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1、返回首页返回首页3.1引言引言3.2偏摩尔量偏摩尔量3.3化学势与热力学基本方程化学势与热力学基本方程3.4平衡判据与平衡条件平衡判据与平衡条件3.5相律相律3.6化学势与逸度化学势与逸度3.7逸度和逸度因子的求取逸度和逸度因子的求取3.8拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律3.9理想混合物和理想稀溶液理想混合物和理想稀溶液3.10 化学势与活度（化学势与活度（1）3.11 活度和活度因子的求取活度和活度因子的求取3.12 化学势与活度（化学势与活度（2）3.13 混合性质与超额函数混合性质与超额函数（1）混合物）混合物 气态混合物气态混合物 液态混合物液态混合物流体混合物流体混合物固态混
2、合物固态混合物（2）溶液）溶液 溶剂溶剂 溶质溶质气态气态液态液态固态固态溶液溶液稀溶液稀溶液 返回章首返回章首多组分系统组成的表示方法多组分系统组成的表示方法(1)物质物质B的摩尔分数的摩尔分数Knnnnn B21B(2)物质物质B的质量分数的质量分数 BBBBBBBBdefB/M Mn nM Mn nm mm mw w(3)物质物质B的体积分数的体积分数 BBBBBBBBBBdefB)(/)(V Vn nV Vn nV Vx xV Vx x nnyx/)(BdefBB 返回章首返回章首(4)物质物质B的质量摩尔浓度的质量摩尔浓度 AAABAABdefBB)(/)(M Mn nn nm mn
3、 nm mb b或或(5)物质物质B的浓度的浓度 V Vn nc c/BBdefB 或或 BBBBBB1 wxBBBABABABABAABBABAABBAB1cMcMcMbMbMVVVwMwMwMx 对于二元系对于二元系A-B 返回章首返回章首归一要求归一要求换算换算1kgmol 3mmol 多组分系统多组分系统的热力学的热力学逸度、活度和混合热力学性质逸度、活度和混合热力学性质偏摩尔量（化学势，偏摩尔量（化学势，）组成可变的多相多组分系统的热力学基本方程组成可变的多相多组分系统的热力学基本方程主要应用：导出用化学势表示的平衡判据；主要应用：导出用化学势表示的平衡判据； 相平衡和化学平衡条件相
4、平衡和化学平衡条件;相律相律选用一定的参考状态，用逸度和活度表达化学选用一定的参考状态，用逸度和活度表达化学势，由各组分纯物质的热性质与混合热性质表势，由各组分纯物质的热性质与混合热性质表达多组分系统的热性质。达多组分系统的热性质。 返回章首返回章首I. 多组分系统的热力学多组分系统的热力学),(21KnnnpTXX KiiijnpTijnTjnpnnXppXTTXX1,dddd根据关于状态函数的基本假定，对于均相根据关于状态函数的基本假定，对于均相多组分系统的多组分系统的广延性质广延性质X，可写出，可写出ijnpTiinXX ,def 返回章首返回章首),(121 KiixxxpTXX对纯组
5、分系统对纯组分系统 Xi 即即 Xi*。Xi 是在系统恒定是在系统恒定T，p 和其它组分的物质的量和其它组分的物质的量时，某一广延性质时，某一广延性质X对对ni的偏导数。的偏导数。 返回章首返回章首 KiiijnTjnpnXppXTTXX1,dddd BBAAidmV Vx xV Vx xV VH2O(A) C2H5OH(B)偏摩尔量与摩尔量的区别偏摩尔量与摩尔量的区别 返回章首返回章首26.4225.47加和性 返回章首返回章首 偏摩尔量偏摩尔量Xi 是是1mol物质物质i在在一定一定T，p下下 对对一定一定浓度浓度的均相多组分系统某广延性质的均相多组分系统某广延性质X的贡献。的贡献。偏摩尔
6、量的物理意义偏摩尔量的物理意义n1, n2, n3,nK x1, x2, x3, xKKKKiiiKiinKiiniiiiXXnXnXnXnnXnXXX 2211110100ddd 例例125、101325Pa时时HAc(B)溶于溶于1kgH2O(A)中所形成中所形成溶液的体积溶液的体积V与与nB(0.16 2.5mol时时)的关系为：的关系为：V=1002.935+51.832(nB/mol)+0.1394(nB/mol)2cm3试将试将HAc和和H2O的的VA 和和VB表示为表示为nB的函数，并求的函数，并求nB=1.000mol时的时的VA 和和VB 。 返回章首返回章首解解: : -1
