放电 F 时 该反应过程的 Qr。 （3）若反应在电池外在同样条件恒压进行，计算系统与环境交换的热。 解：（1）电池反应为 222 11 Hg +Hg Cls =Hg l +HCl aq 22 （2）25 时 2 36 =0.0694+1.881 10298.15-2.9 10298.15=0.3724VE 3641 =1.881 10 -22.9 10298.151.517 10 V K p dE dT 因此，rGm= -zEF = -1965000.3724 = -35.94 kJmol-1 4-11 r 1 9
23、6500 1.517 1014.64J molK p dE SzF dT rHm =rGm +TrSm = -35.94 + 14.64298.1510-3 = -31.57 kJmol-1 -/ Qr,m = TrSm = 4.36 kJmol-1 （3）Qp,m =rHm = -31.57 kJmol-1 7.14 25 时，电池 Zn|ZnCl2（0.555 molkg-1）|AgCl（s）|Ag 的电动势 E = 1.015V。已知 E（Zn2+|Zn）=-0.7620V，E （Cl-|AgCl|Ag）=0.2222V，电池电 动势的温度系数为： 41 =-4.02 10 V K p
24、dE dT （1）写出电池反应； （2）计算反应的标准平衡常数 K ； （3）计算电池反应的可逆热 Qr,m； （4）求溶液中 ZnCl2的平均离子活度因子 。 解：（1）电池反应为 Zn（s）+ 2AgCl（s）= Zn2+ + 2Cl- + 2Ag（s） （2） rm=- lnGRTKzE F 即： 20.22220.762096500 ln76.63 8.314298.15 zE F K RT K = 1.901033 （3） r,mrm = p dE QTSzFT dT 4-1 2965004.02 10298.1523.13kJ mol （4） 3 2230 lnZnClln4 bR
25、TRT EEaaE zFzFb 3 3 8.314298.150.5555 1.0150.22220.7620ln4 2965001 = 0.5099 7.15 甲烷燃烧过程可设计成燃料电池，当电解质微酸性溶液时，电极反应 和电池反应分别为： 阳极：CH4（g）+ 2H2O（l）= CO2（g）+ 8H+ + 8e- 阴极：2 O2（g）+ 8H+ + 8e- = 2H2O（l） 电池反应： CH4（g）+ 2 O2（g）= CO2（g）+ 2H2O（l） -/ 已知，25时有关物质的标准摩尔生成吉布斯函数为： fm G 物质CH4（g）CO2（g）H2O（l） 1 fm / kJ molG
26、-50.72-394.359-237.129 计算 25时该电池的标准电动势。 解： rmBfm B BGG fm2fm2fm4fm2 1 COg +2H Ol -CHg -2Og =-394.359+2-237.129 - -50.72 =-817.897kJ mol GGGG ， 因为： rm GzE F 3 rm 817.897 10 =-=1.0595V 8 96500 G E zF 7.16 写出下列各电池的电池反应。应用表 7.7.1 的数据计算 25 时各电池 的电动势、各电池反应的摩尔 Gibbs 函数变及标准平衡常数，并指明的电池反 应能否自发进行。 （1）Pt|H2（100
27、kPa）|HCl（a=0.8）|Cl2（100kPa）| Pt （2）Zn| Zn Cl2（a=0.6）|AgCl（s）|Ag （3）Cd| Cd 2+（a=0.01）Cl-（a=0.5）| Cl2（100kPa）| Pt 解：（1）电池反应： H2（g）+ Cl2（g）= 2HCl 22 8.314298.15 lnHCl1.3579ln0.81.3636V 296500 RT EEa zF -1 rm =-2 1.363696500=-263.17kJ molGzEF rm=- lnGRTKzE F 21.3579096500 ln105.726 8.314298.15 zE F K RT
