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1、第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律1.1热力学概论热力学概论一、热力学的研究对象一、热力学的研究对象n n热热力力学学是是研研究究能能量量相相互互转转换换过过程程中中所所应应遵循的规律的科学。遵循的规律的科学。研究对象：研究对象：1.各各种种物物理理变变化化、化化学学变变化化中中所所发发生生的的能能量效应。量效应。uu热热力力学学发发展展初初期期，只只涉涉及及热热和和机机械械功功间间的的相相互互转转换换关关系系，这这是是由由蒸蒸汽汽机机的的发发明明和和使使用用引引起起的的。现现在在，其其他他形形式式的的能能量量如如电电能能、化学能、辐射能等等也纳入热力学研究范围。化学能、辐射能等等也纳
2、入热力学研究范围。2.一一定定条条件件下下某某种种过过程程能能否否自自发发进进行行，若若能能进进行行，则则进进行行到到什什么么程程度度为为止止，即即变变化的方向和限度问题。化的方向和限度问题。二、热力学体系的基础（基石）二、热力学体系的基础（基石）n n热热力力学学的的一一切切结结论论主主要要建建立立在在两两个个经经验验定定律律的的基基础础之之上上，即即热热力力学学第第一一定定律律和和热热力力学学第第二二定定律律（这这是是19世世纪纪发发现的，后面将详细讲述）。现的，后面将详细讲述）。所谓经验定律，应有如下特征：所谓经验定律，应有如下特征：1.是是人人类类的的经经验验总总结结，其其正正确确性性
3、是是由由无无数次的实验事实所证实的数次的实验事实所证实的；2.它它不不能能从从逻逻辑辑上上或或其其他他理理论论方方法法来来加加以证明（不同于以证明（不同于定理定理）。）。n n20世纪初，又发现了热力学第三定世纪初，又发现了热力学第三定律。虽然其作用远不如第一、第二律。虽然其作用远不如第一、第二定律广泛，但对化学平衡的计算具定律广泛，但对化学平衡的计算具有重大的意义。有重大的意义。三、化学热力学三、化学热力学n n热热力力学学在在化化学学过过程程中中的的应应用用构构成成“化化学学热力学热力学”，其研究对象和内容：，其研究对象和内容：1.判断某一化学过程能否进行（自发）；判断某一化学过程能否进行
4、（自发）；2.在一定条件下，确定被研究物质的稳定性；在一定条件下，确定被研究物质的稳定性；3.确确定定从从某某一一化化学学过过程程所所能能取取得得的的最最大大产产量量的的条条件。件。*这这些些问问题题的的解解决决，将将对对生生产产和和科科研研起起巨巨大大的的作作用。用。四、四、热力学的应用热力学的应用1.广广泛泛性性：只只需需知知道道体体系系的的起起始始状状态态、最最终终状状态态，过过程程进进行行的的外外界界条条件件，就就可可进进行行相相应应计计算算；而而无无需需知知道道反反应应物物质质的的结结构构、过过程程进进行行的的机机理理，所所以以能能简简易易方方便地得到广泛应用。便地得到广泛应用。2.
5、局限性：局限性：a.由由于于热热力力学学无无需需知知道道过过程程的的机机理理，所所以以它它对对过过程程自自发发性性的的判判断断只只能能是是知知其其然然而而不不知知其其所所以以然然，只只能能停停留留在在对对客客观观事事物物表面的了解而不知其内在原因；表面的了解而不知其内在原因；b.其其研研究究对对象象是是有有足足够够大大量量质质点点的的体体系系，得得到到物物质质的的宏宏观观性性质质（故故无无需需知知物物质质的的结结构构），因因而而对对体体系系的的微微观观性性质质，即即个个别别或或少少数数分分子子、原原子子的的行行为为，热热力学无法解答。力学无法解答。c.热热力力学学所所研研究究的的变变量量中中，
6、没没有有时时间间的的概概念念，不不涉涉及及过过程程进进行行的的速速度度问问题题。热热力力学学无无法法预预测测过过程程什什么么时时候候发发生生、什什么么时时候候停停止止。（这这对对实实用用的的化化学学反反应应来来讲讲显显然然是是不不够够的的，需需用化学动力学来解决）。用化学动力学来解决）。1.2几个基本概念几个基本概念一、体系和环境一、体系和环境n将将某某一一事事物物的的一一部部分分从从其其他他部部分分划划分分出出来来，作作为为研研究究对对象象，而而这这一一部部分分的的物质称为物质称为“体系体系”；n体系以外的部分叫做体系以外的部分叫做“环境环境”。n“体体系系”与与“环环境境”之之间间应应有有