7、3B-13B,BBmolcmmol/2788. 0823.51molcmmol/21394. 0823.51A nnnVVnpTBBAAVnVnV 2BB3BBAAABBAmol/0.1394mol/832.51935.1002101/0152.18/nnVnVmMnVnVV -13BBmolcmmol/2788. 0832.51mol/ nn 1-32B3molcmmol/1394. 0935.1002101/0152.18 n -132Bmolcmmol/00251. 00681.18 n 1-31-32A1-31-3BBmolcm0656.18molcm000. 100251. 0068
8、1.18molcm111.52molcm000. 12788. 0832.51mol000. 1 VVn 返回章首返回章首 KiiiXnX1 KiiiiinXXnX1)dd(d K Ki ii ii in nT Tn np pn nX Xp pp pX XT TT TX XX Xj jj j1,ddddppXTTXXnjjnTnpKiiiddd,1 恒温恒压：恒温恒压：二元系统：二元系统：0d1 KiiiXn0d1 KiiiXx0ddBBAA XxXx 返回章首返回章首H2O(A)-C2H5OH(B)热力学一致性校验热力学一致性校验0ddBBAA XxXx例例2在一定温度下，设二元系组分在一定
9、温度下，设二元系组分A的偏摩尔体积与浓度的的偏摩尔体积与浓度的关系为关系为 , 是是常数，试导出常数，试导出VB以及混合物的以及混合物的Vm表达式。表达式。2BAAx xV VV V 解解: :0ddBBAA VxVx BBABAABABdd/d/d/dxxVxxVxxV 积分上下限取积分上下限取BBBBBBB,;, 1V VV Vx xx xV VV Vx x 2A2BBB1BBBB1BBABA1BB1d12d2/1dd/d/BBBx xx xx xx xx xx xx xx xx xx xV Vx xx xV VV Vx xx xx x BABBAABBAAm2ABBx xx xV Vx
10、xV Vx xV Vx xV Vx xV Vx xV VV V 返回章首返回章首i ii ii ii ii ii ii ii ii iTSTSH HG GTSTSU UA ApVpVU UH H , 返回章首返回章首i in np pi ii in nT Ti iS ST TG GV Vp pG Gj jj j ,切线法切线法解析法解析法图解法图解法截距法截距法 返回章首返回章首V=1002.935+51.832(nB/mol)+0.1394(nB/mol)2cm3 返回章首返回章首),(21KnnnpTGG KiiinTnpKiinpTinTnpnGppGTTGnnGppGTTGGjjijj
11、j1,1,ddddddd化学势化学势ijnpTiiinGG ,def K Ki ii ii in nT Tn np pn np pp pG GT TT TG GG Gj jj j1,dddd ，则，则如果组成恒定，如果组成恒定，0d inp pp pG GT TT TG GG Gj jj jn nT Tn np pddd, S ST TG GV Vp pG Gj jj jn np pn nT T , KiiinpVTSG1dddd KiiinVpTSA1dddd KiiinpVSTH1dddd KiiinVpSTU1dddd KiiinpVTS1ddd0 热力学基本方程热力学基本方程广义的状态
12、方程广义的状态方程 K Ki ii ii in nT Tn np pn np pp pG GT TT TG GG Gj jj j1,dddd K Ki ii ii in nS Sn nV Vn nV VV VU US SS SU UU Uj jj j1,dddd K Ki ii ii in nS Sn np pn np pp pH HS SS SH HH Hj jj j1,dddd K Ki ii ii in nT Tn nV Vn nV VV VA AT TT TA AA Aj jj j1,dddd 化学势化学势ijnVSiijnpSiijnVTiijnpTiinUnHnAnG , 11)(
