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1、精选学习资料 - - - - - - - - - 化合物形成与电负性关系：两元素电负性差异很小,键合为非极性共价键或金属键；电负性差异增加,键合极性增加,倾向于离子性键合；纯共价键合 Si MgS NaCl 离子键合两头是极端强极性特点 HF HCl HBr HI 弱极性特点大多数实际材料键合特点：几种键合形式同时存在；以错误 . 未找到引用源；键型四周体表示二、晶体中的键型晶体是具有空间格子构造的固体；晶体中的质点 离子、原子或分子在空间的排列必需具有肯定的结合作用力,才能保证它们在晶体内固定在肯定的位置上作有规章的排列；化学键： 质点间必需有结合力,才能保证规章排列；原子和原子通过化学结合
2、力产生了结合,一般称 形成了 化学键化学键一次键或基本键种类：共价键、金属键典型的化学键有三种： 离子键、分子键 范氏键 、氢键： 已形成一次键的分子等之间的结合；一 金属结合金属键金属键晶体 特点： 原子团圆形成；电负性很小；吸引力相当弱；电子“ 共有化”价电子几乎自由、被共用,如错误.未找到引用源；,无方向要求名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页,共 21 页精选学习资料 - - - - - - - - - 成键、强度及轨道 关系：电子气和正离子实间库仑作用成键电 子气密度越大,库仑作用越强,直至与斥力平稳；仅有 s-轨道 时键很弱, 如Na-Na,Ca-Ca, ,具有混合轨
3、道 s-d 或 s-p 轨道时, 如 Fe-Fe,Cr-Cr, ,键很强金属键形成的条件：X0 .5二 离子结合离子键离子键晶体特点：负电荷原子排列,正电荷原子排列其四周允许空间；有价电子转移；金属原子最外层价电子赐予非金属原子,如错误 .未找到引用源； ；正负离子相间排列成键、强度： 相反电荷间静电力 ,静电力满意 Coulombs law,与两离子间距离的平方成反比离子键形成的条件：合单元；两具有大电负性差的原子间形成,以离子为结三 共价结合共价键共价键 晶体 特点：两个原子各贡献一价电子共用 自旋相反 ,如错 误.未找到引用源； 原子排列可 有方向性 成键、强度： 对电子作用吸引力 共价
4、键形成的条件： 伴电负性上升且基本相同的对电子剧烈吸引名师归纳总结 形成X的分子对称,无明显偶极矩：第 2 页,共 21 页XaXb0 7. 12 % 离子性；有完全不同的对电子的吸- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 引才能形成的分子非对称, 有极性且 具偶极矩 ：0 .7X1 .7四 范德瓦耳斯结合分子间键范键 晶体 特点： 原子或共用电子间无电子转移,原子或分子基本保持原电子结构范键形成条件： 成键不涉及电负性,由 自然偶极化成键, 在全部固体中这种键或多或少都会有； 在原具稳固电子结构的原子及分子间起主要作用 ,电偶极矩产生与感应： 见错误.未找到
5、引用源； 热振动或电磁振动无序波动 核四周电子云畸变 电子壳层非对称移动 动态偶极 偶极之间的相互作用 弱吸引力成键、强度： 性质上是静电力,很弱五 氢键氢键 晶体 特点 ：发生于某些高电负性原子 合着氢的极性分子之间,具有方向性Cl、N、O 或 F共价键氢键键合原理： 高电负性原子吸引电子比氢强 负电荷中心比正电荷中心更靠近电负性原子 分子中的共价键合具有极性 由于氢的唯独的电子已被共用于共价键中,所以在一个分子内的氢原子与另一个分子内的电负性原子之间存在着很强的静电引力 即氢键 ；氢键也是一种分子键,如水名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页,共 21 页精选学习资料 - -