7、一一定定的的“边边界界”，这这个个边边界界可可以以是是真真实实的的物物理理界界面面（如如图图1（2），（3），亦亦可可以以是是虚虚构构的的界界面面（如如图图1（1）中中反反应应瓶瓶口口的虚线）。的虚线）。例如：例如：我们可以把反应瓶内（包括反应瓶）我们可以把反应瓶内（包括反应瓶）物质称物质称“体系体系”，外部环境称，外部环境称“环环境境”。图图1.体系与环境示意图体系与环境示意图二、二、体系的分类体系的分类根据体系与环境的关系，体系可分三类：根据体系与环境的关系，体系可分三类：1.敞敞开开体体系系：体体系系与与环环境境间间既既有有物物质质交交换换，也也有能量交换（如：热交换，有能量交换（如：热
8、交换，图图1.1）；）；2.封封闭闭体体系系：体体系系与与环环境境间间没没有有物物质质交交换换，只只有能量交换（功、热交换等，有能量交换（功、热交换等，图图1.2）；）；3.孤孤立立（隔隔离离）体体系系：体体系系与与环环境境间间既既无无物物质质交换，也无能量交换，交换，也无能量交换，图图1.3）。）。说明：说明：a.体体系系与与环环境境的的划划定定（或或选选择择）并并没没有有定定规规，完完全全根根据据客客观观情情况况的的需需要要，以以处处理理问问题题的的方方便便为为准准。如如图图1.3的的反反应应，若若我我们们需需划划出出一一个个孤孤立立体体系系，严严格格地地讲讲，应应该该把把隔隔热热层层反反
9、应应瓶瓶也也归归入入体体系系，以以使使体体系系与与环环境境无无热热交交换换；若若想想划划出出一一个封闭体系，则可把反应瓶归入环境。个封闭体系，则可把反应瓶归入环境。b.热热力力学学研研究究的的是是能能量量交交换换的的规规律律，所所以以（除除非非特别说明）一般情况下讨论的是封闭体系。特别说明）一般情况下讨论的是封闭体系。三、三、状态和状态函数状态和状态函数1.状状态态：是是指指某某一一热热力力学学体体系系的的物物理理性性质质和化学性质的综合表现；和化学性质的综合表现；n确确定定（规规定定）体体系系状状态态性性质质的的是是体体系系的的状态函数；状态函数；n即即体体系系在在不不同同状状态态下下有有不
10、不同同的的状状态态函函数数，相同的状态下有相同的状态函数。相同的状态下有相同的状态函数。2.状态函数：状态函数：体系宏观物理量，如：体系宏观物理量，如：u质质 量量（m），温温 度度（T），压压 力力（P）u体体 积积（V），浓浓 度度（c），密密 度度（）u粘度（粘度（），折光率（），折光率（n）等等。等等。n这这些些宏宏观观性性质质中中只只要要有有任任意意一一个个发发生生了了变变化化，我我们们就就说说体体系系的的热热力力学学状状态态发发生生了变化。了变化。3.状态函数的分类状态函数的分类(1)容量性质：容量性质：n状状态态函函数数值值与与体体系系中中物物质质的的数数量量成成正正比比，在在体
11、体系系中中有有加加和和性性，如如体体积积（V），质质量（量（m）、）、热容（热容（C）等；等；(2)强度性质：强度性质：n状状态态函函数数值值与与体体系系中中物物质质的的数数量量无无关关，无无加加和和性性，整整个个体体系系的的强强度度性性质质值值与与各各部部分分性性质质值值相相同同，如如密密度度（）、浓度（浓度（c）、）、压力（压力（P）等。等。(3)状态函数间的相互关系状态函数间的相互关系a.往往往往两两个个容容量量性性质质之之比比就就成成为为体体系系的的强度性质。强度性质。n例如：密度例如：密度=m/V，比热比热c=C/m，等等。等等。b.体体系系的的热热力力学学状状态态性性质质只只说说明
12、明体体系系当当时时所处的状态，而不能推断体系以前的状态。所处的状态，而不能推断体系以前的状态。n例例如如：1atm100 C的的水水，只只说说明明水水处处于于100 C，但但不不能能知知道道这这100 C的的水水是是由由水蒸汽冷凝而来，还是由液态水加热得到。水蒸汽冷凝而来，还是由液态水加热得到。n体体系系的的某某一一状状态态在在状状态态空空间间里里只只是是一一个个点点，它它以以前前的的历历史史，即即它它是是怎怎么么过过来来的的是是不不能能确定的。确定的。c.体系状态函数之间有相互联系，并非完体系状态函数之间有相互联系，并非完全独立。全独立。n如果体系的某一状态函数发生变化，那如果体系的某一状态
