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1、中国农业大学 硕士学位论文 重金属镉、铅、汞在土壤中的吸附与运移特性实验研究 姓名：张刘东 申请学位级别：硕士 专业：农业水土工程 指导教师：冯绍元 20070601 摘要 随着社会经济的发展，重章属对土壤的污染问题日趋严重，重金属污染已经受到研究人员 和政府部门的高度重视 “ 重金属在土壤中的迁移转化过程主要包括吸附、运移、解吸过程。因 此，对土壤重金属的吸附、运移、解吸行为及其特性的研究对于理解重金属在土壤中的物理化 学行为，控制和改善重金属污染具有重要的理论和实践意义， 本文研究内容主要包括重金属 Cd、 Pb和 Hg在山西省大同、太原和临汾三种土壤中的吸附 与运移实验，实验结果表明：
2、1, 根据三种土样分别对三种重金属 （ Cd、 Pb、 Hg)的吸附实验，土样对三种重金属的吸 附能力顺序为 ： PbCdHg“ 而对于同一种重金属的吸附，三种土样的吸附能力顺序 表现为：太原粉壤土 临汾粉土 大同砂壤土， 2“ 三种土样对重金属的吸附能力均较强。在加入三种重金属离子浓度范围在 _3 Omg/L 内，供试土样几乎将加入的重金属全部吸附，而且均未达到最大吸附容量 3 用四种吸附模式来拟合重金属的吸附实验结果发现，三种土样对 Cd和 Hg的吸附用 Langmuir模式来拟合较合适，而对 Pb的吸附则用 Hemy模式拟合较合适 4“ 根据三种土样的吸附实验发现，土样对重金属的吸附能力
3、和土样质地有关，土样中粘粒 含量越髙，其吸附能力越强 “ 另外，有机质含量、 CEC对土样对重金属的吸附影响较 大，土样有机质含量、 CEC数值越大，其吸附能力越强 a 5. 通过对三种土样的重金属运移模拟实验发现，重金属在三种土样中向下迁移能力较 差， 大量的重金属在土样表层吸附沉淀 . 6. 对于同一种重金属而言，三种供试土样重金属离子迁移速度顺序为 .“ 大同 临汾 太原 . 相对于同一土样而言，三种重金属的迁移顺序为： HgCdPb， 关键词：重金属，吸附，运移，山西省 Abstract With the development of the society and economy,
4、heavy metal pollution in soil has been more and more serious,and has attracted some researchers and managementers.The movement and transformation of heavy metal in soil include adsorption transport and desorption*So5 study on the action of adsorption transport and desorption is helpful to understand
5、 the physics and chemic reaction of heavy metal pollution in soil， at the same thne， it is be theoretical and practical significance to control and improve the heavy metal pollution. This paper includes the adsorption and transport experiments of heavy metal including Cd ,Pb and Hg in three types of
6、 soil in the Shanxi provincee soil is comes from Datong Taiyuan and Linfen. The experiments results indicate that: 1. According to the adsorption experiments of three heavy mctalCCd, Pb, Hg) in the three types of soil, the adsorbability order of three heavy metals is PbCdHg. But with regard to tiie
7、same kind of heavy metal, the adsorbability order of three types of soil is: Taiyuan soilLinfen soilDatong soil, 2, Adsorbabilitics of heavy metal in three types of soil are comparatively strong. In the concentration scope from 0 to 300 mg/L of the additional heavy metal ion, the experimental soil a
8、lmost adsorp all the additional heavy metal, and all of them havent achieved the maxinium adsorption edacity, 3- Four tjes of adsorption mode were used to fit the adsorption experimentsfand the results showed that the more suitable mode for the three types of soil to adsorp Cd and Hg is Langmuir mod