6、- - - - - - - 三、结合能和结合力原子结合为晶体的缘由：原子结合起来后, 体系能量降低结合能： 分散原子结合成晶体过程中,释放出的能量 V原子间的 吸引与排斥 ：吸引是长程力, 源自异性电荷库仑引力,远距离时起主要作用； 排斥是短程力, 源自同性电荷间的库仑力和原子实四周电子气相互重叠引起的排斥,用；特别接近时起主要作吸引能： 假如异性电荷相距r,就静电吸引能 V a 为：Vae2r对离子晶体：VaZ1Z2e2r总体上：Vaarn排斥能：Vrbrm总能量： V=V a+V r吸引力 ：依靠于键的类型而不同,总体上有：FrF ararn1排斥力 ：对于全部固体都相同,玻恩定义：1m1
7、净作用力 ：FFaF rra1rb1nm式中 a、b、m 及 n 均为常数,且 mn 从错误 .未找到引用源；吸引与排斥能关系分析 主,近处斥力占优, 平稳时作用力为零四、原子半径可见较远处引力为名师归纳总结 单个原子或离子半径：假设其为球形时的相应尺寸；如Bohr Model 第 4 页,共 21 页- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 但实际有两方面不足：1、外层电子轨道没有确定的界限且电子密度只有在无穷远处才为零；2、两个以上原子的分子中,很难假设原子或离子是球形；原子半径： 定义为两个原子键长的一半,随不同的键型而不同对给定的元素,原子半径的大小与
8、键的性质直接相关：氧的范、离子及共价半径分别是、和；范德瓦耳斯半径： 有范德瓦耳斯键的 隋性气体元素的晶体中原子 间范德瓦耳斯键长的一半共价半径： 具相同原子 如 H2、N2、O2 和 F2的双原子分子中两个 原子间共价键长的一半离子半径： 由于离子可考虑成去掉价电子的硬球,两个离子的中心距离即键长有： r0=rc+ra 通过借助标准离子 如氧 O2-或氟F-进行运算而得到 金属半径： 与离子半径类似处理,由于无正负离子之分,所以 是键长的一半 1-3 典型晶体结构明白和熟识材料的基本和典型结构,对讨论和探究材料的本质具有重要意义；本节内容将对材料结构的基本关系和各类材料的典型结构进 行具体介
9、绍；名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页,共 21 页精选学习资料 - - - - - - - - - 一、 金属晶体金属晶体键合特点：电子为整个晶体共用,无方向性,形成对称离子,利于密集的有序积累,所以 形成高度对称、紧密排列的晶体结构； 抱负情形下,晶体中积累离子可认为是“ 硬球”（一） 晶体中的原子排列及典型金属晶体结构最典型结构： 面心立方 Al 、体心立方 A2和密排六方结构 A3 如错误.未找到引用源；及 动画演示 1、2、3,错误 .未找到引用源；及 动画演示 1、2、3、4、5,错误 .未找到引用源；积累特点： 面心立方 和密排六方 中,每个原子和最近邻的原子间都
10、相切；体心立方 中,体心原子与顶角八原子相切,八个顶角原子互不相切密排面： 原子密排程度最高的晶面；是密排六方的 0001 和面心立方的111 见错误 .未找到引用源；密排面上原子排列方式：ABAB 或 ACAC 的次序堆垛,是 密排六方 密排六方 2； ABCABC 的次序堆垛,是 面心立方 ；见错误 .未找到引用源； 、错误 .未找到引用源；晶格常数与原子半径的关系：名师归纳总结 面心立方结构 a=b=c：2a4R第 6 页,共 21 页体心立方结构 a=b=c：3 a4 R密排六方结构 a=b c：a=2R 一些重要金属的点阵常数：见表 1- 7 - - - - - - -精选学习资料