13、)(ddddKiiinVpSTU 11)()(ddddKiiinpVSTH 11)()(ddddKiiinVpTSA 11)()(ddddKiiinpVTSG 11)()(ddd0KiiinpVTS 返回章首返回章首 1)()()2()1(XXXXX 1)()()2()1(dddddXXXXX热力学基本方程热力学基本方程RTiiexpdef iiRTln 返回章首返回章首封闭系统中最基本的平衡判据封闭系统中最基本的平衡判据0dd Q QS ST T环环封闭系统中适用于相变化和化学变化的平衡判据封闭系统中适用于相变化和化学变化的平衡判据p pT TS SG GV Vp pT TS SA Ap p
14、V VS ST TH HV Vp pS ST TU UVdddd-dddddd-dd 0d11)()( Kiiin适用于封闭系统适用于封闭系统只做体积功时相只做体积功时相变化和化学变化变化和化学变化的平衡判据。的平衡判据。 11)()(ddddKiiinVpSTU 返回章首返回章首( )S,V、 ( )S,p、 ( )T,V、 ( )T,p过程的平衡判据过程的平衡判据0ddddd)(11)(, i iK Ki ii ip pT TV VT Tp pS SV VS Sn nG GA AH HU U 按热力学第零定律，当系统处于热平衡时，各相按热力学第零定律，当系统处于热平衡时，各相的温度必定相等
15、。的温度必定相等。TTTT )()2()1(pppp )()2()1( )()()2()2()1()1(,dddd VpVpVpAVT0dddd)()2()1( VVVV0d)(d)(d)()()1()2()2()1(, VppVppAVT0d11)()( Kiiin0dddd)()2()1( iiiinnnn0d)(d)(1)()1()()2()1()2( Kiiiiiiinn)()2()1( iii不可逆相变化不可逆相变化 )1()2()2()1()2()1()1()2()2(0dddi ii ii ii ii ii ii ii ii in nn nn n 设有设有 i 物质由（物质由（1
16、）相向（）相向（2）相转移）相转移)2(di in n0BBB RGFE=B0BBrgfe 11)()(dKiiin0dd)(BBBRGFE rgfe RRGGFFEEddddnnnn0d 不可逆化学变化不可逆化学变化0ddBBB11)()( K Ki ii ii in n反反应应逆逆向向进进行行反反应应正正向向进进行行, 0d, 0, 0d, 0BBBBBB 从上述推导过程可见，化学势是相变化和化学变化的推动力。22 K Kf fR RR RK Kf f或或RRKKKRRKf 独立组分数，独立的其他依赖关系数独立的化学反应数相数组分数自由度 自由度自由度f为确定一个系统（多相、有化学反应）的
17、平衡为确定一个系统（多相、有化学反应）的平衡状态，必须确定的独立的强度性质的数目。状态，必须确定的独立的强度性质的数目。设系统有设系统有K个组分，个组分， 个相，组分间存在着个相，组分间存在着R个独立个独立的化学反应。的化学反应。)1(1)1(2)1(1)1()1(, KxxxpT)2(1)2(2)2(1)2()2(, KxxxpT)(1)(2)(1)()(, KxxxpT强度性质总数强度性质总数)()2()1( TTT 依赖关系数依赖关系数)()2()1( ppp )()1( ii 0BB )1( KRR , (K+1)( -1 )(K+2)+R+R 返回章首返回章首2 )2)(1()1(R
18、RKRRKK 1 1 自由度自由度 f 平衡系统的强度性质中独立变量的数目平衡系统的强度性质中独立变量的数目为确定一个系统的平衡状态，必须确定的独为确定一个系统的平衡状态，必须确定的独立的强度性质的数目。立的强度性质的数目。在一定范围内可以独立变动而不致引起旧的在一定范围内可以独立变动而不致引起旧的相消失或新的相产生的强度性质的数目。相消失或新的相产生的强度性质的数目。 返回章首返回章首(1) 单元系相平衡单元系相平衡0 , 0, 1 RRK两相平衡：两相平衡：2 10221 f三相平衡：三相平衡：3 00231 f单相系统：单相系统：1 20211 f 返回章首返回章首丙烯腈丙烯腈(A)、乙
19、腈、乙腈(B)、水（、水（C) 三元系，当有两个部分互溶三元系，当有两个部分互溶的液相与气相平衡共存时，强度性质有的液相与气相平衡共存时，强度性质有T，p， 8个。个。2002330, 0, 3, 3 fRRK A,B,C溶液溶液A,B,C混合气体混合气体个个。独独立立变变量量只只有有个个强强度度性性质质中中2,8,BA(2)B(2)A(1)B(1)Ay yy yx xx xx xx xp pT T 返回章首返回章首(2) 多元系相平衡实例多元系相平衡实例,(2)A(1)B(1)Ax xx xx xBA(2)B,y yy yx xA,B,C溶液溶液(1)CaCO3(s) CaO(s)+CO2(