28、 K = 8.241045 rm 0GzE F （2）电池反应： Zn（s）+ 2AgCl（s）= ZnCl2 + 2Ag（s） 2 8.314298.15 lnZnCl0.22216+0.7620ln0.60.9907V 296500 RT EEa zF -1 rm =-20.990796500=-191.20kJ molGzEF rm=- lnGRTKzE F -/ 20.22213-0.762096500 ln76.626 8.314298.15 zE F K RT K = 1.8981033 rm 0G （3）电池反应： Cd（s）+ Cl2（g）= Cd 2+ + 2Cl- 22-
29、2 lnCdCl 8.314298.15 1.3579+0.4032ln0.010.51.8381V 296500 RT EEaa zF -1 rm =-2 1.8381 96500=-354.75kJ molGzEF rm=- lnGRTKzE F 21.3579-0.403296500 ln137.119 8.314298.15 zE F K RT K = 3.551059 rm 0G 7.17 应用表 7.4.1 的数据计算下列电池在 25 时的电动势。 Cu| CuSO4 （b1=0.01molkg-1）CuSO4 （b2=0.1molkg-1）| Cu 解：该电池为浓差电池，电池反应
30、为 CuSO4 （b2=0.1molkg-1） CuSO4 （b1=0.01molkg-1） 查表知，（CuSO4，b1=0.01molkg-1）= 0.41 （CuSO4，b2=0.1molkg-1）= 0.16 14 24 ,1 1 ,22 CuSO ln CuSO 8.314298.150.41 0.01 lnln0.01749V 2965000.160.10 a RT EE zFa b RT b b zF b 7.18 电池 Pt|H2（100kPa）|HCl（b=0.10 molkg-1）|Cl2（100kPa）|Pt 在 25 时电动势为 1.4881V，试计算 HCl 溶液中 H
31、Cl 的平均离子活度因子。 解：该电池的电池反应为 H2（g，100kPa）+ Cl2（g，100kPa）= 2HCl（b=0.10 molkg-1 ） 根据 Nernst 方程 -/ 2 2 22 2 HCl lnlnHCl H/Cl/ 8.314298.15 1.48811.3579lnHCl 296500 a RTRT EEEa zFzFpppp a 3 2 223 HCl6.29 10 1 HCl=HCl =6.29 10=0.7931 0.10 a bb aaa bb 7.19 25时，实验测定电池 Pb| PbSO4（s）| H2SO4（0.01 molkg-1）| H2（g，p）
32、| Pt 的电动势为 0.1705V。已知 25时，（H2SO4，aq）= fm G （，aq）= -744.53kJmol-1，（PbSO4，s）= -813.0kJmol-1。 fm G 2- 4 SO fm G （1）写出上述电池的电极反应和电池反应； （2）求 25时的 E（| PbSO4|Pb） ； 2- 4 SO （3）计算 0.01 molkg-1 H2SO4溶液的 a和 。 解：（1）上述电池的电极反应和电池反应如下 正极：2H+ + 2e- = H2（g，p） 负极：Pb（s）+ - 2e- = PbSO4（s） 2- 4 SO 电池反应：H2SO4（0.01 molkg-1
33、）+ Pb（s） = PbSO4（s）+ H2（g，p） （2） rmBfm B BGG fm4fm2fm24fm 1 PbSOs +2Hg -H SOaq -Pbs =-813.0+0- -744.53 -0 =-68.47kJ mol GGGG ， 因为： 2- rm244 =H H Pt -SO PbSO PbGzE Fz EEF 3 2-rm 44 -68.47 10 SO PbSO Pb =-0.3548V 296500 G E zF （3） 22 3 2424 H/H/ ln=ln H SOH SO pppp RTRT EEE zFazFa 3 24 100 /100 8.3142