11、- - - - - - - - - 表 1- 7 一些重要金属的点阵常数室温下金属的晶体结构：见 图 1-39二晶体中原子间的间隙金属晶体中存在着许多间隙；对金属的性能、扩散等都有重要影响八面体间隙： 六个原子之间的间隙四周体间隙： 四个原子之间的间隙不同晶体结构中的间隙：面立方错误.未找到引用源；及 四周体 和八面体 间隙位置演示 ,体立方错误.未找到引用源； 及四周体 和八面体间隙位置演示,密排六方错误 .未找到引用源；配位数： 每个原子四周最近邻且等距的原子的数目 A112 配位 ,A28 配位 ,A3 12 配位名师归纳总结 致密度： 原子体积与晶胞体积之比；K=nv/V,A1 , A
12、2, A3 第 7 页,共 21 页间隙及表述： 以 r B/rA描述间隙； 其中金属原子半径为rA,间隙半径为 r B 如错误 .未找到引用源；和表1- 8- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 表 1- 8 三类典型晶体中的间隙二、共价晶体共价键合特点： 方向性, 积累效率较低典型结构： 单晶硅金刚石、低于室温时的C、Ge、Sn结构称 金刚石立方结构 骨架状,四原子近邻 ,如错误 .未找到引用源；晶胞和 三维网络结构 ,实际为 二个 FCC 套构 而成； As、Sb、Bi 结晶成层状结构 片状,三原子近邻 如错误 .未找到引用源；S、Se、Te 螺旋链结
13、构 两原子近邻键合 如错误 .未找到引 用源；成键强度： 金刚石结构成键强；层状结构层内强,层间弱；链结构 链内共价键,链间分子键 其它重要结构： 闪锌矿 面心立方 ZnS,两套面心错位 1/4 1/4 1/4,错误.未找到引用源； S 在面心格点上 和 Zn 在面心格点上 和以ZnS4四周体表示的结构图错误 .未找到引用源； 和纤锌矿六方 ZnS,两套简六方错位 0 0 5/8, 错误 .未找到引用 源；和以以ZnS4四周体表示的结构图 错误.未找到引用源；,有极性共价键, 是共价晶体的两种典型结构名师归纳总结 - - - - - - -第 8 页,共 21 页精选学习资料 - - - -
14、- - - - - 方石英结构： 共价晶体 SiO2 的一种变体, 立方 ZnS 结构,如 错误.未找到引用源； 和动画 1, 动画 2鳞石英结构： 共价晶体 SiO2 的一种变体, 六方 ZnS 结构,如 错误.未找到引用源；三、离子晶体一离子积累与泡林规章离子键合特性： 不具方向性,离子晶体结构： 负离子规章地在空间密积累；正离子有规律地分布在间隙中积累条件： 负离子之间不重叠,但又与中心的正离子相接触；积累形式： 积累形式配位数等由离子具有的电荷数正离子倾向于由尽可能多的负离子包围它和离子的相对大小rC 与rA 之比打算最常见的负离子三维密积累和前述的金属原子晶体中等大球体密积累相同或相
15、 似,甚至更简洁负离子配位多面体：以 正离子为中心,将四周最近邻配置的各负离子的中心连起来形成的多面体 , 负离子配位多面体的外形 如 图 1-53 所示正离子配位数：配置于正离子四周的负离子数三者之间关系：名师归纳总结 - - - - - - -第 9 页,共 21 页精选学习资料 - - - - - - - - - 表 1- 9 正、负离子半径比,正离子配位数和配位多面体形之间的关系r C/rA正离子配位数配位多面体类型举例2线性CO2三角形3B2O3四周体4SiO2八面体6TiO2立方体8CsCl注：这里只是正离子配位数,负离子配位数要由泡林规章运算得到；形成晶体结构的泡林规章：第一规章
