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1、有机化学 YOUJIHUAXUE,l 州， J6,4852 研究简相 无外加催化剂条件下的 克脑文盖尔缩合反应与溶剂效应的研究 任 仲 皎 * 曾磊 (中南民族学院化学系，湖北，武汉， 430074) 周 红 试 蒋祁 (华中师范大学分析测试中心，湖北，武汉， 430070) _饕 :本文报道了无外加催化剂条件下以 DMF 为溶剂芳香醛与丙二腈或氰基乙酸乙酯进 f 克臃文盖尔缩合 反应，此法产率较高。讨论了影响溶剂效应的一些因索。 关键明：克脑文羞尔 *合反应，溶剂效应 克脑文盖尔缩合反应是制备取代烯烃最常用反应之一。 1对此反应通常认为催化剂是必不可 少的 ,常以氨，铵盐，仲胺和它们的盐为催
2、化剂。 1长期以来人们一直努力寻找新的催化剂，如四氣 化钛和吡啶等胺类化合物， 2氯化锌 ,3氣化铋 ,4碘 化镉，氧化铝， 6氧化镁和氧化锌 7等都是 良好的潘化剂。我们在实验中发现芳香醛和丙二腈或氰基乙酸乙酯在某些溶剂中不需要催化剂在 温和条件下也能得到产率较高的产物。我们研究了不同溶剂对克脑文盖尔缩合反应的影响，并以 笨甲醛和丙二腈为底物根据不同溶剂条件下缩合反应的产率和溶剂的性质讨论溶剂效应。 溶剂 PhCHO + CH2(CN)2 - PhCH = C(CN)2 25C , 30min 表 1 濬剂效应的考察 溶剂 介电常数 8 DNa ANb 溶解度 克 /100 克水 8 产率
3、%c 无溶剂 d 0B 无水乙醚 4.3 19.2 3.9 6.0 0B 二氯甲烷 8.9 20.4 1.30 0B 苯 2.3 0.1 8.2 0.18 0B 1994 - 12 - 19 收稿， 1995 - 05 - 08 修回。 第 I 期 有机化学 49 A:苯甲醛与丙二腈在不同溶剂中缩合反应的方法 B:同上的 B 法 a: DN =有机 EPD 溶剂的给予数 b: AN=有机 EPA 溶剂的接受数 f 91 c:反应温度为 25C ,时间为 30min,三次实验结果的平均值。 d:反应体系中无溶剂只有苯甲醛和丙二腈 克脑文盖尔缩合反应通常是活泼亚甲基化合物失去质子产生负碳离子中间体
4、然后进行亲核反 应。在无外加催化剂条件下缩合反应能进行表明活泼亚甲基化合物由于溶剂的离子化而产生负碳 离子。通常认为溶剂的离子化能力与溶剂作电子对给予体 (EPD)或电子对接受体 (EPA)的能力和 介电常数有关。 根据表 1 数据可得下列一些结论。第一，从总趋势看产率高低主要取决于溶剂的 DN 值大小， 即DN 值增大，产率可能提高。第二 ,AN 值对产率有负影响， AN 值变大，产率可能变小。乙醇的 DN 值略高于 DMF 和 DMSO,但乙醉的 AN 值接近 DMF 和 DMSO 的 AN 值的一倍，因而乙醇不 但是良好的阳离子溶剂化剂，而 &也是良好的阴离子溶剂化剂，相比之下 DMF
5、和 DMSO 是良好 阳离子溶剂化剂和较弱的阴离子溶剂化剂，因而阴离子裸露程度高是非常好的亲核体。第三，当 不同的溶剂 DN 和AN 值相近时，介电常数影响增大，如在乙腈 中的产率髙于二氧六环，在丙嗣中 的产率和四氢呋喃相似。最后一点，所有能促使克脑文盖尔缩合反应进行的溶剂都是和水无限混 溶或在水中溶解度很高。这表明活泼氢离子化过程中只有能与水形成强烈氢键的溶剂才能促矩反 应进行。这说明为什么乙醚和乙酸乙酯的 DN 值高于乙腈，二氧六环，丙酮但不能使反应进行。综 上所述无外加催化剂条件下克脑文盖尔缩合反应良好溶剂的标准是易溶于水，高 DN 值，低 AN 值和高介电常数。同时可以认为反应历程是首
6、先溶剂与活泼氢形成氢键，然后生成负碳离子与羰 基发生亲核反应。 50 有机化学 1996 年 ArCHO + CH2XY + SH HS H CHXY HSH + CHXY + ArCHO ArCH = CXY 当以 DMF 为溶剂芳香醛和丙二腈或氰基乙酸乙酯发生克脑文盖尔缩合反应，并产率较高。 DMF ArCHO + CH2XY - - ArCH = CXY 1 2 3(ao) 当 X=CN, Y = CN， Ar 的结构如下： 3a： Ph, 3b： 4-CH3Ph, 3c： 4CH3OPh, 3d： 2-CH3OPh, 3e： 3 - CH3 -4 - HOPh, 3f： 4 - HOP
7、h, 3g： 3HOPh, 3h: 2 - C1PH, 3i： furan 当 X = CN, Y = COOCH2CH3, AT 的结构如下： 3j： Ph, 3k： 4-CH3Ph, 3l： 4-CH3OPh, 3m： 4-HOPh, 3n： 2-ClPh 3o： furan 实驗 熔点用 PHMK05 型显微熔点测定仪测定，温度计未校正。 _IR 用 Shimadzu IR - 440 红外光谱 仪测定 ,KBr 压片。衫 NMR 用 Varian XL-200NMR 核磁共振仪测定。元素分析仪为 PERKIN- ELMER 2400CHN 元素自动分析仪。化合物 3U i)均做过 IR
8、HNMR 和元素分析。化合物 3 (J )做过 IR其谱图与标准谱图一致。 试剂 ： DMF AR 上海试剂采购供应站联营企业中心化工厂 水经 二 次 蒸 馏 1 苯甲 S 与丙二請在不同溶剂中缩合反应 A 法，用于期灌于水的有机涫剂 等摩尔的苯甲醛 （ lOmmole)和丙二腈 (lOmmole)溶于 20mL 溶剂中在 25X： 下静止 30min,在反_ 应混合物中加 150mL 水，静止 24h， 过滤沉淀，粗产物先用水洗，然后用 10mL 四氯化碳冲洗二次， 干燥，称重。 B 法，用于不溶于水的有机溶剂 等摩尔的苯甲醛 (lOmmole)和丙二腈 (1 Ommole)溶于 20mL