20、g) K=3, =3, R=1， R=011233 f(2)NH4HS(s) NH3(g)+H2S(g)K=3, =2, R=1, R=1111223 fS2H3NHyy 返回章首返回章首(3) 多相化学平衡多相化学平衡求求平平衡衡系系统统的的自自由由度度。均均达达平平衡衡时时，分分解解混混合合加加热热，当当两两种种物物质质和和将将练练习习 (s)CaCO(s)BaCO. 13300225520255)g(COCaO(s) s (CaCO)g(COBaO(s)(s)BaCO2323 RRKfRRK 如如下下解解：两两物物质质的的分分解解反反应应？存的含水盐最多有几种时，能与水蒸汽平衡共在最多能
21、有几种？含水盐水溶液和冰平衡共存的下，能与在压力。和，可以组成水合物和已知练习293K(b)CuSO(a)O(s)5HCuSOO(s)3HCuSOO(s)HCuSOOHCuSO2424242424p .含含水水盐盐最最多多有有两两种种。除除水水蒸蒸气气之之外外，共共存存的的。同同数数系系统统平平衡衡共共存存的的最最大大相相？存存的的含含水水盐盐最最多多有有几几种种时时，能能与与水水蒸蒸汽汽平平衡衡共共在在含含水水盐盐最最多多只只有有一一种种。水水溶溶液液和和冰冰平平衡衡共共存存的的能能与与，得得或或由由得得，由由，故故因因指指定定，时时的的相相数数最最多多。根根据据相相律律，解解：3, (a)
22、293K(b)CuSO3120133150110, 350(a)4 KfRRKfRRKfppRRKfII. 逸度、活度和混合性质逸度、活度和混合性质 121, K Ki ii ix xx xx xp pT T i in np pi ii in nT Ti iS ST TG GV Vp pG Gj jj j ,p pV Vp pV Vi ii ii ii idd,dd (1)以以pVT关系代入计算。关系代入计算。(2)选择恰当的参考状态，将实际状态与参考状态选择恰当的参考状态，将实际状态与参考状态的差异用合适的物质特性的差异用合适的物质特性(和和)来表达。来表达。ixpiixTiSTVpjj ,
23、 路易斯路易斯(Lewis G N 1875-1946） 1875年年10月月25日出生于美国麻萨诸塞日出生于美国麻萨诸塞州的西牛顿市。州的西牛顿市。1893年进哈佛大学学习，年进哈佛大学学习，1896年获理学学士，年获理学学士，1899年获哲学博士。年获哲学博士。毕业后到德国进修。毕业后到德国进修。 1901年回哈佛大学任讲师。年回哈佛大学任讲师。1905年在年在麻省理工学院任教，成为教授。麻省理工学院任教，成为教授。1912年到年到加州大学伯克利化学院任院长兼化学系主加州大学伯克利化学院任院长兼化学系主任。任。1946年年3月月23日，他在实验室做实验日，他在实验室做实验时因心脏病突发而逝
24、世。时因心脏病突发而逝世。 路易斯有很强的开辟化学研究新领域的能力路易斯有很强的开辟化学研究新领域的能力, 涉足过涉足过群论、元素的起源、经济理论、冰川学等领域。他的成群论、元素的起源、经济理论、冰川学等领域。他的成就主要有三方面：创立了电子对理论；提出了新的酸、就主要有三方面：创立了电子对理论；提出了新的酸、碱理论和开辟了热力学非理想体系的研究。碱理论和开辟了热力学非理想体系的研究。 1916年首次提出双中心双电子键的假设，指出两个年首次提出双中心双电子键的假设，指出两个（或多个）原子可以通过共用一对或多对电子形成具有（或多个）原子可以通过共用一对或多对电子形成具有惰性气体的电子结构，而生成
25、稳定分子。惰性气体的电子结构，而生成稳定分子。1923年对共价年对共价键和共用电子对成键理论做了进一步阐述。这个工作是键和共用电子对成键理论做了进一步阐述。这个工作是有机化学反应机理研究的基础，是价键理论的出发点。有机化学反应机理研究的基础，是价键理论的出发点。 1923年，提出：年，提出：“酸是电子对的接受体；碱是电子对的酸是电子对的接受体；碱是电子对的给予体。酸碱反应涉及到电子对的给予体和电子对的接受体给予体。酸碱反应涉及到电子对的给予体和电子对的接受体之间形成配位共价键。之间形成配位共价键。”这一理论扩大了酸碱的范围，对化这一理论扩大了酸碱的范围，对化学反应系统化起了一定作用。学反应系统
