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1、西安科技大学 硕士学位论文 金属矿区土壤重金属污染现状及历史评价与生物有效性分析 姓名：姚乐 申请学位级别：硕士 专业：环境工程 指导教师：赵晓光 2011 论文题目：金属矿区土壤重金属污染现状及历史评价与生物有效性分析 专业：环境工程 研究生：姚乐 （签名 ） _ 指导老师：赵晓光 （签名 ） _ 摘要 国内外学者对矿产资源开发所造成的重金属污染现状评价进行了大量研究，但对矿 区土壤重金属的污染历史研究甚少，土壤 -植物系统中重金属污染的生物有效性研究也 不多。重金属生物有效性不仅受环境的影响，也受生物体自身的影响，涉及到物理、化 学及生物等多个方面，直接反映土壤中重金属的污染程度及重金属对
2、生态系统和人体健 康的潜在危害，并为重金属污染土壤的修复和当地的农业生产提供理论基础。 本论文以华阴市孟塬镇蒲略金矿区为研究对象，采取野外定点采样、室内分析测定 和数据相关性分析相结合的方法，研究了金属矿区土壤重金属污染的现状与历史，以及 其生物有效性。得到的主要结论有：以土壤中重金属的全量评价当地土壤重金属的污染 程度，评价发现研究区的土壤中 Cu、 Zn、 Pb、 Cd、 Cr 5种重金属严重超标，改进后的 内梅罗污染指数最小显示值为 5.81，最大可达到 72.57,属于极重度污染；通过重金属 在树木年轮内及对应土壤中含量的线性相关关系，利用树木年轮内的 Cu、 Zn、 Pb、 Cd、
3、Cr 5种重金属平均含量的年份序列反推这一地区对应年代的土壤重金属污染历史和时 间分布规律；通过 5种重金属的可利用形态、地球化学相、活性系数、迁移系数和转移 系数分析研究区重金属的生物有效性，发现 Cd的可利用态含量比例最大，为 30.79%， Cu的最低，为 1.53%， MFCd=0.514、 MCd=0.28、 TFCd=0.93,说明 Cd对环境的潜在污染 最大， MFCU= . 34、 MCU=0.02、 TFCU=0.015， 说明 Cu的稳定性最高，对环境造成的潜 在危害最小；通过影响因素的相关性分析发现重金属总量之间都存在着明显的拮抗作用 或协同作用，且铁锰氧化物结合态、有机
4、结合态、残渣态的重金属相互之间影响较小。 土壤理化性质对 Cu全量及各形态含量的影响较小， PH、 含水率、粘粒、全氮、有机质 对 Zn、 Pb、 Cd和 Cr全量及有机结合态和残渣态含量有直接的的影响。通过重金属总 量和土壤理化性质等影响因子的主成分分析研究表明第一主成分中的 Zn、 Pb、 Cd、 含 水率、 PH、 粘粒、有机质、全氮、速效钾为土壤 -植物系统中重金属生物有效性的最主 要控制因子，其贡献率占 14个因子贡献度的 51.945%。 关键词： 矿区环境；土壤；重金属；评价；生物有效性 论文类型： 理论应用型 Subject : Present and History Asse
5、ssment of Heavy Metal Pollution of Soils in the Metallic Ore Area and Its Bioavailability Analysis Specialty : Environmental Engineering Name : Yao Le (Signature) _ Supervisor : Zhao Xiaoguang (Signature) _ ABSTRACT Domestic and foreign scholars have done a lot of researches on the heavy metal pollu
6、tion caused by the development of mineral resources, but little researches on historical pollution and the bioavailability of heavy metals in Soil-plant system. The bioavailability of heavy metals is not only affected by the environment, but also affected by the organism itself, involving physical,
7、chemical, and biological as well as other aspects. The research of the bioavailability of heavy metals in Soil-plant system directly reflects the extent of heavy metals pollution and potential hazards of heavy metals on ecosystems and human health, also, can provide a theoretical basis for the remed
8、iation of heavy metal contaminated soil and local agricultural production. The Puyu gold mine in the town of Mengyuan of Huayin were selected as the research object in the thesis. The studies consisted of on-site sampling, soil and plant analyses in the laboratory and correlation analysis. By compar
9、ing present and history status of the heavy metal pollution, and studying its bioavailability in metal mining, the main conclusions include: Evaluated heavy metals pollution of local soil based on heavy metals content and found that Cu, Zn, Pb, Cd, Cr has far exceeded the standard in soil. The impro
10、ved Nemerow pollution index shows that the minimum value is 5.81, the maximum value is up to 72.57 which means the soil is heavily polluted. Through the linear relationship between heavy metals in the tree rings and the corresponding soil, using Years sequence of the average content of Cu, Zn, Pb, C
11、d, Cr in tree rings inverse corresponding heavy metal pollution history and time distribution. The bioavailability of heavy metals in this area was studied through the availability forms, geochemical facies, activity coefficient, migration coefficient and transfer coefficient. The availability forms
