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1、1.2 几个基本概念几个基本概念 一、体系和环境一、体系和环境n将某一事物的一部分从其他部分划分将某一事物的一部分从其他部分划分出来，作为研究对象，而这一部分的出来，作为研究对象，而这一部分的物质称为物质称为 “体系体系”；n体系以外的部分叫做体系以外的部分叫做 “环境环境”。n “体系体系”与与“环境环境”之间应有一定的之间应有一定的 “边界边界”，这个边界可以是真实的物，这个边界可以是真实的物理界面（如图理界面（如图 1（2），（），（3），亦可），亦可以是虚构的界面（如图以是虚构的界面（如图 1（1）中反应）中反应瓶口的虚线）。瓶口的虚线）。例如：例如：我们可以把反应瓶内（包括反应瓶）我
2、们可以把反应瓶内（包括反应瓶）物质称物质称 “体系体系”，外部环境称，外部环境称 “环环境境”。 图图 1. 体系与环境示意图体系与环境示意图二、二、体系的分类体系的分类 根据体系与环境的关系，体系可分三类：根据体系与环境的关系，体系可分三类：1.敞开体系敞开体系：体系与环境间既有物质交换，：体系与环境间既有物质交换，也有能量交换（如：热交换，也有能量交换（如：热交换，图图 1.1）；）；2.封闭体系封闭体系：体系与环境间没有物质交换，：体系与环境间没有物质交换，只有能量交换（功、热交换等，只有能量交换（功、热交换等，图图 1.2）；）；3.孤立（隔离）体系孤立（隔离）体系：体系与环境间既无物
3、：体系与环境间既无物质交换，也无能量交换，质交换，也无能量交换，图图 1.3）。）。说明：说明：a. 体系与环境的划定（或选择）并没有定规，完体系与环境的划定（或选择）并没有定规，完全根据客观情况的需要，以处理问题的方便为全根据客观情况的需要，以处理问题的方便为准。如图准。如图1.3的反应，若我们需划出一个孤立的反应，若我们需划出一个孤立体系，严格地讲，应该把隔热层反应瓶也归入体系，严格地讲，应该把隔热层反应瓶也归入体系，以使体系与环境无热交换；若想划出一体系，以使体系与环境无热交换；若想划出一个封闭体系，则可把反应瓶归入环境。个封闭体系，则可把反应瓶归入环境。b. 热力学研究的是能量交换的规
4、律，所以（除非热力学研究的是能量交换的规律，所以（除非特别说明）一般情况下讨论的是封闭体系。特别说明）一般情况下讨论的是封闭体系。三、三、状态和状态函数状态和状态函数 1. 状态：状态：是指某一热力学体系的物理性质是指某一热力学体系的物理性质和化学性质的综合表现；和化学性质的综合表现；n确定（规定）体系状态性质的是体系的确定（规定）体系状态性质的是体系的状态函数；状态函数；n即体系在不同状态下有不同的状态函数，即体系在不同状态下有不同的状态函数，相同的状态下有相同的状态函数。相同的状态下有相同的状态函数。2. 状态函数：状态函数：体系宏观物理量，如：体系宏观物理量，如：u 质量（质量（m），）
5、，温度（温度（T），），压力（压力（P）u 体积（体积（V），），浓度（浓度（c），），密度（密度（ ）u 粘度（粘度（ ），折光率（），折光率（n）等等。等等。n这些宏观性质中只要有任意一个发生了这些宏观性质中只要有任意一个发生了变化，我们就说体系的热力学状态发生变化，我们就说体系的热力学状态发生了变化。了变化。3. 状态函数的分类状态函数的分类 (1) 容量性质：容量性质：n状态函数值与体系中物质的数量成正状态函数值与体系中物质的数量成正比，在体系中有加和性，如体积（比，在体系中有加和性，如体积（V ），），质量（质量（m）、）、热容（热容（C）等；等；(2) 强度性质：强度性质：n状态函
6、数值与体系中物质的数量无关，状态函数值与体系中物质的数量无关，无加和性，整个体系的强度性质值与无加和性，整个体系的强度性质值与各部分性质值相同，如密度（各部分性质值相同，如密度（ ）、浓）、浓度（度（c）、）、压力（压力（P）等。等。 (3) 状态函数间的相互关系状态函数间的相互关系a. 往往两个容量性质之比就成为体系的往往两个容量性质之比就成为体系的强度性质。强度性质。n例如：密度例如：密度 = m / V ， 比热比热 c = C / m ，等等。等等。b. 体系的热力学状态性质只说明体系当时体系的热力学状态性质只说明体系当时所处的状态，而不能推断体系以前的状态。所处的状态，而不能推断体系