16、： 环绕每一个正离子 , 负离子的排列是多面体的各顶角位置；离子半径的总和打算于正、负离子间距；正离子配位数打算于正、负离子半径比；其次规章 静电价规章 ：结构中负离子所具有的电荷, 被全部最邻近的 相互接触的 正离子联系于该负离子的静电价键所抵消；一个阳离子贡献给它四周负离子配位体中一个阴离子的静电键强EBS=Z/CN阳离子 电价 / 阳离子配位数名师归纳总结 - - - - - - -第 10 页,共 21 页精选学习资料 - - - - - - - - - 第三规章 负离子配位多面体的共棱和共面规章数愈大 , 就离子排列趋于愈不稳固；：共棱数愈大 , 特别是共面第四规章： 高电价和低配位
17、数的正离子 ,有尽可能远离的趋向；其配位多面体尽可能互不联接 ；第五规章 节省规章 ：相同的离子,在可能范畴内,其四周的配位关系往往相同；即同一晶体中 , 不同组成的构造亚单元数趋于最少二典型离子晶体结构分析离子晶体表示： 依据正、负离子的不同及依据正离子所含种类的多少,可以有AmXn、ABmXn 等；其中 A、B 表正离子, X 为负离子,下标 m、n 分别为对应分子式中正、负离子的个数NaCl 晶体： 立方 Fm3m,AX型, r Na+/rCl- =0.54 ；NaCl 晶体结构如 错误.未找到引用源； 所示,其 立体结构图 、立体晶胞体积图 及原子阵点关系图 可以更清晰地明白NaCl
18、的晶体结构；据第一规章 Na 和 Cl 形成八面体配位；从其次规章,为了电价平衡, Cl-的四周必需有六个 方点阵组成Na+离子包围；结构由两套面心立BaTiO3 晶体：假立方体,低温时斜方 Fcmn,ABX3型；错误.未找到引用源； 为 BaTiO 3 结构图及 立体图 ；据第一规章, B 处在四周体或八面体间隙中；名师归纳总结 据第三规章, Ti 离子的氧八面体共角积累,其中Ti 离子的八第 11 页,共 21 页- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 面体配位即氧八面体,如错误.未找到引用源； 所示；据第四规章, A 必需仅被 X 全部包围由于有二种阳
19、离子；由于 Ba2+和 O2-尺寸特别接近,A 和 X 一起形成密堆A-X 和 A-X 2 即使满意 A 仅被 X 全部包围也不行能排成最紧密堆 积；CsCl 晶体： 立方 Pm3m, AX 型,r C/rA=0.933 ；错误.未找到引用源；是 CsCl 结构的立方晶胞及 对应的立体图据第一规章,估计正离子配位数8；是由两套简洁立方点阵组成体心立方结构, Cs+离子四周有八个排成立方的 Cl-离子；尖晶石： 立方 Fd3m,AB 2X 4 型,O2-作密堆排列； 如错误.未找到引用源；满意其次规章, O2-离子的两价负电被2/4 价MgO4的一个 Mg-O键与 3/6 价AlO 6的三个 A
20、l-O 键抵消表 1-10 列出了典型晶体结构的分类；名师归纳总结 - - - - - - -第 12 页,共 21 页精选学习资料 - - - - - - - - - 表 1- 10 以负离子积累方式分组的简洁离子晶体结构四、硅酸盐晶体硅酸盐是地表含量最丰富的材料,硅酸盐矿物是制造传统无机 材料如陶瓷、玻璃、耐火材料的最基本原料；因此,明白硅酸盐的结 构与结晶化学对应用硅酸盐是特别重要的；硅酸盐结构是多种多样 的,如氧化硅具有多型性, 典型的就是方石英 错误. 未找到引用源；和鳞石英 错误.未找到引用源； ；前者具有闪锌矿结构,后者就 为纤锌矿结构, 方石英的密度略比鳞石英高； 其它硅酸盐矿
21、物也都是 在氧化硅的基础上进展起来的,简洁说,硅酸盐矿物是氧化硅中的 Si 被其它元素取代后的变体,具有不同的晶型结构； 一 硅酸盐的分类名师归纳总结 - - - - - - -第 13 页,共 21 页精选学习资料 - - - - - - - - - 晶体结构的基本单元与连接方式：SiO44-多面体 , 如 图 1-59 示意；满意第三规章,共顶连接比较： SiO4、TiO6 、CsCl8分别为共顶、共棱、共面, 它们的 比较给出于图1-60 中； 特点参数如表 1-11表 1- 11 SiO2, TiO2, CsCl 连接多面体的特点参数连接模式共顶共棱共面晶体结构SiO2TiO24+=6
