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1、1 化合物形成与电负性关系：两元素电负性差别很小，键合为非极性共价键或金属键；电负性差别增加，键合极性增加，倾向于离子性键合。（纯共价键合） SiMgSNaCl （离子键合）两头是极端（强极性特征） HFHClHBrHI （弱极性特征）大多数实际材料键合特点：几种键合形式同时存在。 以 图 1-27 键型四面体表示二、晶体中的键型晶体是具有空间格子构造的固体。晶体中的质点(离子、原子或分子)在空间的排列必须具有一定的结合作用力，才能保证它们在晶体内固定在一定的位置上作有规则的排列。化学键：质点间必须有结合力，才能保证规则排列。原子和原子通过化学结合力产生了结合，一般称形成了 化学键化学键（一次
2、键或基本键）种类：典型的化学键有三种： 离子键、共价键、金属键分子键 ( 范氏键 ) 、氢键：已形成一次键的分子等之间的结合。(一)金属结合（金属键）金属键（晶体） 特点：原子团聚形成；电负性很小；吸引力相当弱；电子“共有化” （价电子几乎自由、被共用），如图 1-28，无方向要求2 成键、强度及轨道（关系）：电子气和正离子实间库仑作用成键（电子气密度越大，库仑作用越强，直至与斥力平衡）；仅有s-轨道时键很弱， 如（Na-Na，Ca-Ca，），具有混合轨道（ s-d 或 s-p轨道）时， 如（Fe-Fe ，Cr-Cr，），键很强金属键形成的条件：5.0X(二)离子结合（离子键）离子键（晶体）特
3、点：负电荷原子排列，正电荷原子排列其周围允许空间；有价电子转移；金属原子最外层价电子给予非金属原子，如 图 1-29；正负离子相间排列成键、强度：相反电荷间静电力，静电力满足Coulombs law，与两离子间距离的平方成反比离子键形成的条件：两具有大电负性差的原子间形成，以离子为结合单元。(三)共价结合（共价键）共价键 (晶体)特点：两个原子各贡献一价电子共用(自旋相反 )， 如 图1-30；原子排列可有方向性成键、强度：对电子作用（吸引）力共价键形成的条件：（伴电负性升高且基本相同的对电子强烈吸引）形成的分子对称，无明显偶极矩：)%12(7. 0离子性baXXX；（有完全不同的对电子的吸3
4、 引能力）形成的分子非对称， 有极性且具偶极矩：7.17.0X(四)范德瓦耳斯结合（分子间键）范键 (晶体)特点：原子或共用电子间无电子转移，原子或分子基本保持原电子结构范键形成条件：成键不涉及电负性，由 自然偶极化成键， 在所有固体中这种键或多或少都会有。 在原具稳定电子结构的原子及分子间起主要作用，电偶极矩产生与感应： 见图 1-31 热振动或电磁振动无序波动核周围电子云畸变电子壳层非对称移动动态偶极偶极之间的相互作用弱吸引力成键、强度：性质上是静电力，很弱(五)氢键氢键 (晶体)特点：发生于某些高电负性原子(Cl、N、O 或 F)共价键合着氢的极性分子之间，具有方向性氢键键合原理：高电负
5、性原子吸引电子比氢强负电荷中心比正电荷中心更靠近电负性原子分子中的共价键合具有极性由于氢的唯一的电子已被共用于共价键中，所以在一个分子内的氢原子与另一个分子内的电负性原子之间存在着很强的静电引力( 即氢键) 。氢键也是一种分子键，如水4 三、结合能和结合力原子结合为晶体的原因：原子结合起来后， 体系能量降低结合能：分散原子结合成晶体过程中，释放出的能量V原子间的吸引与排斥：吸引是长程力， 源自异性电荷库仑引力，远距离时起主要作用； 排斥是短程力， 源自同性电荷间的库仑力和原子实周围电子气相互重叠引起的排斥，十分接近时起主要作用。吸引能：如果异性电荷相距r ，则静电吸引能 Va为：reVa2对离