7、以前的状态。n例如：例如：1atm 100 C的水，只说明水处于的水，只说明水处于100 C，但不能知道这但不能知道这100 C的水是由水的水是由水蒸汽冷凝而来，还是由液态水加热得到。蒸汽冷凝而来，还是由液态水加热得到。n体系的某一状态在状态空间里只是一个点，体系的某一状态在状态空间里只是一个点，它以前的历史，即它是怎么过来的是不能它以前的历史，即它是怎么过来的是不能确定的。确定的。c. 体系状态函数之间有相互联系，并非完体系状态函数之间有相互联系，并非完全独立。全独立。n如果体系的某一状态函数发生变化，那如果体系的某一状态函数发生变化，那么至少将会引起另外一个状态函数、甚么至少将会引起另外一
8、个状态函数、甚至多个状态函数的变化。至多个状态函数的变化。n例如：理想气体在恒温条件下体积缩小例如：理想气体在恒温条件下体积缩小至至 1/2，必然会引起其压力增大一倍。，必然会引起其压力增大一倍。 （4）推论）推论n由于体系状态函数之间并非完全独立，由于体系状态函数之间并非完全独立，所以要确定一个体系的热力学状态，并所以要确定一个体系的热力学状态，并不需要确定其所有的状态函数，而只要不需要确定其所有的状态函数，而只要确定其中几个。确定其中几个。n至于究竟需要几个状态函数，热力学本至于究竟需要几个状态函数，热力学本身并能预见，对不同的研究体系，只能身并能预见，对不同的研究体系，只能依靠经验来确定
9、。依靠经验来确定。例如：例如： 对于纯物质（单质或化合物，但混合物、对于纯物质（单质或化合物，但混合物、溶液不是纯物质）的单相体系而言，它溶液不是纯物质）的单相体系而言，它的状态需三个变量（状态函数）确定。的状态需三个变量（状态函数）确定。n例如：可采用温度（例如：可采用温度（T）、）、压力（压力（P）、）、摩尔数（摩尔数（n）三个变量来确定三个变量来确定。n若为封闭体系，则摩尔数若为封闭体系，则摩尔数 n 一定时，只一定时，只需两个状态函数变量需两个状态函数变量（T，P）就能确定就能确定其状态。其状态。 对于多物种体系，一般要用：对于多物种体系，一般要用： （T，P，n1，n2，ns） 来确
10、定其单相体系的状态。来确定其单相体系的状态。 四、四、过程与途径过程与途径 1. 过程：过程：体系的状态发生了变化，需要一体系的状态发生了变化，需要一个个“过程过程”（与（与“途径途径”相比，它具有相比，它具有“时间时间”的意味）。的意味）。例如：例如：n体系的状态在变化体系的状态在变化“过程过程”中（这段时中（这段时间里）温度保持恒定，称之为间里）温度保持恒定，称之为“恒温过恒温过程程”；若变化过程中压力保持不变，称；若变化过程中压力保持不变，称之为之为“恒压过程恒压过程”；还有；还有“恒容过程恒容过程” 等等。等等。2. 循环过程循环过程n体系由某一起始状态（始态）出发，经体系由某一起始状
11、态（始态）出发，经过一系列的状态变化过程，最终又回到过一系列的状态变化过程，最终又回到原来的始态（即所有的状态函数都回到原来的始态（即所有的状态函数都回到始态），这叫循环过程。始态），这叫循环过程。3. 途径途径n体系由某一状态（始态）变化到另一状态体系由某一状态（始态）变化到另一状态（终态），可以经过不同的方式，这种从（终态），可以经过不同的方式，这种从始态始态 终态的不同方式（变化线路），终态的不同方式（变化线路），称为不同的称为不同的 “途径途径”。n与与“过程过程”相比，相比，“途径途径”通常意味状态通常意味状态空间中状态函数变化线路的多种选择性。空间中状态函数变化线路的多种选择性。例
12、：例：封闭体系中，从状态封闭体系中，从状态A 状态状态B 的变的变化：化：状态状态A 状态状态B 可以有不同的变化可以有不同的变化“途途径径”，如：，如：ACB；ADB， 4. 过程与途径关系过程与途径关系 n如上体系从状态如上体系从状态AB，可以有不同的途可以有不同的途径，而每一条路线，又可包含若干不同的径，而每一条路线，又可包含若干不同的变化过程。变化过程。n上述上述 ACB 途径包含途径包含 AC 恒压、恒压、CB 恒温两个过程；而其中的任一过程，恒温两个过程；而其中的任一过程，如如AC 恒压过程，又可由不同的途径达恒压过程，又可由不同的途径达到（尤其在化学反应，如到（尤其在化学反应，如