34、98.15 0.17050- -0.3548ln 296500H SOa -3 24 H SO=8.369 10a 2 _ 4 1/3 21/3 22-1 24 HSO H SO=0.020.011.5874 10 mol kgbbb -/ -3 4 2 2 2 4 1 =H SO=8.3694 10 =0.527 1. H S 5874 10 O b a b b a b 7.20 浓差电池 PbPbSO4（s）CdSO4（b1，1）CdSO4（b2，2） PbSO4（s）Pb，其中 b1=0.2 molkg-1，1=0.1；b2=0.02 molkg- 1，2=0.32，已知在两液体接界处
35、Cd2+离子的迁移数的平均值为 t（Cd2+） =0.37。 （1）写出电池反应； （2）计算 25 C 时液体接界电势 E(液界)及电池电动势 E； 解：电池反应 CdSO4（a，1） CdSO4（a，2） 由 7.7.6 式 1 2 =ln a RT Ett zFa ,213 ,1,2,2 0.20.02 =0.10.02=0.326.4 10 11 bb aa bb 1 3 3 8.314298.150.02 = 0.370.63ln3.805 10 2965006.4 10 E V 电池电动势 111 222 3 +=ln+ln=2ln 8.314298.150.02 =20.37ln
36、0.01083 2965006.4 10 aaa RTRTRT EEEttt zFazFazFa V 浓 7.21 为了确定亚汞离子在水溶液中是以 Hg+ 还是以形式存在，涉及了 2+ 2 Hg 如下电池 -3-3 33 -3-3 HNO 0.1mol dmHNO 0.1mol dm HgHg 0.263mol dm2.63mol dm 测得在 18 时的 E = 29 mV，求亚汞离子的形式。 解：设硝酸亚汞的存在形式为，则电池反应为 2+ 2 Hg 31323223 22 32323123 22 2NONOHgNOHgNO 2NONOHgNOHgNO aa aa -/ 电池电动势为 2 2
37、3123 2 2 13223 2 NOHgNO -ln NOHgNO aa RT E zF aa 作为估算，可以取 123 2 1323123 2 HgNO NONOHgNO c aaa c 。 223 2 223 2 HgNO HgNO c a c 2 23123 2 2 13223 2 NOHgNO -ln NOHgNO 8.314291.150.263 =-ln=29mV 2965002.63 aa RT E zF aa 所以硝酸亚汞的存在形式为。 2+ 2 Hg 7.22 电池 PtH2（g，100kPa）待测 pH 的溶液1moldm-3KCl Hg2Cl2（s）Hg，在 25时测得
38、电池电动势 E=0.664V，试计算待测溶液的 pH。 解：电极及电池反应为 阳极：H2（g，100kPa）- 2e- = 2H+ 阴极：Hg2Cl2（s）+ 2e- = 2 Hg（l）+ 2 Cl- 电池反应：H2（g，100kPa）+ ：Hg2Cl2（s）= 2 Hg（l）+ 2H+ + 2 Cl- 查表知（表 7.8.1），在所给条件下甘汞电极的电极电势为，则： 22 2 2 HCl ln=0.2799lnH H/ aa RTRT EEa zFzFpp 2 8.314298.15 0.664=0.2799lnH 296500 a a（H+）= 3.2110-7 pH=lg a（H+）=
39、lg3.2110-7 = 6.49 7.23 在电池 PtH2（g，100kPa）HI 溶液（a=1）I2（s）Pt 中，进行 如下电池反应： （1）H2 （g，100kPa）+ I2 （s）2HI（a=1） （2）H2（g，p） + I2（s） HI（aq,a=1） 1 2 1 2 -/ 应用表 7.7.1 的数据计算两个电池反应的E、和 K。 rm G 解：（1）电池反应为 H2 （g，100kPa）+ I2 （s） 2HI（a=1）时，电池反应处于标准态，即有： E = EI-（a=1）I2Pt- EH+（a=1）H2（g，100kPa）Pt = EI-溶液（a=1）I2（s）Pt = 0.5353V 1 rm 1=20.5353 96500103.31kJ molGzE F 18rm 103310 1exp()exp1.26 10 8.314298.15 G K RT （2）电动势值不变，因为电动势是电池的性质，与电池反应的写法无关， E= 0.5353V Gibbs 自由能的变化值降低一半，因为反应进