26、化起了一定作用。 他在他在1901年和年和1907年先后提出了年先后提出了“逸度逸度”和和“活度活度”的的概念，使从理想体系推导出来的热力学关系式应用于实际体概念，使从理想体系推导出来的热力学关系式应用于实际体系。对化学平衡进行深入研究后，提出了对自由能和活度等系。对化学平衡进行深入研究后，提出了对自由能和活度等新概念的解释。新概念的解释。 路易斯虽没有获得诺贝尔奖，但他的名字、事业将永记路易斯虽没有获得诺贝尔奖，但他的名字、事业将永记史册。史册。)()(i ii i 0BBB ijxTiVp ,ijxpiST , i i？pViidd pViidd 混合物中的组分混合物中的组分i纯物质纯物质
27、 返回章首返回章首纯理想气体纯理想气体pRTnVV mppRTid d pViidd -ln)g(p pp pR RT Ti ii i 理想气体混合物理想气体混合物-ln)g(p pp py yR RT Ti ii ii i i ii ipypyp p )g(i i 处于气体标准状态时纯物质的化学势，即温处于气体标准状态时纯物质的化学势，即温度为度为T 压力为压力为 的理想气体的理想气体 i 的化学势。的化学势。p p逸度逸度p pf fi i代替代替以逸度以逸度 i ii ipypyf f代替代替以逸度以逸度-ln)g(p pf fR RT Ti ii ii i -ln)g(p pf fR
28、RT Ti ii ii i 纯物质纯物质混合物混合物逸度的定义逸度的定义RTRTp pf ff fi ii ii ii i)g(exp)(-def 或或逸度因子逸度因子p pf fi ii i/def iiipxf /def 纯物质纯物质混合物混合物 i ii ip pf f i ii ii ipxpxf f -ln)g(p pp pR RT Ti ii ii i -ln)g(p pp px xR RT Ti ii ii ii i 混合物混合物纯物质纯物质压力趋于零，逸度趋于实际压力，逸度因子趋于压力趋于零，逸度趋于实际压力，逸度因子趋于1。 1/limlim00 pfiipp 1/limli
29、m00 iiipxfpp 逸度是强度性质逸度是强度性质),(121 KiixxxpTff1 i 分子间有较强的吸引倾向分子间有较强的吸引倾向1 i 分子间有较强的排斥倾向分子间有较强的排斥倾向1 i 吸引排斥相抵，与理想气体相当吸引排斥相抵，与理想气体相当逸度的物理意义逸度的物理意义可以看作是可以看作是相对于理想气体的相对于理想气体的校正压力校正压力( (分压分压) )。引入逸度的作用引入逸度的作用)()2()1( iii -ln)g(p pf fR RT Ti ii ii i )()2()1( iiifff ppRTVRTpfpiiid1lnln0 ppRTVRTpyfpiiiid1lnln
30、0 ipipipiiiRTppRTVpVpV lnd)(dd00id0id 实验测得一定温度下（对混合物还需要一定组成下）不实验测得一定温度下（对混合物还需要一定组成下）不同压力的同压力的 或或 数据。以数据。以 或或为纵坐标、为纵坐标、p为横坐标作图，在为横坐标作图，在0和某指定压力和某指定压力p间图解积分，间图解积分，积分值即为积分值即为 或或 。 iViV)/1/(pRTVi )/1/(pRTVi i lni ln 以状态方程代入式以状态方程代入式(386)和和(387)，可得，可得 和和 的解析的解析式。式。 i i ppRTVRTpfpiiid1lnln0 ppRTVRTpyfpii
31、iid1lnln0 返回章首返回章首r0rd 1lnrppZpi 普遍化函数普遍化函数),(rrpTii 普遍化逸度因子图普遍化逸度因子图 应用统计力学原理，采用维里展开方法和分布函数应用统计力学原理，采用维里展开方法和分布函数方法等方法，或应用分子模拟方法，得到所需数据。方法等方法，或应用分子模拟方法，得到所需数据。 返回章首返回章首恒温下的稀溶液恒温下的稀溶液, ,如气相压力不大，如气相压力不大，AAAxpp BAAAxppp 适用条件适用条件 严格地说只适用于无限稀严格地说只适用于无限稀释溶液中的溶剂释溶液中的溶剂,且蒸气服从理想气且蒸气服从理想气体状态方程。体状态方程。以逸度表示的拉乌