13、AC 的恒压反的恒压反应中，赫斯定律）。应中，赫斯定律）。n简言之，某状态变化简言之，某状态变化AB可由不同的途可由不同的途径径“并联并联”，每一途径又可由不同的过程，每一途径又可由不同的过程“串联串联”，而其中的各过程又可有不同的，而其中的各过程又可有不同的途径途径“并联并联”，如下图：，如下图： 实际研究中，采用的变化途径要根据具体实际研究中，采用的变化途径要根据具体情况，以处理问题方便为准；情况，以处理问题方便为准； 同时，对于每一同时，对于每一“途径途径“，可采用某一状，可采用某一状态函数不变的态函数不变的“过程过程”来来 “串联串联” ，如恒，如恒温、恒压、恒容等过程。温、恒压、恒容
14、等过程。 5. 推论推论 n体系从状态体系从状态AB，可经不同的途径及过可经不同的途径及过程，但上例中体系始、终态的状态函数程，但上例中体系始、终态的状态函数（如（如 T、P）的改变量与变化途径无关：的改变量与变化途径无关： T = TB TA = 100 K，P = PB PA= 4P n即：即：n在微分学中，这种函数值的微小改变量在微分学中，这种函数值的微小改变量（ T， P 等）可用全微分（等）可用全微分（d T，d P）表示表示，这就为热力学中的数学处理带来这就为热力学中的数学处理带来很大的方便（后面将详述）很大的方便（后面将详述） 。五、五、热力学平衡热力学平衡 n 如果体系中各状态
15、函数均不随时间而如果体系中各状态函数均不随时间而变化，我们称体系处于热力学平衡状变化，我们称体系处于热力学平衡状态。严格意义上的热力学平衡状态应态。严格意义上的热力学平衡状态应当同时具备三个平衡：当同时具备三个平衡：1. 热平衡热平衡 在体系中没有绝热壁存在的情况下，体系在体系中没有绝热壁存在的情况下，体系的各个部分之间没有温差。的各个部分之间没有温差。 *体系若含绝热壁，热平衡时，腔内各部无温体系若含绝热壁，热平衡时，腔内各部无温差，而绝热壁可以有温度梯度差，而绝热壁可以有温度梯度 T1T2。 体系中没有刚壁存在的情况下，体系的各体系中没有刚壁存在的情况下，体系的各部分之间没有不平衡力的存在
16、，即体系各部分之间没有不平衡力的存在，即体系各处压力相同。处压力相同。2. 机械平衡机械平衡*若体系包含刚壁，若体系包含刚壁，则刚壁附近（则刚壁附近（d m）的气体分子的气体分子可能受不平衡力可能受不平衡力的作用。的作用。 固体表面附近分子受表面吸引，有吸附趋势，固体表面附近分子受表面吸引，有吸附趋势，可能导致该处气体压力（压力表测量值）偏低。可能导致该处气体压力（压力表测量值）偏低。如实际气体压力的范德华修正（如实际气体压力的范德华修正（P + a /Vm2）。）。 但我们仍认为体系宏观上机械平衡，即若有刚但我们仍认为体系宏观上机械平衡，即若有刚壁，机械平衡下刚壁附近的压力可稍不同于体壁，机
17、械平衡下刚壁附近的压力可稍不同于体相。相。（压力表值指刚壁附近气体的压力）（压力表值指刚壁附近气体的压力） 体系各部（包括各相内）的组成不随时体系各部（包括各相内）的组成不随时间而变化，处于化学动态平衡（包括相间而变化，处于化学动态平衡（包括相平衡）。平衡）。 3. 化学平衡：化学平衡： 1.3 热力学第一定律热力学第一定律一、能量守恒原理一、能量守恒原理 n能量不能无中生有，也不能无形消灭，能量不能无中生有，也不能无形消灭，这一原理早就为人们所认识。但直到十这一原理早就为人们所认识。但直到十九世纪中叶以前，能量守恒这一原理还九世纪中叶以前，能量守恒这一原理还只是停留在人们的直觉之上，一直没有
18、只是停留在人们的直觉之上，一直没有得到精确的实验证实。得到精确的实验证实。 1840 年前后，焦耳年前后，焦耳 (Joule) 和迈耶和迈耶 (Meyer) 做了大量实验，结果表明：做了大量实验，结果表明： 能量确实可以从一种形式转变为另一中能量确实可以从一种形式转变为另一中形式；形式； 不同形式的能量在相互转化时有着严格不同形式的能量在相互转化时有着严格的当量关系。即著名的热功当量：的当量关系。即著名的热功当量：n 1卡（卡（cal）= 4.184 焦耳焦耳 (J) ；n 1焦耳焦耳 (J) = 0.239卡卡 (cal) 1. 焦耳实验的意义焦耳实验的意义 n焦耳的热功当量实验为能量守恒原
19、理提供焦耳的热功当量实验为能量守恒原理提供了科学的实验证明，从直觉到严格的实验了科学的实验证明，从直觉到严格的实验验证。验证。 2. 能量守恒原理的适用范围能量守恒原理的适用范围 n能量守恒原理是人们长期经验的总结，其能量守恒原理是人们长期经验的总结，其基础十分之广，到现在为止不论是宏观世基础十分之广，到现在为止不论是宏观世界还是微观世界都还没有发现例外的情形。界还是微观世界都还没有发现例外的情形。3. 热力学第一定律的表述热力学第一定律的表述n对于宏观体系而言，能量守恒原理即对于宏观体系而言，能量守恒原理即热力学第一定律。热力学第一定律。n热力学第一定律的表述方法很多，但热力学第一定律的表述