13、函数发生变化，那么至少将会引起另外一个状态函数、甚么至少将会引起另外一个状态函数、甚至多个状态函数的变化。至多个状态函数的变化。n例如：理想气体在恒温条件下体积缩小例如：理想气体在恒温条件下体积缩小至至1/2，必然会引起其压力增大一倍。，必然会引起其压力增大一倍。（4）推论）推论n由由于于体体系系状状态态函函数数之之间间并并非非完完全全独独立立，所所以以要要确确定定一一个个体体系系的的热热力力学学状状态态，并并不不需需要要确确定定其其所所有有的的状状态态函函数数，而而只只要要确定其中几个。确定其中几个。n至至于于究究竟竟需需要要几几个个状状态态函函数数，热热力力学学本本身身并并能能预预见见，对
14、对不不同同的的研研究究体体系系，只只能能依靠经验来确定。依靠经验来确定。例如：例如：对对于于纯纯物物质质（单单质质或或化化合合物物，但但混混合合物物、溶溶液液不不是是纯纯物物质质）的的单单相相体体系系而而言言，它它的状态需三个变量（状态函数）确定。的状态需三个变量（状态函数）确定。n例例如如：可可采采用用温温度度（T）、压压力力（P）、摩尔数（摩尔数（n）三个变量来确定三个变量来确定。n若若为为封封闭闭体体系系，则则摩摩尔尔数数n 一一定定时时，只只需需两两个个状状态态函函数数变变量量（T，P）就就能能确确定定其状态。其状态。对于多物种体系，一般要用：对于多物种体系，一般要用：（T，P，n1，
15、n2，ns）来确定其单相体系的状态。来确定其单相体系的状态。四、四、过程与途径过程与途径1.过过程程：体体系系的的状状态态发发生生了了变变化化，需需要要一一个个“过过程程”（与与“途途径径”相相比比，它它具具有有“时间时间”的意味）。的意味）。例如：例如：n体体系系的的状状态态在在变变化化“过过程程”中中（这这段段时时间间里里）温温度度保保持持恒恒定定，称称之之为为“恒恒温温过过程程”；若若变变化化过过程程中中压压力力保保持持不不变变，称称之之为为“恒恒压压过过程程”；还还有有“恒恒容容过过程程”等等。等等。2.循环过程循环过程n体体系系由由某某一一起起始始状状态态（始始态态）出出发发，经经过
16、过一一系系列列的的状状态态变变化化过过程程，最最终终又又回回到到原原来来的的始始态态（即即所所有有的的状状态态函函数数都都回回到到始态），这叫循环过程。始态），这叫循环过程。3.途径途径n体体系系由由某某一一状状态态（始始态态）变变化化到到另另一一状状态态（终终态态），可可以以经经过过不不同同的的方方式式，这这种种从从始始态态终终态态的的不不同同方方式式（变变化化线线路路），称为不同的称为不同的“途径途径”。n与与“过过程程”相相比比，“途途径径”通通常常意意味味状状态态空空间间中中状状态态函函数数变变化化线线路路的的多多种种选选择择性性。例例：封封闭闭体体系系中中，从从状状态态A状状态态B的
17、的变变化：化：状态状态A状态状态B可以有不同的变化可以有不同的变化“途径途径”，如：，如：ACB；ADB，4.过程与途径关系过程与途径关系n如如上上体体系系从从状状态态AB，可可以以有有不不同同的的途途径径，而而每每一一条条路路线线，又又可可包包含含若若干干不不同同的的变化过程。变化过程。n上上述述ACB途途径径包包含含AC恒恒压压、CB恒恒温温两两个个过过程程；而而其其中中的的任任一一过过程程，如如AC恒恒压压过过程程，又又可可由由不不同同的的途途径径达达到到（尤尤其其在在化化学学反反应应，如如AC的的恒恒压压反反应中，赫斯定律）。应中，赫斯定律）。n简简言言之之，某某状状态态变变化化AB可
18、可由由不不同同的的途途径径“并并联联”，每每一一途途径径又又可可由由不不同同的的过过程程“串串联联”，而而其其中中的的各各过过程程又又可可有有不不同同的的途径途径“并联并联”，如下图：，如下图：实际研究中，采用的变化途径要根据具体情实际研究中，采用的变化途径要根据具体情况，以处理问题方便为准；况，以处理问题方便为准；同时，对于每一同时，对于每一“途径途径“，可采用某一状态，可采用某一状态函数不变的函数不变的“过程过程”来来“串联串联”，如恒温、，如恒温、恒压、恒容等过程。恒压、恒容等过程。5.推论推论n体体系系从从状状态态AB，可可经经不不同同的的途途径径及及过过程程，但但上上例例中中体体系系
19、始始、终终态态的的状状态态函函数数（如如T、P）的改变量与变化途径无关：的改变量与变化途径无关：T=TB TA=100K，P=PB PA=4P n即即：“状状态态函函数数的的变变化化量量只只由由体体系系的的始始态态和和终终态态度度值值所所决决定定，而而与与其其变变化化的的途途径无关。径无关。”n在在微微分分学学中中，这这种种函函数数值值的的微微小小改改变变量量（T，P 等等）可可用用全全微微分分（d T，d P）表表示示，这这就就为为热热力力学学中中的的数数学学处处理理带来很大的方便（后面将详述）带来很大的方便（后面将详述）。五、五、热力学平衡热力学平衡n如如果果体体系系中中各各状状态态函函数