32、尔定律以逸度表示的拉乌尔定律A*AAxff 路易斯路易斯- -兰德尔规则兰德尔规则如压力较高如压力较高平衡时平衡时AAApyxp BB,HBxKpx BB,HBxKfx 返回章首返回章首恒温下的稀溶液恒温下的稀溶液, ,如气相压力不大，如气相压力不大，BB,HBcKpc BB,HBbKpb 适用条件适用条件 严格地说只适用于无限稀释溶液中的溶质严格地说只适用于无限稀释溶液中的溶质,且蒸且蒸气服从理想气体状态方程。还要注意溶质在液体中是否解气服从理想气体状态方程。还要注意溶质在液体中是否解离或发生化学变化。离或发生化学变化。以逸度表示的亨利定律以逸度表示的亨利定律如压力较高如压力较高亨利常数亨利
33、常数-423OHNHOHNH 平衡时平衡时BBpyp 可看作是一种虚拟的、可看作是一种虚拟的、具有无限稀释溶液性质的纯具有无限稀释溶液性质的纯物质的饱和蒸气压。物质的饱和蒸气压。亨利常数的含义亨利常数的含义Bp01Bx*BpB,HxKBB,HxKx溶质的蒸气压与组成的关系溶质的蒸气压与组成的关系BBxp B,HxK 和和 可分别看作是一可分别看作是一种虚拟的、具有无限稀释溶种虚拟的、具有无限稀释溶液性质的液性质的bB=1molkg-1或或cB=1moldm-3的溶液中溶质的溶液中溶质的蒸气压。的蒸气压。B,HcKB,HbK定义定义所有组分在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律所有组分在全部浓度范围内
34、都服从拉乌尔定律的混合物称为理想混合物，又称为理想溶液。的混合物称为理想混合物，又称为理想溶液。AAAAxppyp 二元理想混合物二元理想混合物AB 返回章首返回章首BBBBxppyp 微观特征微观特征相互作用相互作用分子大小分子大小B-AB-BA-A BA BB,HBB,HBB,HBBcKbKxKpypcbx 定义定义溶剂服从拉乌尔定律、溶质服从亨利定律的溶溶剂服从拉乌尔定律、溶质服从亨利定律的溶液，称为理想稀溶液。液，称为理想稀溶液。二元理想稀溶液二元理想稀溶液ABAAAAxppyp 溶剂溶剂溶质溶质微观特征微观特征相互作用相互作用分子大小分子大小B-AB-BA-A BA 例例1 苯苯(A
35、)和甲苯和甲苯(B)的混合物可看作理想混合物。的混合物可看作理想混合物。20时它时它们的饱和蒸气压分别为们的饱和蒸气压分别为9.96kPa和和2.97kPa。试计算：。试计算：(1) xA=0.200 时，混合物中苯和甲苯的蒸气压或气相分压和时，混合物中苯和甲苯的蒸气压或气相分压和蒸气总压；蒸气总压；(2) 当蒸气的当蒸气的yA=0.200时，液相的时，液相的xA和蒸气总压。和蒸气总压。解：解：ABAAAA 1ypxpxpp ）（BABBBB )1 ypxpxpp （BAppp 拉拉乌乌尔尔定定律律道道尔尔顿顿定定律律 返回章首返回章首)/(BBAAAAAAxpxpxpppy （1）kPa99
36、. 1200. 0kPa96. 9AAA xpp2.38kPa0.200)(1kPa97. 2)1(ABBBB xpxpp4.37kPa2.38kPa1.99kPaBA ppp（2）)1(97. 296. 9/96. 9200. 0AAAAxxxy 0694. 0A x 3.46kPa=kPa0694. 0197. 20694. 096. 9BBAA xpxpp 返回章首返回章首例例2 97.11时，时， =0.0300的乙醇水溶液的蒸气总压为的乙醇水溶液的蒸气总压为101.325 kPa,纯水的纯水的 。设可看作理想稀溶液，试求。设可看作理想稀溶液，试求 时的蒸气总压和气相组成。时的蒸气总压
37、和气相组成。BwkPa3 .91A p0200. 0B x 172. 0108/0200. 0927/kPa1080200. 00.0200-1kPa3 .910200. 0kPa,9270120. 00.0120-1kPa3 .911kPa325.1010120. 002.18/9700. 007.46/0300. 0/07.46/0300. 0/molkg1007.46,molkg1002.18BB,HBBB,HBB,HB,HBB,HBABB,HAAAABBBBB-13B-13A pxKppyKpxKKxKxpxKxppMwMwMwxMMxxxxxx 返回章首返回章首解：解：液态和固态理想