20、方法很多，但都是说明一个问题都是说明一个问题 能量守恒。能量守恒。 n例如：热力学第一定律的一种表述为例如：热力学第一定律的一种表述为: “第一类永动机不可能存在的第一类永动机不可能存在的” n不供给能量而可连续不断产生能量的不供给能量而可连续不断产生能量的机器叫第一类永动机。机器叫第一类永动机。二、二、内能内能 n考虑一个纯物质单相封闭体系，两个状态考虑一个纯物质单相封闭体系，两个状态函数（函数（V，P）就能确定体系的状态。体系就能确定体系的状态。体系的初态为的初态为 A，发生任意变化至状态发生任意变化至状态 B。n其变化途径可以是途径其变化途径可以是途径 (I)，也可以是途径也可以是途径
21、(II)，还可还可以是沿虚线变化（如前述以是沿虚线变化（如前述的恒容、恒压过程）。的恒容、恒压过程）。 n由热力学第一定律（能量守恒原理）得到由热力学第一定律（能量守恒原理）得到的直接结果是：的直接结果是： “体系从状态体系从状态 A 状态状态 B 沿途径沿途径 (I) 的能量变化值，必然等于沿途径的能量变化值，必然等于沿途径 (II) 或沿其它任意途径的能量变化值。或沿其它任意途径的能量变化值。” 再让体系沿途径再让体系沿途径 (II) 由由 B A，每经过这样一次每经过这样一次循环（循环（A B A），），体系状态不变，而环境得体系状态不变，而环境得到了多余的能量。如此往复不断地循环，岂不
22、构到了多余的能量。如此往复不断地循环，岂不构成第一类永动机？成第一类永动机？ 这违反热力学第一定律。这违反热力学第一定律。反证法：反证法： 否则的话，若沿途径否则的话，若沿途径 (I) 体体系给予环境的能量多于途系给予环境的能量多于途径径 (II)，那么我们可以令，那么我们可以令体系先沿途径体系先沿途径 (I) 由由 A B，结论：结论： 任意一体系发生状态变化时，其能量的任意一体系发生状态变化时，其能量的变化值与状态变化的途径无关，即其能变化值与状态变化的途径无关，即其能量的变化值只取决于体系的始态（量的变化值只取决于体系的始态（A）和终态（和终态（B）的能位差。的能位差。 换言之，若状态换
23、言之，若状态 A 的能量绝对值已知，的能量绝对值已知，则状态则状态 B 的能量值也能确定（不论用何的能量值也能确定（不论用何种方法由种方法由 A 达到达到 B）。）。推论：推论： 任意体系在状态一定时，体系内部的能任意体系在状态一定时，体系内部的能量是一定值，其变化值与状态变化的途量是一定值，其变化值与状态变化的途径无关，只与始态、终态的能量有关。径无关，只与始态、终态的能量有关。也即：也即： “ 体系内部的能量值是一状态函数。体系内部的能量值是一状态函数。”内能内能 U： 内能是体系内部的能量（不包括整个体内能是体系内部的能量（不包括整个体系本身的势能、运动动能等）；系本身的势能、运动动能等
24、）； 可用可用 UA、UB 表示体系在状态表示体系在状态A和状态和状态B时的内能值，则在状态时的内能值，则在状态A状态状态B中，中，体体系系内能变化值为：内能变化值为： U = UB UA 内能的特性：内能的特性：a.若要确定体系任一状态的状态函数内能若要确定体系任一状态的状态函数内能 U的绝对值（如的绝对值（如 UA，UB 等等），至少必等等），至少必须确定某一状态（如状态须确定某一状态（如状态A）的内能绝的内能绝对值对值 UA ，则其他任一状态的，则其他任一状态的 Ui 绝对值绝对值就可以推算：就可以推算： Ui = UA + UA i（ UA i 实验可测）实验可测）b. 事实上，状态函
25、数事实上，状态函数 U 的绝对值包含的绝对值包含了体系中一切形式的能量。了体系中一切形式的能量。n例如例如：分子平动能、转动能、振动：分子平动能、转动能、振动能、电子运动能、原子核内的能量能、电子运动能、原子核内的能量等等。等等。n因此，内能的绝对值大小是无法确因此，内能的绝对值大小是无法确定（或测定）的。定（或测定）的。c. 倘若我们认定某一状态的内能为零（如倘若我们认定某一状态的内能为零（如UA= 0），），那么其它任意状态的内能值那么其它任意状态的内能值也就能确定了。也就能确定了。n对于热力学来说，重要的是对于热力学来说，重要的是内能的变化内能的变化值值 U（能量转化）而不是其绝对值大能