20、数均均不不随随时时间间而而变变化化，我我们们称称体体系系处处于于热热力力学学平平衡衡状状态态。严严格格意意义义上上的的热热力力学学平平衡衡状状态态应应当同时具备三个平衡：当同时具备三个平衡：1.热平衡热平衡在在体体系系中中没没有有绝绝热热壁壁存存在在的的情情况况下下，体体系系的各个部分之间没有温差。的各个部分之间没有温差。*体系若含绝热壁，热平衡时，腔内各部无温体系若含绝热壁，热平衡时，腔内各部无温差，而绝热壁可以有温度梯度差，而绝热壁可以有温度梯度T1T2。体系中没有刚壁存在的情况下，体系的各体系中没有刚壁存在的情况下，体系的各部分之间没有不平衡力的存在，即体系各部分之间没有不平衡力的存在，
21、即体系各处压力相同。处压力相同。2.机械平衡机械平衡*若体系包含刚壁，若体系包含刚壁，则刚壁附近（则刚壁附近（d m）的气体分子的气体分子可能受不平衡力可能受不平衡力的作用。的作用。固固体体表表面面附附近近分分子子受受表表面面吸吸引引，有有吸吸附附趋趋势势，可可能能导导致致该该处处气气体体压压力力（压压力力表表测测量量值值）偏偏低低。如实际气体压力的范德华修正（如实际气体压力的范德华修正（P+a/Vm2）。）。但但我我们们仍仍认认为为体体系系宏宏观观上上机机械械平平衡衡，即即若若有有刚刚壁壁，机机械械平平衡衡下下刚刚壁壁附附近近的的压压力力可可稍稍不不同同于于体体相。相。（压力表值指刚壁附近气
22、体的压力）（压力表值指刚壁附近气体的压力）体体系系各各部部（包包括括各各相相内内）的的组组成成不不随随时时间间而而变变化化，处处于于化化学学动动态态平平衡衡（包包括括相相平衡）。平衡）。3.化学平衡：化学平衡：1.3热力学第一定律热力学第一定律一、能量守恒原理一、能量守恒原理n能能量量不不能能无无中中生生有有，也也不不能能无无形形消消灭灭，这这一一原原理理早早就就为为人人们们所所认认识识。但但直直到到十十九九世世纪纪中中叶叶以以前前，能能量量守守恒恒这这一一原原理理还还只只是是停停留留在在人人们们的的直直觉觉之之上上，一一直直没没有有得到精确的实验证实。得到精确的实验证实。1840年前后，焦耳
23、年前后，焦耳(Joule)和迈耶和迈耶(Meyer)做了大量实验，结果表明：做了大量实验，结果表明：能能量量确确实实可可以以从从一一种种形形式式转转变变为为另另一一中中形式；形式；不不同同形形式式的的能能量量在在相相互互转转化化时时有有着着严严格格的当量关系。即著名的热功当量：的当量关系。即著名的热功当量：n 1卡（卡（cal）=4.184焦耳焦耳(J)；n1焦耳焦耳(J)=0.239卡卡(cal)1.焦耳实验的意义焦耳实验的意义n焦焦耳耳的的热热功功当当量量实实验验为为能能量量守守恒恒原原理理提提供供了了科科学学的的实实验验证证明明，从从直直觉觉到到严严格格的的实实验验验证。验证。2.能量守
24、恒原理的适用范围能量守恒原理的适用范围n能能量量守守恒恒原原理理是是人人们们长长期期经经验验的的总总结结，其其基基础础十十分分之之广广，到到现现在在为为止止不不论论是是宏宏观观世世界还是微观世界都还没有发现例外的情形。界还是微观世界都还没有发现例外的情形。3.热力学第一定律的表述热力学第一定律的表述n对于宏观体系而言，能量守恒原理即对于宏观体系而言，能量守恒原理即热力学第一定律。热力学第一定律。n热力学第一定律的表述方法很多，但热力学第一定律的表述方法很多，但都是说明一个问题都是说明一个问题能量守恒。能量守恒。n例如：热力学第一定律的一种表述为例如：热力学第一定律的一种表述为:“第一类永动机不
25、可能存在的第一类永动机不可能存在的”n不供给能量而可连续不断产生能量的不供给能量而可连续不断产生能量的机器叫第一类永动机。机器叫第一类永动机。二、二、内能内能n考考虑虑一一个个纯纯物物质质单单相相封封闭闭体体系系，两两个个状状态态函函数数（V，P）就就能能确确定定体体系系的的状状态态。体体系系的初态为的初态为A，发生任意变化至状态发生任意变化至状态B。n其其变变化化途途径径可可以以是是途途径径(I)，也也可可以以是是途途径径(II)，还还可可以以是是沿沿虚虚线线变变化化（如如前前述述的的恒恒容容、恒恒压压过过程）。程）。n由由热热力力学学第第一一定定律律（能能量量守守恒恒原原理理）得得到到的的