6、子晶体：reZZVa221总体上：naraV排斥能：mrrbV总能量：V=Va+Vr吸引力：依赖于键的类型而不同，总体上有：1naraF排斥力：对于所有固体都相同，玻恩定义：11mrrF净作用力：11mnrarbraFFF式中 a、b、m 及 n 均为常数，且 mn 从 图 1-32 吸引与排斥能关系分析可见较远处引力为主， 近处斥力占优，平衡时作用力为零四、原子半径单个原子或离子半径：假设其为球形时的相应尺寸。如Bohr Model 5 但实际有两方面不足：1、外层电子轨道没有确定的界限且电子密度只有在无穷远处才为零；2、两个以上原子的分子中，很难假设原子或离子是球形。原子半径：定义为两个原
7、子键长的一半，随不同的键型而不同对给定的元素，原子半径的大小与键的性质直接相关：氧的范、离子及共价半径分别是1.66、1.40和 0.68A。范德瓦耳斯半径： (有范德瓦耳斯键的） 隋性气体元素的晶体中原子间范德瓦耳斯键长的一半共价半径：具相同原子 （如 H2、N2、O2和 F2）的双原子分子中两个原子间共价键长的一半离子半径：由于离子可考虑成去掉价电子的硬球，两个离子的中心距离（即键长）有： r0=rc+ra通过借助标准离子 如氧（O2-）或氟（F-）进行计算而得到金属半径：与离子半径类似处理，由于无正负离子之分，所以是键长的一半1-3 典型晶体结构了解和熟悉材料的基本和典型结构，对研究和探
8、索材料的本质具有重要意义。本节内容将对材料结构的基本关系和各类材料的典型结构进行详细介绍。6 一、 金属晶体金属晶体（键合）特点：电子为整个晶体共用，无方向性，形成对称离子，利于密集的有序堆积，所以形成高度对称、紧密排列的晶体结构。 理想情况下，晶体中堆积离子可认为是“硬球”（一） 晶体中的原子排列及典型金属晶体结构最典型结构：面心立方 (Al)、 体心立方 (A2)和密排六方结构 (A3)如 图1-33（及动画演示 1、2、3）， 图 1-34（及动画演示 1、2、3、4、5）， 图 1-35 堆积特征：面心立方和密排六方中，每个原子和最近邻的原子间都相切；体心立方中，体心原子与顶角八原子相
9、切，八个顶角原子互不相切密排面：原子密排程度最高的晶面。是密排六方的 0001 和面心立方的111 见 图 1-36密排面上原子排列方式：ABAB (或 ACAC )的顺序堆垛，是密排六方（密排六方2）；ABCABC 的顺序堆垛，是面心立方。见 图 1-37、 图 1-38晶格常数与原子半径的关系：面心立方结构 (a=b=c)：Ra42体心立方结构 (a=b=c)：Ra43密排六方结构 (a=bc)：a=2R 一些重要金属的点阵常数：见表 1- 7 7 室温下金属的晶体结构：见 图 1-39 （二）晶体中原子间的间隙金属晶体中存在着很多间隙。对金属的性能、扩散等都有重要影响八面体间隙：六个原子
10、之间的间隙四面体间隙：四个原子之间的间隙不同晶体结构中的间隙：面立方图 1-40 及四面体和八面体间隙位置演示 , 体立方图 1-41 及四面体和八面体间隙位置演示，密排六方图 1-42配位数：每个原子周围最近邻且等距的原子的数目A112 配位，A28 配位， A312 配位致密度：原子体积与晶胞体积之比。K=nv/V，A1 0.74，A2 0.68，A3 0.74 间隙及表述：以 rB/rA描述间隙。 其中金属原子半径为rA，间隙半径表 1- 7 一些重要金属的点阵常数8 为 rB如 图 1-43 和表 1- 8二、共价晶体共价键合特点：方向性， 堆积效率较低典型结构：单晶硅（金刚石、低于室
11、温时的C、Ge、Sn）结构称 金刚石立方结构 (骨架状，四原子近邻 )，如 图 1-44 晶胞和三维网络结构，实际为二个FCC 套构而成；As、Sb、Bi 结晶成层状结构 (片状，三原子近邻 )如 图 1-45；S、Se、Te 螺旋链结构（ 两原子近邻键合 ）如 图 1-46 成键强度：金刚石结构成键强；层状结构层内强，层间弱；链结构链内共价键，链间分子键其它重要结构：闪锌矿（面心立方 ZnS，两套面心错位 (1/4 1/4 1/4)，图 1-47(S在面心格点上和 Zn在面心格点上 )和以ZnS4四面体表示的结构图图 1-48）和纤锌矿（ 六方 ZnS，两套简六方错位(0 0 5/8)，图