26、量转化）而不是其绝对值大小。小。n因此热力学不强求内能绝对值究竟是多因此热力学不强求内能绝对值究竟是多少，而只要认识到它是体系的一个少，而只要认识到它是体系的一个状态状态函数。函数。d. 由于由于 U 是一状态函数，即确定的状态是一状态函数，即确定的状态有确定的有确定的 U 值。值。n对于纯物质单相封闭体系，我们可用对于纯物质单相封闭体系，我们可用任意两个状态函数来确定体系的状态。任意两个状态函数来确定体系的状态。n例如上图中的（例如上图中的（V，P），），而内能而内能 U 也也就可看作是体积就可看作是体积 V 和压力和压力 P 的函数：的函数： U = U（V，P） n已知状态函数的无限小变
27、量已知状态函数的无限小变量 U 可用全可用全微分微分 dU 表示表示，根据多变量函数的微分根据多变量函数的微分学，学，U ( P, V ) 的全微分可写作：的全微分可写作： dU = ( U/ P)V dP + ( U/ V)P dV n 同理，对于纯物质单相封闭体系，有：同理，对于纯物质单相封闭体系，有： U = U(T,V ) dU = ( U/ T)V dT + ( U/ V)T dV U = U( P,T )， dU = ( U/ T)P dT + ( U/ P)T dP n通常用实验易测量值，如通常用实验易测量值，如 P、T、V 等，等，作为独立变量函数。作为独立变量函数。三、热和功
28、三、热和功 n当体系状态发生变化，并引起体系的能当体系状态发生变化，并引起体系的能量变化时，则这种能量变化必须依赖于量变化时，则这种能量变化必须依赖于体系和环境之间的能量传递来实现。体系和环境之间的能量传递来实现。n这种能量的传递可分为两种方式，一种这种能量的传递可分为两种方式，一种叫做叫做 “功功”，一种叫做，一种叫做 “热热”。n“热热” 有温度差存在情况下的能量传有温度差存在情况下的能量传递形式叫做递形式叫做 “热热”n“功功” “热热”以外其他能量传递形式以外其他能量传递形式叫做功，如：体积功、表面功、电功等。叫做功，如：体积功、表面功、电功等。1. 热和功产生的条件：热和功产生的条件
29、：n热和功的产生与体系所进行的状态变化热和功的产生与体系所进行的状态变化过程相联系，没有状态的变化过程就没过程相联系，没有状态的变化过程就没有热和功的产生。有热和功的产生。 2. 热和功的性质热和功的性质 n热和功不是状态函数，它的大小与体系状热和功不是状态函数，它的大小与体系状态变化的途径有关。态变化的途径有关。n即从状态即从状态A 状态状态B，体系和环境间的热体系和环境间的热或功的传递量与其变化途径有关，不同的或功的传递量与其变化途径有关，不同的变化途径可能得到不同大小的热和功。变化途径可能得到不同大小的热和功。n所以不能说体系在某一状态下有多少热、所以不能说体系在某一状态下有多少热、多少
30、功（这与内能多少功（这与内能 U 有区别）。有区别）。3. 符号表示：符号表示：n功功W：体系对环境作功为正值，反之为负值。体系对环境作功为正值，反之为负值。u涉及功涉及功W时，通常是以环境为作用对象的；时，通常是以环境为作用对象的；u当当W为正，表示环境得到功，体系对环境作为正，表示环境得到功，体系对环境作功；功；u当当W为负，表示环境失去功，即环境对体系为负，表示环境失去功，即环境对体系作功。作功。n热热Q：体系吸热体系吸热 Q 为正值，反之为正值，反之 Q 为负值。为负值。四、热力学第一定律的数学表达式四、热力学第一定律的数学表达式 n当一体系的状态发生某一任意变化时，当一体系的状态发生
31、某一任意变化时，假设体系吸收热量为假设体系吸收热量为Q，同时对环境同时对环境作功为作功为W，那末根据热力学第一定律，那末根据热力学第一定律，应有下列公式：应有下列公式： U = QW （封闭体系）封闭体系） 注意：注意：上式中上式中 Q、W、 U 均为代数值，可负，均为代数值，可负，可正，对这一点初学者要特别注意，其可正，对这一点初学者要特别注意，其正、负号的确定见前述。正、负号的确定见前述。当当 Q W 时，环境损失能量，意味着体时，环境损失能量，意味着体系的内能增加了，即系的内能增加了，即 U 0； 当当 Q W 时，环境得到能量，意味着体时，环境得到能量，意味着体系的内能减少了，即系的内