26、直直接接结结果果是是：“体体系系从从状状态态A状状态态B 沿沿途途径径(I)的的能能量量变变化化值值，必必然然等等于于沿沿途途径径(II)或或沿沿其其它它任任意意途途径径的的能能量量变变化化值值。”再再让让体体系系沿沿途途径径(II)由由B A，每每经经过过这这样样一一次次循循环环（A B A），体体系系状状态态不不变变，而而环环境境得得到到了了多多余余的的能能量量。如如此此往往复复不不断断地地循循环环，岂岂不不构成第一类永动机？构成第一类永动机？这违反热力学第一定律。这违反热力学第一定律。反证法：反证法：否否则则的的话话，若若沿沿途途径径(I)体体系系给给予予环环境境的的能能量量多多于于途途
27、径径(II)，那那么么我我们们可可以以令令体体系系先先沿沿途途径径(I)由由AB，结论：结论：任任意意一一体体系系发发生生状状态态变变化化时时，其其能能量量的的变变化化值值与与状状态态变变化化的的途途径径无无关关，即即其其能能量量的的变变化化值值只只取取决决于于体体系系的的始始态态（A）和终态（和终态（B）的能位差。的能位差。换换言言之之，若若状状态态A 的的能能量量绝绝对对值值已已知知，则则状状态态B 的的能能量量值值也也能能确确定定（不不论论用用何何种方法由种方法由A 达到达到B）。）。推论：推论：任任意意体体系系在在状状态态一一定定时时，体体系系内内部部的的能能量量是是一一定定值值，其其
28、变变化化值值与与状状态态变变化化的的途途径径无无关关，只只与与始始态态、终终态态的的能能量量有有关关。也即：也即：“体体系系内内部部的的能能量量值值是是一一状状态态函函数数。”内能内能U：内内能能是是体体系系内内部部的的能能量量（不不包包括括整整个个体体系本身的势能、运动动能等）；系本身的势能、运动动能等）；可可用用UA、UB表表示示体体系系在在状状态态A和和状状态态B时时的的内内能能值值，则则在在状状态态A状状态态B中中，体体系系内能变化值为：内能变化值为：U=UBUA内能的特性：内能的特性：a.若若要要确确定定体体系系任任一一状状态态的的状状态态函函数数内内能能U的的绝绝对对值值（如如UA
29、，UB等等等等），至至少少必必须须确确定定某某一一状状态态（如如状状态态A）的的内内能能绝绝对对值值UA，则则其其他他任任一一状状态态的的Ui绝绝对对值值就就可以推算：可以推算：Ui=UA+UAi（UAi实验可测）实验可测）b.事事实实上上，状状态态函函数数U的的绝绝对对值值包包含含了体系中一切形式的能量。了体系中一切形式的能量。n例例如如：分分子子平平动动能能、转转动动能能、振振动动能能、电子运动能、原子核内的能量等等。电子运动能、原子核内的能量等等。n因因此此，内内能能的的绝绝对对值值大大小小是是无无法法确确定定（或测定）的。（或测定）的。c.倘倘若若我我们们认认定定某某一一状状态态的的内
30、内能能为为零零（如如UA=0），那那么么其其它它任任意意状状态态的的内内能能值值也就能确定了。也就能确定了。n对对于于热热力力学学来来说说，重重要要的的是是内内能能的的变变化化值值 U（能量转化）而不是其绝对值大小。能量转化）而不是其绝对值大小。n因此热力学不强求内能绝对值究竟是多因此热力学不强求内能绝对值究竟是多少，而只要认识到它是体系的一个少，而只要认识到它是体系的一个状态状态函数。函数。d.由由于于U是是一一状状态态函函数数，即即确确定定的的状状态态有确定的有确定的U值。值。n对对于于纯纯物物质质单单相相封封闭闭体体系系，我我们们可可用用任任意两个状态函数来确定体系的状态。意两个状态函数
31、来确定体系的状态。n例例如如上上图图中中的的（V，P），而而内内能能U也也就可看作是体积就可看作是体积V和压力和压力P的函数：的函数：U=U（V，P）n已已知知状状态态函函数数的的无无限限小小变变量量 U可可用用全全微微分分dU表表示示，根根据据多多变变量量函函数数的的微微分分学，学，U(P,V)的全微分可写作：的全微分可写作：dU=(U/P)VdP+(U/V)PdVn同理，对于纯物质单相封闭体系，有：同理，对于纯物质单相封闭体系，有：U=U(T,V)dU=(U/T)VdT+(U/V)TdVU=U(P,T)，dU=(U/T)PdT+(U/P)TdPn通常用实验易测量值，如通常用实验易测量值，如