12、1-50 和以以ZnS4四面体表示的结构图图1-51），有极性共价键， 是共价晶体的两种典型结构方石英结构：共价晶体 SiO2的一种变体，立方 ZnS 结构，如 图 1-49表 1- 8 三类典型晶体中的间隙9 和动画 1, 动画 2 鳞石英结构：共价晶体 SiO2的一种变体，六方 ZnS 结构，如 图 1-52三、离子晶体（一）离子堆积与泡林规则离子键合特性：不具方向性，离子晶体结构：负离子规则地在空间密堆积；正离子有规律地分布在空隙中堆积条件：负离子之间不重叠，但又与中心的正离子相接触。堆积形式：堆积形式（配位数等）由离子具有的电荷数（正离子倾向于由尽可能多的负离子包围它）和离子的相对大小
13、（(rC)与(rA) 之比）决定最常见的负离子三维密堆积和前述的金属原子晶体中等大球体密堆积相同或相似，甚至更简单负离子配位多面体：以正离子为中心，将周围最近邻配置的各负离子的中心连起来形成的多面体 , 负离子配位多面体的形状如 图 1-53 所示正离子配位数：配置于正离子周围的负离子数三者之间关系：10 形成晶体结构的泡林规则：第一规则：围绕每一个正离子 , 负离子的排列是多面体的各顶角位置；离子半径的总和决定于正、负离子间距；正离子配位数决定于正、负离子半径比。第二规则（静电价规则）：结构中负离子所具有的电荷, 被所有最邻近的 ( 相互接触的 ) 正离子联系于该负离子的静电价键所抵消。一个
14、阳离子贡献给它周围负离子配位体中一个阴离子的静电键强EBS=Z/CN （阳离子 电价/ 阳离子配位数）表 1- 9 正、负离子半径比，正离子配位数和配位多面体形之间的关系rC/rA正离子配位数配位多面体类型举例0-0.1552线性CO20.155-0.2253三角形B2O30.225-0.4144四面体SiO20.414-0.7326八面体TiO20.732-1.08立方体CsCl注：这里只是正离子配位数，负离子配位数要由泡林规则计算得到。11 第三规则（负离子配位多面体的共棱和共面规则）：共棱数愈大 , 尤其是共面数愈大 , 则离子排列趋于愈不稳定。第四规则：高电价和低配位数的正离子, 有尽
15、可能远离的趋向；其配位多面体尽可能互不联接 。第五规则（节约规则）：相同的离子，在可能范围内，其周围的配位关系往往相同。即同一晶体中 , 不同组成的构造亚单元数趋于最少（二）典型离子晶体结构分析离子晶体表示：根据正、负离子的不同及根据正离子所含种类的多少，可以有AmXn、ABmXn等。（其中 A、B 表正离子， X 为负离子，下标 m、n 分别为对应分子式中正、负离子的个数）NaCl 晶体：立方 Fm3m ，AX型，rNa+/rCl-=0.54。NaCl 晶体结构如图1-54 所示，其立体结构图、立体晶胞体积图及原子阵点关系图可以更清楚地了解NaCl的晶体结构。据第一规则Na和 Cl形成八面体
16、配位；从第二规则，为了电价平衡，Cl-的周围必须有六个 Na+离子包围。结构由两套面心立方点阵组成BaTiO3晶体：假立方体，低温时斜方 Fcmn， ABX3型。图 1-55 为 BaTiO3结构图及立体图。据第一规则， B处在四面体或八面体间隙中；据第三规则， Ti 离子的氧八面体共角堆积， 其中 Ti 离子的八面体配位（即氧八面体），如图 1-56 所示；12 据第四规则， A必需仅被 X全部包围（因为有二种阳离子）；由于 Ba2+(1.35A) 和 O2-(1.36A) 尺寸非常接近，A和 X一起形成密堆（ A-X 和 A-X2即使满足 A 仅被 X全部包围也不可能排成最紧密堆积）。Cs