32、能减少了，即 U 0。 U = QW 如果体系状态只发生一无限小量的变化，如果体系状态只发生一无限小量的变化，则上式可写为：则上式可写为： dU = Q W （封闭体系）封闭体系） U 是状态函数，是状态函数， 可用全微分可用全微分 dU 表示其微小变量表示其微小变量 U。而而 Q、W 不是状态函数，只能用不是状态函数，只能用 Q、 W表示其微小变量，其大小与过程有关。表示其微小变量，其大小与过程有关。 注意两者的区别。注意两者的区别。例例 1：设有一电热丝浸于水中，通以电流，如果设有一电热丝浸于水中，通以电流，如果按下列几种情况作为体系，试问按下列几种情况作为体系，试问 U、Q、W 的的正、
33、负号或零。正、负号或零。 a）以电热丝为体系；以电热丝为体系；b）以电热丝和水为体系；以电热丝和水为体系；c）以电热丝、水、电源和以电热丝、水、电源和绝热层为体系；绝热层为体系；d）以电热丝、电源为体系。以电热丝、电源为体系。 解答：解答： U Q W a） + b） + c） 0 0 0 d） 0解答：解答： U Q W a） 0 0 0 b） 0 0 0例例 2：设有一装置，设有一装置，a）将隔板抽去后，以空气将隔板抽去后，以空气为体系时，为体系时， U 、Q、W 正、负号？正、负号？ b）如右方如右方小室也为空气，只是压力较左方小，隔板抽去小室也为空气，只是压力较左方小，隔板抽去后，以空
34、气为体系时，后，以空气为体系时， U 、Q、W 的符号？的符号？ 五、膨胀功（体积功）：五、膨胀功（体积功）：We 1. 定义：定义：体系（如：气体）在膨胀过程中体系（如：气体）在膨胀过程中对环境作的功即膨胀功。对环境作的功即膨胀功。n膨胀功在热力学中有着特殊的意义，事膨胀功在热力学中有着特殊的意义，事实上，膨胀功称实上，膨胀功称体积功体积功更确切（包括体更确切（包括体系被压缩时环境对体系的作功）。系被压缩时环境对体系的作功）。 n功的概念通常是以环境为作用对象的，功的概念通常是以环境为作用对象的，微量体积功微量体积功 We 可用可用 P外外 dV 表示：表示： We = P外外 dV 式中式
35、中 P外外 为环境加在体系上的外压，即为环境加在体系上的外压，即环境压力环境压力 P环环。2. 膨胀功膨胀功We计算计算 We = F d l = P外外 A d l = P外外 dV（dV为膨胀时体系体积的变化值）为膨胀时体系体积的变化值） n由于功不是状态函数，由于功不是状态函数，而与途径有关，当上述而与途径有关，当上述气缸（体系的体积）从气缸（体系的体积）从V1 膨胀到膨胀到 V2 时，根据时，根据膨胀方式的不同，体系膨胀方式的不同，体系对外所作的功也不同。对外所作的功也不同。 不同过程膨胀功不同过程膨胀功1）向真空膨胀）向真空膨胀n此时施加在活塞上的外压为零，此时施加在活塞上的外压为零
36、，P外外= 0， 体系在膨胀过程中没有对外作功，即：体系在膨胀过程中没有对外作功，即： 21VVe0dVPW外2）体系在恒定外压的情况下膨胀体系在恒定外压的情况下膨胀n 此时此时 P外外= 常数，常数， 体系所作的功为：体系所作的功为： 21VV12eVP)V(VPdVPW外外外外外外3) 在整个膨胀过程中，始终保持外压在整个膨胀过程中，始终保持外压 P外外 比体系压力小一个无限小的量比体系压力小一个无限小的量 d P n此时，此时，P外外= P d P，体系的体积功：体系的体积功：n此处略去二级无限小量此处略去二级无限小量 dPdV，数学上数学上是合理的，即此时可用体系压力是合理的，即此时可
37、用体系压力P代替代替 P外外。 212121VVVVVVedVPdVdP)-(PdVPW外外n若将体系置于恒温槽中，使气体在恒温若将体系置于恒温槽中，使气体在恒温条件下膨胀，并且是理想气体，则：条件下膨胀，并且是理想气体，则：P = n RT/V ( T为常数为常数 )2112VVVVVVVVePPlnnRTVVlnnRTdVV1nRTdVVnRTdVPdVPW21212121 外外n式中脚标式中脚标 “1” 为始态，为始态，“2” 为终态；为终态；n上式适合封闭、理气、恒温可逆膨胀功计算。上式适合封闭、理气、恒温可逆膨胀功计算。n上述三种不同的膨胀过程，体积功不同上述三种不同的膨胀过程，体积