32、P、T、V等，等，作为独立变量函数。作为独立变量函数。三、热和功三、热和功n当当体体系系状状态态发发生生变变化化，并并引引起起体体系系的的能能量量变变化化时时，则则这这种种能能量量变变化化必必须须依依赖赖于于体系和环境之间的能量传递来实现。体系和环境之间的能量传递来实现。n这这种种能能量量的的传传递递可可分分为为两两种种方方式式，一一种种叫做叫做“功功”，一种叫做，一种叫做“热热”。n“热热”有有温温度度差差存存在在情情况况下下的的能能量量传传递形式叫做递形式叫做“热热”n“功功”“热热”以以外外其其他他能能量量传传递递形形式式叫做功，如：体积功、表面功、电功等。叫做功，如：体积功、表面功、电
33、功等。1.热和功产生的条件：热和功产生的条件：n热热和和功功的的产产生生与与体体系系所所进进行行的的状状态态变变化化过过程程相相联联系系，没没有有状状态态的的变变化化过过程程就就没没有热和功的产生。有热和功的产生。2.热和功的性质热和功的性质 n热热和和功功不不是是状状态态函函数数，它它的的大大小小与与体体系系状状态变化的途径有关。态变化的途径有关。n即即从从状状态态A状状态态B，体体系系和和环环境境间间的的热热或或功功的的传传递递量量与与其其变变化化途途径径有有关关，不不同同的的变化途径可能得到不同大小的热和功。变化途径可能得到不同大小的热和功。n所所以以不不能能说说体体系系在在某某一一状状
34、态态下下有有多多少少热热、多少功（这与内能多少功（这与内能U有区别）。有区别）。3.符号表示：符号表示：n功功W：体系对环境作功为正值，反之为负值。体系对环境作功为正值，反之为负值。u涉及功涉及功W时，通常是以环境为作用对象的；时，通常是以环境为作用对象的；u当当W为正，表示环境得到功，体系对环境作为正，表示环境得到功，体系对环境作功；功；u当当W为负，表示环境失去功，即环境对体系为负，表示环境失去功，即环境对体系作功。作功。n热热Q：体系吸热体系吸热Q为正值，反之为正值，反之Q为负值。为负值。四、热力学第一定律的数学表达式四、热力学第一定律的数学表达式n当当一一体体系系的的状状态态发发生生某
35、某一一任任意意变变化化时时，假假设设体体系系吸吸收收热热量量为为Q，同同时时对对环环境境作作功功为为W，那那末末根根据据热热力力学学第第一一定定律律，应有下列公式：应有下列公式：U=QW（封闭体系）封闭体系）注意：注意：上上式式中中Q、W、U均均为为代代数数值值，可可负负，可可正正，对对这这一一点点初初学学者者要要特特别别注注意意，其其正、负号的确定见前述。正、负号的确定见前述。当当Q W时时，环环境境损损失失能能量量，意意味味着着体体系的内能增加了，即系的内能增加了，即 U 0；当当Q W时时，环环境境得得到到能能量量，意意味味着着体体系的内能减少了，即系的内能减少了，即 U 0。U=QW如
36、果体系状态只发生一无限小量的变化，如果体系状态只发生一无限小量的变化，则上式可写为：则上式可写为：dU=Q W（封闭体系）封闭体系）U是状态函数，是状态函数，可用全微分可用全微分dU表示其微小变量表示其微小变量 U。而而Q、W不不是是状状态态函函数数，只只能能用用 Q、W表示其微小变量，其大小与过程有关。表示其微小变量，其大小与过程有关。注意两者的区别。注意两者的区别。例例1：设设有有一一电电热热丝丝浸浸于于水水中中，通通以以电电流流，如如果果按按下下列列几几种种情情况况作作为为体体系系，试试问问 U、Q、W的的正、负号或零。正、负号或零。a）以电热丝为体系；以电热丝为体系；b）以电热丝和水为
37、体系；以电热丝和水为体系；c）以电热丝、水、电源和以电热丝、水、电源和绝热层为体系；绝热层为体系；d）以电热丝、电源为体系。以电热丝、电源为体系。解答：解答：UQWa）+b）+c）000d）0解答：解答：UQWa）000b）000例例2：设设有有一一装装置置，a）将将隔隔板板抽抽去去后后，以以空空气气为为体体系系时时，U、Q、W正正、负负号号？b）如如右右方方小小室室也也为为空空气气，只只是是压压力力较较左左方方小小，隔隔板板抽抽去去后，以空气为体系时，后，以空气为体系时，U、Q、W的符号？的符号？五、膨胀功（体积功）：五、膨胀功（体积功）：We1.定定义义：体体系系（如如：气气体体）在在膨膨