17、Cl 晶体：立方 Pm3m ， AX 型，rC/rA=0.933。 图 1-57 是 CsCl 结构的立方晶胞及对应的立体图据第一规则， 预计正离子配位数8。是由两套简单立方点阵组成体心立方结构， Cs+离子周围有八个排成立方的Cl-离子。尖晶石：立方 Fd3m，AB2X4型，O2-作密堆排列。 如 图 1-58 满足第二规则， O2-离子的两价负电被2/4 价（MgO4 ）的一个 Mg-O键与 3/6 价（ AlO6 ）的三个 Al-O 键抵消表 1-10 列出了典型晶体结构的分类。13 四、硅酸盐晶体硅酸盐是地表含量最丰富的材料，硅酸盐矿物是制造传统无机材料如陶瓷、玻璃、耐火材料的最基本原
18、料。因此，了解硅酸盐的结构与结晶化学对应用硅酸盐是非常重要的。硅酸盐结构是多种多样的，如氧化硅具有多型性，典型的就是方石英（图 1-49）和鳞石英（ 图 1-52）。前者具有闪锌矿结构，后者则为纤锌矿结构，方石英的密度略比鳞石英高。 其它硅酸盐矿物也都是在氧化硅的基础上发展起来的，简单说，硅酸盐矿物是氧化硅中的Si 被其它元素取代后的变体，具有不同的晶型结构。( 一) 硅酸盐的分类表 1- 10 以负离子堆积方式分组的简单离子晶体结构14 晶体结构的基本单元与连接方式：SiO44-多面体, 如 图 1-59 示意。满足第三规则，共顶连接比较：SiO4、TiO6、CsCl8分别为共顶、共棱、共面
19、, 它们的比较给出于图1-60 中。特征参数如表 1-11表 1- 11 SiO2, TiO2, CsCl 连接多面体的特征参数连接模式共顶共棱共面晶体结构SiO2TiO2CsCl 阳离子配位数(CN)CN(Si4+)=4 CN(Ti4+)=6 CN(Cs+)=8 阳离子与阴离子的半径比29.024OSirr48. 024OTirr89. 0ClCsrr阳离子半径rC=0.41A rTi4+=0.68A rCs+=1.69A 键强EBS=1.0 EBS=2/3 EBS=1/8 15 分类：据 SiO2四面体的排列方式进行总体分类。可以有岛状、链状（单链及双链）、层状或三维骨架结构如 图 1-6
20、1 所示岛状硅酸盐结构：所有四面体间分离，并通过其它调节阳离子互连，每个四面体给出 -4 价电荷。若阳离子的电价是m ，每个 Si 所对应的调节阳离子数必须是4/m，即Xm+4/mSiO4。结构通式： Rx+ySizOn典型例子：硅铍石（ Be2SiO4）和锆英石（ ZrSiO4）结构（相关于化学式的）判据：4SiSiRRN（或4的数目其它阳离子的电荷数Si）焦硅酸盐结构：每个四面体与邻近一个四面体相连，每个四面体给出 -3 价电荷，判据式：3SiSiRRN16 单链硅酸盐结构：每个四面体与邻近两个四面体相连，每个四面体给出-2价电荷，判据式：2SiSiRRN典型例子：顽辉火石 (MgSiO3
21、) 和正铁硅酸盐（ FeSiO3）双链硅酸盐结构：5. 1SiSiRRN层状硅酸盐结构：0. 1SiSiRRN骨架状硅酸盐结构：0.1SiSiRRN影响实际硅酸盐晶体结构的其它因素：调节阳离子的电荷及配位数，O2-离子与阳离子的键合形式，以及阳离子或阴离子的同晶（类晶）取代。同晶取代条件：i.）离子（或原子）尺寸相差必须在15% 以内如：Na+可以取代 Ca2+, 但不能取代 Ba2+ii.）离子电荷差不易太大如：Ca2+可取代 Zr4+；Y3+可取代 Zr4+，但 Li+不能取代 Zr4+或 Si4+17 iii.）取代必须与现有配位数结构相容Ca2+Zr4+： CN=8 Fe2+Mg2+：
22、CN=6 Al3+Si4+： CN=4(二)硅酸盐矿物结构岛状硅酸盐：(i)二价阳离子 （Be2+，Zn2+，Mg2+，Fe2+，Ca2+）通式： R2+2SiO4矿物：硅铍石，橄榄石，Ca正硅酸盐矿物(ii)三价阳离子 （Al3+）通式： R3+2O2-?SiO4矿物：铝硅酸盐(iii)四价阳离子 （Zr4+，Th4+）通式： R4+SiO4矿物：锆英石矿，其结构如图 1-62 所示(iv)复合离子通式： R2+3R3+2(SiO4)3矿物：柘榴石通式：R3+2(OH,F)2SiO4 Al2(F2)SiO4或 Al2(F,OH)2SiO4矿物：黄玉矿考虑上述情况判据式为：4,SiFOHSiR