38、功不同。2112VVVVVVVVePPlnnRTVVlnnRTdVV1nRTdVVnRTdVPdVPW21212121 外外六、热学可逆过程六、热学可逆过程n在上述三种膨胀方式中，第三种膨胀在上述三种膨胀方式中，第三种膨胀方式是热力学中极为重要的过程，即方式是热力学中极为重要的过程，即“始终保持外压比体系内压力始终保持外压比体系内压力 P 只差只差一个无限小量一个无限小量 dP 情况下的膨胀情况下的膨胀”。n我们可设计它是这样膨胀的我们可设计它是这样膨胀的:时体系膨胀一个微体积元时体系膨胀一个微体积元 dV，并使外压并使外压 P外外 与体与体系压力系压力 P 平衡相等；依次一粒一粒地取出砂粒，
39、平衡相等；依次一粒一粒地取出砂粒，气体的体积就逐渐膨胀，直到气体的体积就逐渐膨胀，直到 V2 为止。如图所示。为止。如图所示。在活塞上放着一堆细砂作为在活塞上放着一堆细砂作为外压外压 P外外，初始时外压与体系，初始时外压与体系内压内压P相等，然后每取出一相等，然后每取出一粒砂粒，粒砂粒，P外外 就减小一个无限就减小一个无限小量小量 dP 而降为而降为 ( P dP )，这这 图中棕色柱面为每取出一粒砂粒，体系膨胀一图中棕色柱面为每取出一粒砂粒，体系膨胀一个个 dV（每个每个 dV 不相等）所作的功，整个棕色不相等）所作的功，整个棕色区域面积即为体系所作为膨胀功区域面积即为体系所作为膨胀功 We
40、。 (1)VVlnnRTPdVW12VVe21 显然，当砂粒改为粉末时，即显然，当砂粒改为粉末时，即 dP 0，dV 0 时时，棕色区的面积趋向于体系恒温曲线下面从棕色区的面积趋向于体系恒温曲线下面从V1V2 所包围的面积，即所包围的面积，即: 如果将取下的粉末一粒粒重新加到活塞上，则此如果将取下的粉末一粒粒重新加到活塞上，则此压缩过程中，外压始终比体系大一个压缩过程中，外压始终比体系大一个dP，一直回一直回复到复到V1为止，在此压缩过程中环境所作的功为如为止，在此压缩过程中环境所作的功为如图黄色加棕色阴影面积。图黄色加棕色阴影面积。当当dP0时，环境作功趋于恒温线下面从时，环境作功趋于恒温线
41、下面从V2V1 所包围的面积，即所包围的面积，即(2)WPdVPdVWeVVVV2112 环环结论结论n比较、式，这种无限缓慢的膨胀过比较、式，这种无限缓慢的膨胀过程（程（dP 0）体系所作功体系所作功We 和无限缓慢和无限缓慢的压缩过程（的压缩过程（dP 0）环境所作功环境所作功W环环 大小相等，符号相反。即：大小相等，符号相反。即：(1)VVlnnRTPdVW12VVe21 (2)WPdVPdVWeVVVV2112 环环n当体系从当体系从V1V2V1 回复到初始态时，回复到初始态时，环境中没有功的得失，即环境中没有功的得失，即 W = 0。n一个循环后，体系一个循环后，体系 （状态函数）状
42、态函数） U = 0，根据热力学第一定律：根据热力学第一定律： Q = U + W = 0 即环境也无热的得失。即环境也无热的得失。n当体系回复到初始（当体系回复到初始（V1，P1）时，时，W = 0，Q = 0，环境无功和热的得失，环境无功和热的得失，即环境也即环境也回复到原状。回复到原状。n恒温槽的作用是：恒温槽的作用是： 膨胀时体系从它吸热，压缩时体膨胀时体系从它吸热，压缩时体系放热给它，以保持体系温度不变。系放热给它，以保持体系温度不变。1. 热力学可逆过程热力学可逆过程 n能经由原来途径的反方向变化而使体系能经由原来途径的反方向变化而使体系恢复到初始状态，同时环境中没有留下恢复到初始
43、状态，同时环境中没有留下任何永久性变化的过程，为热力学可逆任何永久性变化的过程，为热力学可逆过程。过程。n例如：例如：上述第三种膨胀方式即属于热力上述第三种膨胀方式即属于热力学可逆过程。学可逆过程。n反之，如果体系发生了某一过程，在使反之，如果体系发生了某一过程，在使体系回复到始态后，在环境中留下了任体系回复到始态后，在环境中留下了任何永久性变化时，即环境没有回复原状，何永久性变化时，即环境没有回复原状，则此过程就称为热力学不可逆过程。则此过程就称为热力学不可逆过程。n例如：例如：上述第一、第二种膨胀方式属热上述第一、第二种膨胀方式属热力学不可逆过程。力学不可逆过程。在上述第二种抗恒外压在上述
44、第二种抗恒外压P外外等温膨胀过程中，体系对等温膨胀过程中，体系对环境作功为环境作功为 P外外(V2 V1)，即图中棕色阴影面积。即图中棕色阴影面积。欲使体系从欲使体系从 V2 回复到回复到 V1，环境所消耗的功至少需要，环境所消耗的功至少需要等温线下的阴影面积（棕色等温线下的阴影面积（棕色+黄色）。若环境以恒外黄色）。若环境以恒外压压 P1 使体系压缩至原状使体系压缩至原状 A，则环境需作更大的功：则环境需作更大的功：(蓝色蓝色+棕色棕色+黄色黄色)。环境。环境所作功必然大于体系膨所作功必然大于体系膨胀过程中所作的功（棕胀过程中所作的功（棕色阴影）。色阴影）。n所以说，要使体系回复到原状所以说