9、e,while Hie more suitable mode to adsorp Pb is Henry mode. 4_ Adsorption experiments of the three types of soil indicated that, the soiFs adsorbability onto heavy metal is related to the texture of soil, and the higher the coemid content of soil, the stronger the adsorbability is. In addition, the e
10、ffect of the organic matter content, CEC to the soils Msorbability onto heavy metal is comparatively large,and the higher the organic matter contents the larger the CEC, the stronger tiie adsorbability is, 5. The transport model experiments of the three types of soil onto heavy metal showed that, th
11、e downward transport capacity of heavy metal in the three types of soil is comparatively weak* mass of heavy metal adsorp and precipitate in the surface layer of soil. 6. For the same kind of heavy metal, the order of transport-speed of heavy metal in the three types of soil is: Datong soilLinfen so
12、iITaiyuan soiL For the same type of soil, the order of transport-speed of three heavy metal is: HgCdPb. Key words: Heavy metal, adsorption, transports shanxi province 独 创 性 声 明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人己经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国农业大学或其它教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同
13、工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。 研究生签名 时 间 ： 年 ， 月 曰 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件和磁盘，允许论文被査阅和借阅，可以采用影印、缩 印或扫描等复 制手段保存、汇编学位论文 “ 同意中国农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、 传播学位论文的全部或部分内容。 (保密的学位论文在解密后应遵守此协议 ） 第 一 章 绪 论 1.1研究目的和意义 土壤重金属污染是指由于人类活动将重金属加入到土壤中，致使土壤中重金属的含量明显 高于原有含量，并造成生态环境质量恶
14、化的现象 11, 土壤重金属除自然因素含量偏高外，土壤重金属污染主要来自灌水（特别是污灌 )、固体废 弃物（污泥、垃圾等 )、农药和肥料以及大气沉降物等。例如含重金属的矿产开采、冶炼，金属 加工排放的废气、废水、废渣 i煤、石油燃烧过程中排放的飘尘；电镀工业废水；塑料、电池、 电子等工业排放的废水；采用汞接触剂合成有机化合物的工厂排放的废水；染料、化工、制革 工业排放的废水等均含有各种重金属成分。污染 土壤中的重金属不为生物所分解，可在生物体 内积累和转化，超过一定限度时便产生毒害，土壤 一 旦遭受重金属的污染就很难修复，特别是 Cd、 Hg、 Cr、 Pb、 Ni、Co、 Zn、 Cu等对土
15、壤的污染，这些元素在过量情况下有较大的生物毒 性，可通过食物链对人体健康带来威胁。 随着经济、社会和工农业的迅速发展，生活水平不断提高，数量巨大的污水、废水和种类 繁多的固态和液体可溶性物质不断地污染地表水和地下水。 2004年全国污水排放总量 693亿吨， 其中工业污水占 2/3,第三产业和城镇居民生活污水占 1/3123， 近年来，不但污灌面积大幅度增加，而且污水水质发生明显变化，水中污染物浓度增高， 有毒有害成份增加。污灌面积己从 1963年仅有 4.2万公顷发展到 1998年的 36U万公顷，占全 国总灌溉面积的 7.3%,特别是 1978到 1980年污灌面积从 33.3万公顷猛增到