38、胀胀过过程程中中对环境作的功即膨胀功。对环境作的功即膨胀功。n膨膨胀胀功功在在热热力力学学中中有有着着特特殊殊的的意意义义，事事实实上上，膨膨胀胀功功称称体体积积功功更更确确切切（包包括括体体系被压缩时环境对体系的作功）。系被压缩时环境对体系的作功）。n功的概念功的概念通常是以环境为作用对象的通常是以环境为作用对象的，微量体积功微量体积功 We可用可用P外外 dV表示：表示：We=P外外 dV式中式中P外外为环境加在体系上的外压，即为环境加在体系上的外压，即环境压力环境压力P环环。2.膨胀功膨胀功We计算计算n n设设一一圆圆筒筒的的截截面面积积为为A，筒筒内内有有一一无无重重量量、无无摩摩擦
39、擦的的理理想想活活塞塞，活塞上的外压（环境活塞上的外压（环境压力）为压力）为P外外，则活塞所受的外压力为，则活塞所受的外压力为P外外 A，当气体恒温膨胀使活塞向上推了当气体恒温膨胀使活塞向上推了dl 的距离时，的距离时，体系对环境所作的功为：体系对环境所作的功为：We=F dl=P外外 A dl=P外外 dV（dV为膨胀时体系体积的变化值）为膨胀时体系体积的变化值）n由由于于功功不不是是状状态态函函数数，而而与与途途径径有有关关，当当上上述述气气缸缸（体体系系的的体体积积）从从V1膨膨胀胀到到V2时时，根根据据膨膨胀胀方方式式的的不不同同，体体系系对外所作的功也不同。对外所作的功也不同。不同过
40、程膨胀功不同过程膨胀功1）向真空膨胀）向真空膨胀n此时施加在活塞上的外压为零，此时施加在活塞上的外压为零，P外外=0，体系在膨胀过程中没有对外作功，即：体系在膨胀过程中没有对外作功，即：2）体系在恒定外压的情况下膨胀体系在恒定外压的情况下膨胀n此时此时P外外=常数，常数，体系所作的功为：体系所作的功为：3)在整个膨胀过程中，始终保持外压在整个膨胀过程中，始终保持外压P外外比体系压力小一个无限小的量比体系压力小一个无限小的量dP n此时，此时，P外外=P dP，体系的体积功：体系的体积功：n此此处处略略去去二二级级无无限限小小量量dPdV，数数学学上上是是合合理理的的，即即此此时时可可用用体体系
41、系压压力力P代代替替P外外。n若若将将体体系系置置于于恒恒温温槽槽中中，使使气气体体在在恒恒温温条条件下膨胀，并且是理想气体，则：件下膨胀，并且是理想气体，则：P=nRT/V(T为常数为常数)n式中脚标式中脚标“1”为始态，为始态，“2”为终态；为终态；n上式适合封闭、理气、恒温可逆膨胀功计算。上式适合封闭、理气、恒温可逆膨胀功计算。n上述三种不同的膨胀过程，体积功不同上述三种不同的膨胀过程，体积功不同。六、热学可逆过程六、热学可逆过程n在在上上述述三三种种膨膨胀胀方方式式中中，第第三三种种膨膨胀胀方方式式是是热热力力学学中中极极为为重重要要的的过过程程，即即“始始终终保保持持外外压压比比体体
42、系系内内压压力力P只只差差一个无限小量一个无限小量dP情况下的膨胀情况下的膨胀”。n我们可设计它是这样膨胀的我们可设计它是这样膨胀的:时时体体系系膨膨胀胀一一个个微微体体积积元元dV，并并使使外外压压P外外与与体体系系压压力力P平平衡衡相相等等；依依次次一一粒粒一一粒粒地地取取出出砂砂粒粒，气体的体积就逐渐膨胀，直到气体的体积就逐渐膨胀，直到V2为止。如图所示。为止。如图所示。在在活活塞塞上上放放着着一一堆堆细细砂砂作作为为外外压压P外外，初初始始时时外外压压与与体体系系内内压压P相相等等，然然后后每每取取出出一一粒粒砂砂粒粒，P外外就就减减小小一一个个无无限限小量小量dP而降为而降为(P d
43、P)，这这图中棕色柱面为每取出一粒砂粒，体系膨胀一图中棕色柱面为每取出一粒砂粒，体系膨胀一个个dV（每个每个dV不相等）所作的功，整个棕色不相等）所作的功，整个棕色区域面积即为体系所作为膨胀功区域面积即为体系所作为膨胀功We。显显然然，当当砂砂粒粒改改为为粉粉末末时时，即即dP0，dV0时时，棕棕色色区区的的面面积积趋趋向向于于体体系系恒恒温温曲曲线线下下面面从从V1V2所包围的面积，即所包围的面积，即:如如果果将将取取下下的的粉粉末末一一粒粒粒粒重重新新加加到到活活塞塞上上，则则此此压压缩缩过过程程中中，外外压压始始终终比比体体系系大大一一个个dP，一一直直回回复复到到V1为为止止，在在此此
44、压压缩缩过过程程中中环环境境所所作作的的功功为为如如图黄色加棕色阴影面积。图黄色加棕色阴影面积。当当dP0时时，环环境境作作功功趋趋于于恒恒温温线线下下面面从从V2V1所包围的面积，即所包围的面积，即结论结论n比比较较、式式，这这种种无无限限缓缓慢慢的的膨膨胀胀过过程程（dP0）体体系系所所作作功功We和和无无限限缓缓慢慢的的压压缩缩过过程程（dP0）环环境境所所作作功功W环环大大小相等，符号相反。即：小相等，符号相反。即：n当当体体系系从从V1V2V1回回复复到到初初始始态态时时，环境中没有功的得失，即环境中没有功的得失，即W=0。n一一个个循循环环后后，体体系系（状状态态函函数数）U=0，