45、，要使体系回复到原状 A，环境中将环境中将有功的损失（至少为黄色阴影面积大小），有功的损失（至少为黄色阴影面积大小），而获得大小相等的热（能量守恒），即环境而获得大小相等的热（能量守恒），即环境有了永久性的变化。故第二种抗恒外压有了永久性的变化。故第二种抗恒外压P外外等等温膨胀过程属热力学不可逆过程。温膨胀过程属热力学不可逆过程。 2. 热力学可逆过程的特征热力学可逆过程的特征 1）可逆过程是一系列连续的）可逆过程是一系列连续的平衡过程（准静态平衡过程（准静态过程）过程），即在过程进行中体系的压力与外界，即在过程进行中体系的压力与外界作用于体系的压力相等；作用于体系的压力相等；2）只要循着原过
46、程的反方向进行，可使体系）只要循着原过程的反方向进行，可使体系回回复原状复原状而且使而且使环境无功的损耗环境无功的损耗；3）在）在恒温可逆恒温可逆过程中，体系对环境所作的过程中，体系对环境所作的膨胀膨胀功为最大功功为最大功；而可逆压缩时，；而可逆压缩时，环境对体系所环境对体系所作的功（绝对值）最小作的功（绝对值）最小。3. 热力学可逆过程的研究意义热力学可逆过程的研究意义 n上述分析可知，热力学可逆过程是一个无上述分析可知，热力学可逆过程是一个无限缓慢的准静态过程，过程进行中体系一限缓慢的准静态过程，过程进行中体系一直处于平衡状态，它是一个极限的理想过直处于平衡状态，它是一个极限的理想过程，实
47、际的自然界并不存在。程，实际的自然界并不存在。n但从理论上讲，任何一种状态变化在一定但从理论上讲，任何一种状态变化在一定条件下总可以通过无限接近于可逆过程来条件下总可以通过无限接近于可逆过程来实现（如前述第三中种膨胀）。实现（如前述第三中种膨胀）。n因此，不能认为实际过程没有绝对的可因此，不能认为实际过程没有绝对的可逆过程，研究可逆过程就没有意义。逆过程，研究可逆过程就没有意义。n可逆过程概念与科学研究中的其它可逆过程概念与科学研究中的其它“极极限限”概念一样（如概念一样（如“理想气体理想气体”概念），概念），有重大的理论意义和使用价值。有重大的理论意义和使用价值。例如例如 1. 通过比较可逆
48、过程和实际过程，可以确定提通过比较可逆过程和实际过程，可以确定提高实际过程效率（热机效率）的可能性，可高实际过程效率（热机效率）的可能性，可逆过程热效率为过程热效率的最高值。（后逆过程热效率为过程热效率的最高值。（后面详细讲述）面详细讲述）2. 某些重要的热力学函数的变化值，只有通过某些重要的热力学函数的变化值，只有通过可逆过程才能求算，如状态函数可逆过程才能求算，如状态函数“熵熵”的变的变化量化量 S 等。而这些函数的变化值，在解决等。而这些函数的变化值，在解决实际问题中起着重要的作用。实际问题中起着重要的作用。例题例题n膨胀膨胀 (1) 是等温不可逆过程，等温过程指：是等温不可逆过程，等温
49、过程指： T始始= T终终= T外外n等温不可逆过程进行时体系处于非平衡态，等温不可逆过程进行时体系处于非平衡态，体系各部温度不均或认为不可测；体系各部温度不均或认为不可测；n但在达到终态压力位置后，体系总能通过但在达到终态压力位置后，体系总能通过（体系与环境，或体系各部分之间的）热（体系与环境，或体系各部分之间的）热交换而达到平衡态，使交换而达到平衡态，使 T终终= T始始 = T外外。 n等温过程（等温过程（T始始=T终终=T外外）不考虑过程进）不考虑过程进行时体系的温度情况，只要始态、终态行时体系的温度情况，只要始态、终态温度与（恒定的）环境温度相等。温度与（恒定的）环境温度相等。n等温
50、过程与恒温过程严格说是有差别的。等温过程与恒温过程严格说是有差别的。但许多情况下，热力学量的计算结果没但许多情况下，热力学量的计算结果没有差别。有差别。 对于过程对于过程(1)抗恒外压抗恒外压 P外外1atm 膨胀到膨胀到 50dm3： W1 =V1V2 P外外dV = P外外(V2 V1) =101325 (50 15) 10 3 = 3546.4 J 结果与过程是否恒温没有关系，所以有时人结果与过程是否恒温没有关系，所以有时人们把恒温过程与等温过程不加区别。们把恒温过程与等温过程不加区别。 处理问题时可根据具体情况判断所指的过程处理问题时可根据具体情况判断所指的过程是恒温还是等温。而等温可