16、 133.3万公顷 f3L 污水灌溉的农田主要集中在北方水资源严重短缺的海、辽、黄、淮四大流域，约占全国污水灌 溉面积的 85%“ 大型污灌区主要集中在北方大、中城市的近郊县，其中包括全国五大污水灌区 的北京污灌区、天津武宝宁污灌区、辽宁沈抚污灌区、山西惠明污灌区及 新疆石河子污灌区 由于大量未经处理的污水直接用于农田灌溉，水质超标、灌溉面积盲目发展，已经造成土壤、 作物及地下水的严重污染 * 由于大量未经处理的污水直接用于农田灌溉，我国有一些灌概年限长的污灌区己经报废， 如沈阳张土灌区有 2000公顷土地己经污染，不能种植农作物，农田报废改作它用，曾有调査表 明 （ 吴燕玉， 1986),污
17、灌区居民每人摄取的 Cd量为 558只 g,而对照区仅为 17.6;/g,灌区摄 入量为对照区的 32倍， Cd在人体中有明显的积累 6.另外，一些大城市的郊区，如北京、天 津、上海也有相当部分农田和 菜园实行污水灌溉，这将直接威胁着城市农副产品的供应。 山西太原污灌区是我国污灌历史长且面积较大的污灌区之一，有关污灌区土壤重金属污染 问题己有报道太原是山西煤炭能源重化工基地的中心城市，年排废水达 1.7亿 呈正相关 |30 Navrot-J等 （ 1978)和 Fairah H 等 （ 1979)研究表明在矿物组成相近的情况下，土壤有机质含量越髙专性吸附作用越强 |31KH. 陈怀满 （ 19
18、88)报道离子强度、温度、 pH、 以及活性桂、铁、招、 g、 有机质、阳离子交换量、 粘粒含童等因子对土壤吸附 Cd的影响 35“ 李廷强 （ 2004)研究了 土壤中水溶性有机质及其对 重金属化学与生物行为的影响，将水溶性有机质 （ DOM)对重金属的影响机制归纳为络合机制、 竞争吸附机制、酸碱缓冲机制，在此基础上提出了 DOM研究存在的问题及其展望赵金艳 (2005)进行 pH值对包气带土壤吸附铅和汞的影响实验，测定了北京西郊 4组不同包气带土 壤中铅和汞的含童，探讨了 值变化对绍和汞在土壤样品中分配系数的影响。结果表明，随 着 pH值的升高，汞和铅在土壤中的分配系数逐步增大，随后降低，
19、 pH值与分配系数关系曲线 为单峰曲线 研究土壤对 Cd的吸附通常所采用的方法为动态和静态方法。动态方法是采用柱状淋滤模 拟吸附，在这种条件下离子对流与扩散都会发生，由此得出的模型同时包括化学参数和物理参 数，由于不同土壤具有不同性质，不同方法的研究结果不适宜直接比较，同时动态实验需要使 用均一体系来保证实验结果的重现性，具有 一 定难度。而静态研究的结果相对稳定，实验条件 容易控制，因此，目前采用较多 “ 其操作步骤一般都是加入不同浓度的重金属溶液于土壤中， 再加入支持电解质，恒溫振荡若干时间后恒温平衡若干时间，再离心，过滤，测定上清液重金 属的含量 P7)“ 国内目前对 于重金属的吸附多采
20、用静态法。张增强（ 2 采用动力学方法研究 镉在不同土壤中吸持的动力学特征，以期探讨镉在不同土壤中吸持的机理 3 对于定量描述重金属在土壤中迁移和累积的规律，利用等温吸附模型研究重金属离子在土 壤中吸附的文献报道较多，常见平衡吸附模式见表 1-1等。文献报道中，评价土壤吸附重金属 离子多运用 Langmuir、 Freundlich及 Temkin三种等温吸附曲线 Levi-MinZi等 （ 1976)研究 了不同物理化学性质的土壤对 Cd的吸附和所发生的各种反应的本质，他们发现土壤对 Cd的吸 附数据与 Freundlich经验式相一致，并同时符合 Langmuir方程式 3 表常用平衡吸附
21、模式 吸附模式名称 数学表达式 Langmuir 模式 C/S = C/B+l/ Hemy模式 S=K&C Freundlich 模式 S 二 KCV Ternkin模式 Sa-igC 两阶段吸附模式 S = BKCf,/(l + KC,1) BET模式 C/5(C； -C)=l/B+(-l)C/BC8 注： C 平衡时希液中的商子浓度 t S-平衡时离子吸附童 BHI大吸附容量 s K 吸附常数； KD-分配系数； N-常数： - 形成吸附物的拫固态沉淀时，所赛的吸附物浓度 , 张增强 （ 1998)等研究发现，在溶液中 Cd2+浓度大于 50rag/L时，土壤吸附数据与 Freundlic
22、h 模式吻合 “ 一 般来说， Henry模型适用于溶质浓度较低的情况， FreundUch模型可用于中等溶质 浓度的情况，而 Langmuir模型适用于较大溶质浓度范围的溶液 141“ 张增强 （ 2000)研究了重 金属镉在黄绵土、黑垆土 、娄土、黄 褐土、黄榇壤、黄壤和渭河砂土上的吸附特征，结果表明 , 在试验浓度范围内 ，镉 在土壤中吸持的最佳模型为 Hemy模型 |361.廖敏等 （ 1998)对红壤进行 了镉吸附特性研究，用 Langmuir拟合等温吸附发现 Langmuir方程式对四种红壤吸附镉的结果 拟合很好，相关系数均在0.99以上。多种土壤对镉的专性吸附结果表明，所得数据能
23、很好的拟 合等温吸附方程式 1371，张淼（ 1998)以重金属铅为例，利用黄土对重金属吸附的试验数据对吸附 等温模型进行分析 ,并利用最小二乘法进行最佳拟合分析认为 Freundlih吸附等温 模型能较好地 描述黄土对重金属的吸附特性 3*“ 杨华锋 （ 2005)研究表明当 Cd2+较高浓度时 （ 50 900mg/L) 试验两种土壤的吸附等溫线能用 Langmuir模式较好地描述 l3 Selim等 （ 1992)提出了一个多 组份模型，用来模拟和解释土壤对镉迁移及其在此过程中发生的可逆和不可逆吸持 1401， 1.2.2运移研究进展 为了定量描述重金属在土壤中迁移和累积的规律，研究人员