9、溶剂中在 25X： 下静止 30min， 在反 应混合物加 60mL 四氣化碳，静止数小时后四氣化碳混合液上层析出油状物 ,用分液漏斗分离不溶 于四氣化碳的油状物，用 30mL 乙醚冲洗分液漏斗，乙醚液和分出的油状物合并，在真空下用旋转 蒸发仪除去乙醚，残余物加 150mL 水，静止 24h， 过滤沉淀。 2 制备化合物 3U i)的通用方法 以 DMF 为溶剂按 A 法制备， 3*:产率 78%, m.p.8384*C ( 文献值 83.计算值 ： C,77.91;H,3.92;N, 1 8.17。实 W 值： C, 77.73;H, 3.31; 1,18.65。 “ KBr):3030,
10、2223,1590,1212, 753cm 1。 第 1 期 有机化学 51 H:7.637.75(3H,m), 8.05(2H,d), 8_39(lH,sppm。 3b:产率 90%, m.p. 138 139TC (文献值 134t： 11)。 计算值 :C,78.55;H,4.79;N,16.66。 实测值 :_C, 78 25; H, 4.29; N, 16.75。 KBr):3030,2224/1610,1585,1220, 818bm， 1。 : 2.47(3H,s), 7.48, 7.59(lH,d,J = 8Hz)， 7_76(1H, s), 8.13(lH， s)ppm。 3
11、f:产率 95%， m.p. 189 190t： (文献值 I88188.5tu)。 计算值 ： C,70.58;H,3.55;N, 16.46。 实测值 ： C, 70.76; H, 3.15; N, 16. 69。 vJKBr): 3350, 2223， 1610, 1580， 1296, 83801、 : 3.43(lH，s), 7.06(2H,d,_/ = 8Hz), 799(2H,dJ = 8Hz)， 8.14(lH,s)ppm。 3g:产率 90%, m.p. 155156C， （ 文献值 151153t： 12)。 计算值 ： C,70.58;H， 3.55;N, 16.46。
12、实测值 ： C, 70. 69; H, 3.12; N, 16.81。 vCKBr): 3360， 2224, 1615， 1577, 1285, 860cm_1o8H: 3_38(lH， s)， 7.18(lH， tr)， 7.49(3H， tr)， 8.27(lH,s)ppm 31i:产率 77%, m.p.9697)C (文献值 9596t： 10】）。 计算值 :C,63.68;H,2.67;N,14.85。 实测值：（：， 63.74;成 2.36;队 15.18。 1111(1, 8.11(2H,d)ppm。 3 制备化合物 3j o 丨的通用方法 等摩尔的芳香醛 (lOmmole
13、)和氰基乙酸乙酯 (10mmole溶于 20ml DMF 中在 80C 下静止 lh, 在反应混合物中加 150ml 水，静止，过滤沉淀，粗产物先用水洗，然后用低沸点石油醚冲洗，干嫌， 称重。 3j:产率 72%， m.p.5051t 文歒值 5051C13)。 (KBr” 3005, 2222, 1721, 1605, 1445, 1265, 1195, 770cm* 3k: 产率 70%, m. p_9091t： ( 文献值 921CU*) 。 v(KBr): 3002, 2222 ， 1720, 1595, 1280, 1212,820cm-1。 31:产率 83%, m.p. 7879
14、*C (文献值 8084t： 14)。 3012, 2222, 1723, 1590, 1268, 1215, 1180, 820cm1 3m:产率 92%, m_p. 173174t： (文献值 171 172t： 15)。 、 (KBr): 3240, 2225, 1712, 1593, 1288, 1210, 1170 , 837CHT1。 52 有机化学 1996 年 3n 产率 87%， m.p.5354t： (文献值 5152t： 16 ）。 vKBr): 2990, 2222, 1724, 1608, 125, 1263, 750cmx 3p:产率 65%, m.p. 8889t
15、： (文献值 9293t： 丨 13)。 vKBr： 3120, 2222, 1720, 1615, 1290, 1260, 1215, 758cm #考文献 1 Jooes, G. 9uOrganic Reactions* 9Wdey, New York* 1967, i5,204. 2 Lehnert, W. , Tetrahedron Letts. 9 1970, 54, 4723. L3 Rao, P - S. ； Venkataratnam, R. V. , Tetrahedron Letts. y 1991, 32t 5821- 4 Prajapati, D. 5 Sandhu,
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20、tral China Normal University r 4S0070 Wuhan * Hubei ) Abstlract* The Knoevenagel condensation of armatic aldehydes and malononitrile or cyanacetic ester is carried out by DMF as solvent without catalyst. The process gives high yields of products. The factors of influencing solvent effect are discussed. Key word： knoevenagel condensation, solvent effect