23、RNN焦硅酸盐：每两个 SiO4四面体只存在一个桥氧，结构特征：SiO7为岛单元的硅酸盐。18 镁方柱石，如图 1-63 所示判据式为：3,SiFOHSiRRNN环状硅酸盐：每个硅氧四面体中有二个桥氧，结构特征：以环为岛结构的硅酸盐。如 图 1-64 所示，五元环还没发现。斧石 Ca3Al2BSi4O15(OH) ：四元环硅酸盐， B3+在这儿形成了三角形的 (BO3)3-单元，通常这个单元从(SiO4)4-分离出来，起到了 OH-离子的作用。判据式为：23,SiFOHBBSiRRNNN堇青石（Al3Mg2(Si5Al)O18）：六元环硅酸盐，有一个硅氧四面体被 AlO45-替代，只有三个 A
24、l3+用来中和 Si 四面体的负电荷，同时 Si 被 Al 取代又增加了硅氧四面体的负电荷。判据通式：23)(,)(,),(,tAlSitAlFOHBBtAlSiRRNNNN链状硅酸盐：链之间通过调节阳离子相连接， 典型表达式：AB(Si2O6)或 BSiO3，结构特征：A 位的阳离子有8 配位，但一般没有离子填充，所以常是空的， B位则常被 Fe2+，Ni2+，Li+，Al3+阳离子占据， Si 可以有少量的被 Fe2+或 Al3+离子取代。透辉石：单链，如图 1-65 所示。19 判据（同环状）：23)(,)(,),(,tAlSitAlFOHBBtAlSiRRNNNN单链与环状的区别：化学
25、式中单链 Si 的数量是 1 或 2；环状是 3 以上透 闪 石 ：双 链 ， 每个 硅 氧 四面 体 提 供 1.5 个 负 电荷 ，R23+R52+(Si8O22)(OH)22，如 图 1-66 所示判据：5. 13)(,)(,),(,tAlSitAlFOHBBtAlSiRRNNNN层状硅酸盐：每个四面体有一个非桥氧，OH-在六方氧环的中心。这个四面体原始层通常与调节层水镁石（Mg(OH)2）和水铝矿（Al(OH)3）键合。“原始层”(sheet)与 “组合层” (layer)的区别：原始层（如 图 1-67所示） 结构均一 ，原始层和相邻原始层间的结合模式可能不同（如A-B-A）；组合层
26、可以是单一原始层也可以是多个不同类型的原始层所组成；组合层与相邻组合层间键合环境总相同（如 AB-AB-AB），。层状硅酸盐分类：1、具水镁石（ Mg(OH)2）调节层称 三八面体硅酸盐 ，全部八面体位被 Mg填；具水铝矿（Al(OH)3）调节层称 二八面体硅酸盐，2/3 八面体位被 Al 填。2、一个四面体原始层堆在八面体层上，称为单层硅酸盐 ；八面体层两侧都堆有原始四面体层，称为双层硅酸盐 。20 单层硅酸盐存在形式：常以细晶形式存在， 如粘土矿高岭石(OH)4Al2Si2O52，见 图 1-68 所示，层间分子键、 层内不同原始层间产生应力；另一种具纤维性，如水合硅酸镁石棉(OH)4Mg
27、3Si2O52，如 图 1-69 所示，八面体中的 Al3+(0.50A)被 Mg2+(0.65A)所取代，失配增大，通过层较大弯曲被接纳，形成纤维 (100A)， 如 图 1-70 所示双层硅酸盐：夹层结构。层与层主要通过层间阳离子静电力键合，也是很弱的。双层硅酸盐类型：1、没有层间阳离子的夹层结构：层对称，其中 OH-与 Al3+但不与Si4+键合，对补偿硅氧四面体的负电荷没有贡献。滑石和叶蜡石，如图 1-71 所示。2、含有层间阳离子：层内过剩取代（层内四面体位用Al3+离子取代 1/4Si4+离子，K+或 Na+填入层间以平衡电荷， 每单位 Si4O10单元有一过剩阴离子。），结构非电中性，蒙脱石和云母等