38、混合物液态和固态理想混合物VL,Sii 平衡时平衡时iiiixpppy* iiiiiixRTppRTppyRTln/ln)g(/ln)g(V 气相组分气相组分液相组分液相组分iiixRT lnSL, ppRTii/lng)( i 温度为温度为T时，纯液体或纯固体的化学势；惯例时，纯液体或纯固体的化学势；惯例的参的参考状态的化学势。考状态的化学势。活度活度ai ,又称相对活度。又称相对活度。iiiaRT lnSL, 活度的定义（惯例活度的定义（惯例） iiiiRTa expdef),(11 KiixxpTaa活度因子（惯例活度因子（惯例）iiiiiixaxa ,def理想混合物理想混合物 ai=
39、xi理想混合物理想混合物 1 i 活度与气液（固）平衡活度与气液（固）平衡iiiiaRTppRTlnln(g)SL, ppyRTiiiln)g(V VSL,ii iiiiiiixpappyp iiiiiiiiiiiixppyxppppyppa ,或或活度的物理意义活度的物理意义ai是将拉乌尔定律用于实际混合物时，对摩尔分数的校正，是将拉乌尔定律用于实际混合物时，对摩尔分数的校正，可看作有效的摩尔分数。可看作有效的摩尔分数。1lim1 ixi , 1iiiiiixppxa , 1iiiiiixppxa 正偏差正偏差负偏差负偏差pfRTiii/ln)g( iiiiiixfaff iiiiiiixf
40、fffa , 返回章首返回章首活度为指定状态的逸度与参考状态的逸度之比。活度为指定状态的逸度与参考状态的逸度之比。pTxy关系关系ai , i 返回章首返回章首例例 29.2时，实验测得时，实验测得CS2(A)与与CH3COCH3(B)的混合物的混合物xB=0.540，p=69.79kPa，yB=0.400，已知：，已知： ， 试求试求ai 和和 i 。kPa,93.34B pkPa66.56A piiiiiiiiiiiixppyxppppyppa ,解解： 返回章首返回章首例例 29.2时，实验测得时，实验测得CS2(A)与与CH3COCH3(B)的混合物的混合物xB=0.540，p=69.
41、79kPa，yB=0.400，已知：，已知： ， 试求试求ai 和和 i 。kPa,93.34B pkPa66.56A p607. 1)540. 01(66.56)400. 01(79.69)1()1(B*ABA*AAA xpypxpp 739. 066.56)400. 01(79.69*AAA ppa739. 0607. 1)540. 01(AAA xa或或480. 1540. 093.34400. 079.69B*BBB*BBB xppyxpp 799. 093.34/400. 079.69*BBB ppa799. 0480. 1540. 0BBB xa或或活度因子图活度因子图29.2时时
42、CS2(A)与与CH3COCH3(B)组组成的混合物中组分的活度因子图成的混合物中组分的活度因子图 55.10时时CHCl3(A)与与CH3COCH3(B)组成的混合物中组分的活度因子图组成的混合物中组分的活度因子图范拉方程范拉方程 KjKkkkjjijKjjjiixxx111ln1ln 威尔逊方程威尔逊方程2221112221121ln xAxAxAA 2221112112212ln xAxAxAA 返回章首返回章首例例 常温下，苯常温下，苯(A)中能溶解少量的中能溶解少量的HCl(B)，已知，已知293K时，当苯溶液中时，当苯溶液中HCl的摩尔分数为的摩尔分数为0.0425时，相应的溶时，
43、相应的溶液上方液上方HCl的平衡分压为的平衡分压为0.1MPa,该温度下苯的饱和蒸该温度下苯的饱和蒸汽压为汽压为10kPa，苯和，苯和HCl的摩尔质量分别为的摩尔质量分别为78gmol-1和和36.5 gmol-1。求（。求（1）当气相平衡总压为）当气相平衡总压为0.1MPa时气相时气相的组成的组成yA和和yB。（。（2）当气相总压为）当气相总压为0.1MPa时，每千克时，每千克苯中能溶解多少千克氯化氢。苯中能溶解多少千克氯化氢。解：解：0965. 09035. 09616. 00384. 001. 0353. 201. 01 . 0)(MPa353. 20425. 01 . 0)1(ABB,
44、HBAAB,HABBAB,HABB,HAABBB,H ypxKyxpKppxxpKpxKxppxpKxxxxx总总总总总总kg0187. 0/)2(AABABBAABBBBBB mxxMMmMmMmMmnnx总总 对于溶液对于溶液, ,溶剂仍采用惯例溶剂仍采用惯例,溶质的参考状态则另行溶质的参考状态则另行选择选择。（1）溶剂服从拉乌尔定律）溶剂服从拉乌尔定律AASL,Aln xRT （2）气相中）气相中B的化学势的化学势 BB,HB-BBVBln/ln)g(/ln)g(xRTpKRTppRTx （3）理想稀溶液中溶质）理想稀溶液中溶质B的化学势的化学势 pKRTxRTxxx/ln)g(lnB,