22、 CsCl CNSi 4+=4 CNCs +=8 阳离子配位数CNTiCN名师归纳总结 阳离子与阴离子r Si40 . 29r Ti40 . 48r Cs0 .89第 14 页,共 21 页的半径比r O2r O2rCl阳离子半径r C= r Ti4+= r Cs+= 键强EBS=2/3 EBS=1/8 - - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 分类： 据 SiO2四周体的排列方式进行总体分类；可以有岛状、链状单链及双链、层状或三维骨架结构 如 图 1-61 所示岛状硅酸盐结构： 全部四周体间别离,并通过其它调剂阳离子互连,每个四面体给出 -4 价电荷；假设阳
23、离子的电价是m,每个 Si 所对应的调剂阳离子数必需是4/m,即m+ X 4/mSiO4；结构通式： Rx+ ySi zOn典型例子： 硅铍石 Be2SiO4和锆英石 ZrSiO4结构相关于化学式的判据：RSiSiR4或其它阳离子的电荷数4NSi 的数目焦硅酸盐结构： 每个四周体与邻近一个四周体相连,R荷,判据式：RSiSi3N每个四周体给出 -3 价电名师归纳总结 - - - - - - -第 15 页,共 21 页精选学习资料 - - - - - - - - - 单链硅酸盐结构：每个四周体与邻近两个四周体相连,每个四周体给出-2R价电荷,判据式：RSiSi2N典型例子： 顽辉火石 MgSi
24、O3 和正铁硅酸盐 FeSiO3R双链硅酸盐结构：RSiSi.15NR层状硅酸盐结构：RSiSi.10NR骨架状硅酸盐结构：RSiSi1 0.O 2-离子N影响 实际硅酸盐晶体结构的其它 因素： 调剂阳离子的电荷及配位数,与阳离子的键合形式,以及阳离子或阴离子的同晶类晶取代；同晶取代条件：i.离子或原子尺寸相差必需在15%以内如： Na +可以取代 Ca 2+, 但不能取代 Ba 2+名师归纳总结 ii.离子电荷差不易太大+不能取代 Zr4+或 Si4+第 16 页,共 21 页如： Ca 2+可取代 Zr4+；Y 3+可取代 Zr4+,但 Li- - - - - - -精选学习资料 - -
25、- - - - - - - iii.取代必需与现有配位数结构相容2+ Ca2+ FeZr4+： CN=8 Mg 2+：CN=6 Al3+Si4+： CN=4二 硅酸盐矿物结构岛状硅酸盐：i 二价阳离子 Be2+,Zn2+,Mg2+,Fe2+,Ca2+ 通式： R2+ 2SiO 4矿物：硅铍石,橄榄石,Ca 正硅酸盐矿物ii 三价阳离子 Al3+ 通式： R3+2O2-.SiO 4矿物：铝硅酸盐iii四价阳离子 Zr4+,Th4+ 错误.未找到引用通式： R4+SiO 4矿物：锆英石矿,其结构如源；所示 iv 复合离子通式： R2+3R3+2SiO43矿物：柘榴石 通式：R3+ 2OH,F 2S
26、iO 4 Al 2F2SiO4 或 Al 2F,OH 2SiO4矿物：黄玉矿名师归纳总结 考虑上述情形 判据式为：RSiRSiNOH,F4第 17 页,共 21 页N- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 焦硅酸盐： 每两个 SiO4四周体只存在一个桥氧,结构特点： SiO7为岛单元的硅酸盐；镁方柱石,如错误 .未找到引用源；所示判据式为：RSiRSiNOH,F3N环状硅酸盐： 每个硅氧四周体中有二个桥氧,结构特点： 以环为岛结构的硅酸盐；五元环仍没发觉；如错误.未找到引用源； 所示,斧石 Ca3Al 2BSi4O 15OH ：四元环硅酸盐, B3+在这儿形