45、根据热力学第一定律：，根据热力学第一定律：Q=U+W=0即环境也无热的得失。即环境也无热的得失。n当当体体系系回回复复到到初初始始（V1，P1）时时，W=0，Q=0，环环境境无无功功和和热热的的得得失失，即即环环境境也回复到原状。也回复到原状。n恒温槽的作用是：恒温槽的作用是：膨膨胀胀时时体体系系从从它它吸吸热热，压压缩缩时时体体系放热给它，以保持体系温度不变。系放热给它，以保持体系温度不变。1.热力学可逆过程热力学可逆过程 n能能经经由由原原来来途途径径的的反反方方向向变变化化而而使使体体系系恢恢复复到到初初始始状状态态，同同时时环环境境中中没没有有留留下下任任何何永永久久性性变变化化的的过
46、过程程，为为热热力力学学可可逆逆过程。过程。n例例如如：上上述述第第三三种种膨膨胀胀方方式式即即属属于于热热力力学可逆过程。学可逆过程。n反反之之，如如果果体体系系发发生生了了某某一一过过程程，在在使使体体系系回回复复到到始始态态后后，在在环环境境中中留留下下了了任任何何永永久久性性变变化化时时，即即环环境境没没有有回回复复原原状状，则此过程就称为热力学不可逆过程。则此过程就称为热力学不可逆过程。n例例如如：上上述述第第一一、第第二二种种膨膨胀胀方方式式属属热热力学不可逆过程。力学不可逆过程。在在上上述述第第二二种种抗抗恒恒外外压压P外外等等温温膨膨胀胀过过程程中中，体体系系对对环环境境作作功
47、功为为P外外(V2 V1)，即即图图中中棕棕色色阴阴影影面面积积。欲欲使使体体系系从从V2回回复复到到V1，环环境境所所消消耗耗的的功功至至少少需需要要等等温温线线下下的的阴阴影影面面积积（棕棕色色+黄黄色色）。若若环环境境以以恒恒外外压压P1使体系压缩至原状使体系压缩至原状A，则环境需作更大的功：则环境需作更大的功：(蓝色蓝色+棕色棕色+黄色黄色)。环。环境所作功必然大于体系膨境所作功必然大于体系膨胀过程中所作的功（棕色胀过程中所作的功（棕色阴影）。阴影）。n所所以以说说，要要使使体体系系回回复复到到原原状状A，环环境境中中将将有有功功的的损损失失（至至少少为为黄黄色色阴阴影影面面积积大大小
48、小），而而获获得得大大小小相相等等的的热热（能能量量守守恒恒），即即环环境境有有了了永永久久性性的的变变化化。故故第第二二种种抗抗恒恒外外压压P外外等等温膨胀过程属热力学不可逆过程。温膨胀过程属热力学不可逆过程。2.热力学可逆过程的特征热力学可逆过程的特征 1）可可逆逆过过程程是是一一系系列列连连续续的的平平衡衡过过程程（准准静静态态过过程程），即即在在过过程程进进行行中中体体系系的的压压力力与与外外界界作用于体系的压力相等；作用于体系的压力相等；2）只只要要循循着着原原过过程程的的反反方方向向进进行行，可可使使体体系系回回复原状复原状而且使而且使环境无功的损耗环境无功的损耗；3）在在恒恒温温
49、可可逆逆过过程程中中，体体系系对对环环境境所所作作的的膨膨胀胀功功为为最最大大功功；而而可可逆逆压压缩缩时时，环环境境对对体体系系所所作的功（绝对值）最小作的功（绝对值）最小。3.热力学可逆过程的研究意义热力学可逆过程的研究意义 n上上述述分分析析可可知知，热热力力学学可可逆逆过过程程是是一一个个无无限限缓缓慢慢的的准准静静态态过过程程，过过程程进进行行中中体体系系一一直直处处于于平平衡衡状状态态，它它是是一一个个极极限限的的理理想想过过程，实际的自然界并不存在。程，实际的自然界并不存在。n但但从从理理论论上上讲讲，任任何何一一种种状状态态变变化化在在一一定定条条件件下下总总可可以以通通过过无
50、无限限接接近近于于可可逆逆过过程程来来实现（如前述第三中种膨胀）。实现（如前述第三中种膨胀）。n因因此此，不不能能认认为为实实际际过过程程没没有有绝绝对对的的可可逆过程，研究可逆过程就没有意义。逆过程，研究可逆过程就没有意义。n可可逆逆过过程程概概念念与与科科学学研研究究中中的的其其它它“极极限限”概概念念一一样样（如如“理理想想气气体体”概概念念），有重大的理论意义和使用价值。有重大的理论意义和使用价值。例如例如1.通通过过比比较较可可逆逆过过程程和和实实际际过过程程，可可以以确确定定提提高高实实际际过过程程效效率率（热热机机效效率率）的的可可能能性性，可可逆逆过过程程热热效效率率为为过过程