45、HBB,BB,SL,B 温度为温度为T，压力为，压力为KHx,B的气体的气体B的化学势，液态或固态的化学势，液态或固态虚拟纯组分虚拟纯组分B的化学势；惯例的化学势；惯例的参考状态的化学势。的参考状态的化学势。 B,x 溶剂溶剂AB,B,SL,BAASL,AlnlnxxaRTaRT 溶质溶质BRTaxx B,BB,expdef B,BB,BB,B,defxxxxxaxa 1, 1B,A x AAAAAAA xpappyp B,B,HBB,HBBxBxxxKaKpyp BB,HBSL,Bln/ln)g(x,xaRTpKRT VBSL,B aA和和ax,B是将拉乌尔定律和亨利定律分别用于溶液中的溶剂
46、是将拉乌尔定律和亨利定律分别用于溶液中的溶剂和溶质时，对摩尔分数的校正，是有效的摩尔分数。和溶质时，对摩尔分数的校正，是有效的摩尔分数。0,1BAxx当当, 1limA1A x1limB,1A xx ,AAA ppaB,HBB,xxKpa ,AAAAxpp BB,HBB,xKpxx 例例 25时，对时，对H2O(A)与与CH3COCH3(B)组成的溶液，实验组成的溶液，实验测得测得xB=0.1791, p=21.30kPa, yB=0.8782,已知已知 。和和求求B,BB,H,kpa185xxK 解：解： 412. 3)1791. 061.30/(8782. 030.21/BBBBBBB x
47、ppyxpp 565. 0)1791. 0185/(8782. 030.21/BB,HBBB,HBB, xKpyxKpxxx 应应值值高高；压压）比比理理想想混混合合物物的的相相的的蒸蒸汽汽压压（或或气气相相的的分分B, 1BBBBxpp 值值低低。）比比理理想想稀稀溶溶液液的的相相应应的的蒸蒸汽汽压压（或或蒸蒸气气分分压压B, 1BB,HBB,xKpxx 返回章首返回章首kPa,61.30B p-1kgmol1 bbbbRTbB-B,SL,Bln pbKRTbbB,HBB,ln)g( B,-B,SL,BlnbbaRT B,BB,/bbbba bbabb/BB,B, 理想稀溶液理想稀溶液按惯例
48、按惯例选取选取的参考状态的参考状态溶液溶液质量摩尔浓度为质量摩尔浓度为1molkg-1的理想稀溶液中溶质的化学的理想稀溶液中溶质的化学势，它在温度为势，它在温度为T时的蒸汽压（逸度）等于时的蒸汽压（逸度）等于 。 B,b bKb B,H-3dmmol1 ccccRTcB-B,SL,Bln pcKRTccB,HBB,ln)g( B,-B,SL,BlnccaRT B,BB,/cbcca ccacc/BB,B, 理想稀溶液理想稀溶液按惯例按惯例选取选取的参考状态的参考状态溶液溶液浓度为浓度为1moldm-3的理想稀溶液中溶质的化学势，它的理想稀溶液中溶质的化学势，它在温度为在温度为T时的蒸汽压（逸度
49、）等于时的蒸汽压（逸度）等于 。 B, c cKc B,HAAAlnaRT 溶剂溶剂,惯例惯例AAAAAAA xpappyp B,BB,HB,B,HBBbbbbbKabKpyp 溶质溶质,惯例惯例AAAlnaRT 溶剂溶剂,惯例惯例AAAAAAA xpappyp B,BB,HB,B,HBBcccccKacKpyp 溶质溶质,惯例惯例B,B,BlnccaRT B,B,BlnbbaRT 返回章首返回章首B,BB,HB,BB,HB,BB,HBBBBccbbxxcKbKxKxpp AAAdefln xRTx 活度因子的数值取决于参考状态的选择，然而化学势活度因子的数值取决于参考状态的选择，然而化学势应
50、为同一量值，平衡蒸气压也应是同一量值，由此可得：应为同一量值，平衡蒸气压也应是同一量值，由此可得： 返回章首返回章首合理的渗透因子合理的渗透因子实用的渗透因子实用的渗透因子AAAdefbMRTb AAlnbMxbx iiiffa/pfaii/ ,oB,*B,cc ,oB,*B,bb i*i pViidd pppVos)dl,(s)l,(moEE iiKiXnXX1defmix理想混合物理想混合物iiKiiiKiiiKixnRTnnGln111id 0ln1idmix iiKixnRTGiiKinpxnRTGSjln1,idmixidmix 0idmixidmixidmix STGH0,idmi