27、成了 三角形的 BO33-单元,通常这个单元从 SiO 44-别离出来,起 到了 OH-离子的作用；判据式为：RSi,BR3 NBNOH,F2NSi堇青石 Al 3Mg 2Si5AlO 18：六元环硅酸盐, 有一个硅氧四 面体被 AlO 45-替代,只有三个 Al3+用来中和 Si 四周体的负电 荷,同时 Si 被 Al 取代又增加了硅氧四周体的负电荷；判据通式：RSi,Alt,R3NB,AlNOH,FNAlt2BSiNt链状硅酸盐： 链之间通过调剂阳离子相连接, 典型表达式：ABSi 2O6名师归纳总结 - - - - - - -第 18 页,共 21 页精选学习资料 - - - - - -
28、 - - - 或 BSiO 3,结构特点： A 位的阳离子有8 配位,但一般没有离子填充,所以常是空的, B 位就常被 Fe 2+,Ni 2+,Li +,Al 3+阳离子占据, Si 可以有少量的被 Fe 2+或 Al 3+离子取代；透辉石：单链,如 错误 .未找到引用源； 所示；判据同环状：RSi,Alt,R3NB,AlNOH,FNAlt2BNSit单链与环状的区分： 化学式中单链 Si 的数量是 1 或 2；环状是 3 以上透 闪 石 ： 双 链 , 每 个 硅 氧 四 面 体 提 供 个 负 电 荷 ,R 23+R52+Si8O22OH 22,如错误.未找到引用源； 所示判据：RSi,A
29、ltR3NB,AlNOH,FNAlt1 .5, BNSit层状硅酸盐： 每个四周体有一个非桥氧,OH-在六方氧环的中心；这个四周体原始层通常与调剂层水镁石MgOH2和水铝矿 AlOH 3键合；“ 原始层”sheet与“ 组合层”layer的区分： 原始层 如错误.未找到引用源； 所示 结构均一 ,原始层和相邻原始层间的结合模式可能不同如A-B-A ；组合层可以是单一原始层也可以是多个不同类型的原始层所组成；组合层与相邻组名师归纳总结 - - - - - - -第 19 页,共 21 页精选学习资料 - - - - - - - - - 合层间键合环境总相同如AB-AB-AB ,；层状硅酸盐分类：
30、1、具水镁石 MgOH 2调剂层称 三八面体硅酸盐 ,全部八面体位被 Mg 填；具水铝矿AlOH 3调剂层称 二八面体硅酸盐 ,2/3 八面体位被 Al 填；2、一个四周体原始层堆在八面体层上,称为单层硅酸盐 ；八面体层两侧都堆有原始四周体层,称为 双层硅酸盐 ；单层硅酸盐存在形式：常以细晶形式存在, 如粘土矿高岭石OH 4Al 2Si2O52,见错误 .未找到引用源； 所示,层间分子键、层内不同原始层间产生应力；另一种具纤维性 ,如水合硅酸镁石棉 OH 4Mg 3Si2O5 2,如错误.未找到引用源；所示,八面体中的 Al3+被 Mg2+所取代,失配增大,通过层较大弯曲被接纳,形成纤维 示1
31、00A, 如错误.未找到引用源； 所双层硅酸盐： 夹层结构；层与层主要通过层间阳离子静电力键合,也是很弱的；双层硅酸盐类型：1、没有层间阳离子的夹层结构：层对称,其中 OH-与 Al 3+但不与 Si 4+键合,对补偿硅氧四周体的负电荷没有贡献；滑石和叶蜡石,如 错误.未找到引用源； 所示；名师归纳总结 2、含有层间阳离子：层内过剩取代层内四周体位用Al3+离子第 20 页,共 21 页取代 1/4Si4+离子,K +或 Na +填入层间以平稳电荷, 每单位 Si 4O10- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 单元有一过剩阴离子；,结构非电中性,蒙脱石和云母等名师归纳总结 - - - - - - -第 21 页,共 21 页