24、建立相关的数学模型对重金属的 运移过程进行了模拟，相对重金属吸附的研究，运移的研究相对较少。刘兆昌 （ 1990)研究了不 同重金属进入饱水的下包气带土层的运移特征 .建立了迁移转化模型，结果表明，不同土质对重 金属迁移的影响为：在沙土中迁移最快，亚沙土中次之，亚粘土中最慢 41，李香真 （ 1997)通过 土柱试验研究了污泥中几种重金属在砂土中的运移特点和形态 f42。 陈素华 （ 2002)对重金属在土 岩界面跨介质迁移时产生的界面效应问题进行了研究 1431。商建英 （ 2003)对镉在土壤中的运移动 态进行了数值模拟冯绍元（ 2004)运用动态饱和土柱实验比较了重金属镉 (Cd)在不同
25、质地 的碱性土壤中吸附和运移特征 ,并运用 Batch实验获 得的吸附参数作为初始值，应用所建数学模型 模拟了排水条件下 Cd在饱和土壤中的吸附和运移过程，结果表明，不同质地的土壤对 C对现有的重金 属迁移转化数学模型进行概括分类的基础上，根据水沙运动与污染物相互作用关系，分析了泥沙 颗粒运动及重金属吸附解吸不平衡过程，并结合水沙数学模型，建立了重金属迁移转化的耦合模 型，对模型进行了计算分析，分 析表明模型能够合理地反映重金属污染物在水体中的迁移转化过 程 1441“ 薛强 （ 2005)通过分析重金属污染物在地下环境系统中迁移转化特征，建立了包气带土 壤水分运移模型和重金属污染物传输耦合数
26、学模型，并分别采用隐式差分和算子劈裂方法对模型 进行数值求解 47， Hinz和 Selim U994)预测了在均匀填装的土柱中镉和锌的运移，但是他们在 恒定的离子强度下没有准确的预测出镉的运移，因而得出结论不是所有的反应都可以用吸附等温 线来解释 14*1。 Cemik等 （ 1994)用 Dagan (1989、 Juiy和 Roth (1990)建立的模型模拟了在污 染土壤中重金属铜和锌的迁移 Bucheter (1996)为了评价镉在田间条件下的迁移，监测了镉 在妈质底层未扰动块状土壤中的移动，用两种不同的批实验方法（单一 镉吸附等温线和双离子钙 一镉阳离子交换吸附等温线 ） 模拟了镉
27、的迁移 1.3研究内容 本文选取山西地区三个地点土壤，进行土壤三种重金属 （ Cd、 Pb、 Hg)的吸附与运移实验， 吸附实验在浓度 0-300mg/L范围内选取十个浓度水平，进行室内等溫吸附实验；运移实验选择 重 金属溶液离子浓度为 300mg/L,进行土柱运移模拟。通过对三种供试土样的吸附、运移实验 , 探讨三种重金属在土壤中的吸持和迁移规律。 本项研究的主要内容如下 t 1. 选取山西地区三个取样点农田表层土壤，在平均室温 25X： 条件下，进行室内三种重金属 CCd、 Pb、 Hg)的吸附实验，讨论其吸附特性、吸附模式及影响因素， 2. 在等温吸附实验研究的基础上，进行上述三种重金属
28、的运移实验，研究重金属在三种土 壤中的迁移转化规律。 第二章研究区自然地理概况及土壤特征 2.1山西省自然地理概况 2.1.1位置 山西省地处我国华北西部的黄土高原地带，东邻河北，西界陕西，南接河南，北连内蒙古 自治区*山西的地理坐标为北纬 34。 36-40。 44%东经 11015-114。 32%山西东有巍巍太行山 作天然屏障，西、南以滔滔黄河为堑，北抵绵绵长城脚下 “ 2.1.2面积、地形 山西省南北长 680多公里，东西宽 380多公里，总面积 15.63万平方公里，从地图上看， 其轮廓呈由东北斜向西南的平行四边形， 山西地形较为复杂，境内有山地、丘陵、高原、盆地、台地等多种地貌类型
29、，整个地貌是 被黄土广泛覆盖的山地型高原，大部分在海拔 1000米至 2000米之间，最高点为五台山的北台 叶斗峰，海拔 3058米，最低点在垣曲县境西阳河入黄河处，海拔仅 180米， 2.L3主要山脉、河流 东有太行山，西有吕梁山，北有恒山、五台山，南有中条山，中有太岳山 “ 主要河流有黄 河、海河两大水系 “ 境内有大小河流 1000多条，其中流域面积大于 100平方公里的有 240条， 大于 4000平方公里、河长在 150公里以上的有汾河、沁河、涑水河、三川河、昕水河、桑干 河、滹沱河、涛河 .汾河最长，全长 659公里， 2.1.4气候特征 山西地形多样，高差悬殊，因而既有纬度地带性
30、气候，又有明显的垂直变化，山西地处中 纬度，距海不远，但因山脉屏障，受季风影响不大，属于暖温带、温带大陆性气候 年平均气 温在之间 “气温地区分布总趋向是自南向北、自平川向山地递减。北部和中部山地， 年平均温度一般在 5TC 7TC之间，五台山最低，仅 *41 “ 西部黄河谷地、太原盆地和晋东南的 大部分地区，年平均温度在 8C l r之间 “ 临汾、运城盆地年均温达 12 C_14r“ 冬季气温 全省均在 0X： 以下，南北温差较大 “ 夏季全省普遍高温， 7月份气温介于 211C 26TC之间，南 北温差小于冬季 * 山西无霜期南长北短，平川长山地短 “ 雁北地区为 110 140天，五台山仅 85天，忻州盆 地以北和东部山区 135 155天，临汾、运城盆地则长达 200 220天，全省年平均降水量 400 650毫米。