12、 of Cd has the maximum ratio which is 30.79%, the minimum ratio is Cu which is 1.530/ . MFCd=0.514、 MCd=0.28、 TFCd=0.93， shows that Cd has greatest potential pollution to the environment. MFCU= . 34、 MCU= . 2、 TFCU= . 15， shows that Cu is the highest stable, which caused the minimum potential harm t
13、o the environment. According the correlation analysis of impact factors, it is found that there is obvious antagonism or synergistic effect among heavy metals. There is little influence between heavy Metals of iron-manganese oxides, organic state and residual state. The Physicochemical properties of
14、 soil have little influence on the total content and different fractions of Cu. PH, moisture content, clay, total nitrogen, organic matter have direct effects on the total content of Zn, Pb, Cd, Cr, organic state and residual state. The principal component analysis about fourteen impact factors show
15、s that the main controlling factors of heavy metals bioavailability in Soil-plant system are Zn, Pb, Cd, moisture content, PH, clay, organic matter, total nitrogen and available potassium, which account for 51.945%. Keywords ： Mining environment Soil Heavy metal Assessment Bioavailability Paper type
16、: Theory Applied 1 绪论 1.1研究背景 矿产资源的开发和利用在给人类带来巨大经济利益的同时，也引起了景观破坏、水 土流失、土地荒废等环境破坏、污染和生态失衡问题，不仅束缚了矿山本身的发展，而 且影响了矿山周边地区的农业生产和居民生活，最主要的因素就是矿物开采加工过程中 “ 三废 ” 的排放 1。矿山开采造成大规模生态环境的破坏，不仅在中国，而且在全世界都 是一个十分严重且日益受到重视的资源与环境问题 2。 矿床的开米和选冶，会使地下一定深度的矿物暴露于地表环境，加大了（重）金属 向环境的释放通量。污染元素通过物理、化学和生物的作用， 借助地表径流、地下水和 大气传输进入表生
17、地球化学循环系统，进而进入生态链的循环中。重金属污染物移动性 很小，不易随水淋滤，也不易被微生物降解 3。它们一方面对农作物、农产品和地下水 等多方面产生重大影响，并通过食物链危害人体健康；另一方面因大多数重金属在土壤 中相对稳定且难以迁出土体，对土壤理化性质及土壤生物学特性（尤其是土壤微生物 ） 和微生物群落结构产生了明显的不良影响，从而影响土壤生态结构和功能的稳定性 4。 自 2008年以来，全国各地集中爆发了多起重大砷污染事件，严重威胁到了人民的 身心健康。2009年 6月，湖南省浏阳市组织省劳卫所对湘和化工厂周边 1200米范围内 的 1600余名村民进行身体检查，结果镉超标者达 35
18、0多人， 9月事件已造成了两人死亡、 500余人尿镉超标，厂区周边土壤、农田、林地等被污染。 2009年 8月，陕西省凤翔县 发生儿童铅中毒事件，据统计 615名儿童血铅含量超标。因此，重金属污染问题已经成 为人们关注的焦点。 植物体内的重金属能诱导其体内产生某些对酶和代谢具有毒害作用和影响的物质， 从而间接引起对植物的伤害。在重金属的胁迫下，有时会引起植物体内大量营养元素（如 N、 P、 K)的缺乏 和有效性的降低，较高浓度的重金属具有抑制植物体对钙、镁等矿物 质元素的吸收和转运能力。某些重金属会胁迫植物体内产生过氧化乙烯类等物质，使植 物体内代谢和酶活性形成负效应，对其造成直接伤害，如锌浓
19、度较高时大豆出现叶片失 绿的毒害症状，即使在铁正常供应条件下叶片也不能复绿；较高的镍含量将抑制植物对 氮的吸收；外界较高的锡浓度将引起植株磷浓度变化和吸收量的下降；高浓度的铅含量 将严重阻碍作物的生理活动等 5。 1.2研究意义 1.2.1理论意义 首先，土壤中重金属总量的测定是评价土壤重金属生物有效性和土壤环境效应的前 提，但前人众多的研究成果表明，仅以土壤中重金属的总量并不能很好地预测评估土壤 的重金属环境效应及其生物有效性 6。对环境能产生潜在的影响，并能被生物所吸收利 用的，一般认为是土壤中具有生物有效性并且理化性质活泼的那部分重金属 7。所以将 土壤中重金属的总量和生物有效态的含量结
20、合起来研究是必要的。 其次，重金属的生物有效性指重金属能被生物吸收或对生物产生毒性的性状，受环 境和生物体自身的综合影响，涉及物理、化学及生物学等各个方面。金 属的生物有效性 研究直接反映土壤重金属的污染程度及重金属对生物的危害，并为重金属污染土壤的修 复和当地的农业生产提供理论基础。 最后，重金属在环境中的存在形态不同时，会表现出不同的环境行为和生物毒性 8。 了解重金属生物有效性是衡量重金属元素迁移性、生物可利用性和生态影响的关键参 数，在污染土壤风险评估、治理和修复中有着重要的作用。 因此，本论文以蒲略金矿为例，积极探讨研究区重金属污染现状、基本迁移转化规 律和生物有效性，为控制重金属进
21、入环境、减轻重金属对生物的威胁、提高人们对重金 属污染的认识提供科学依 据。 1.2.2实际意义 近年来，国内外学者对矿产资源开发的重金属污染评价、重金属污染机理和矿区环 境重金属污染特征进行了大量的研究，包括重金属含量、形态特征以及对矿区植被的影 响等方面进行了大量的研究，但对矿区土壤 -植物系统中重金属污染的生物有效性研究 较少 9-10。 土壤 -植物系统中重金属的积累能力和生物毒性，不仅与其总量有关，更大程度上 是由其形态分布决定的。不同的形态产生不同的环境效应，直接影响到重金属的毒性、 迁移及在自然界的循环。土壤一旦被重金属污染以后不仅会对植物生长发育产生直接影 响，而 且重金属会在
22、植物的根、茎、叶及籽粒中大量积累，严重影响农产品的品质，并 进一步通过食物链进入人体，危及人类健康 11。 本文研究的是重金属对当地土壤的污染情况及重金属在树木体内的含量分析，不仅 可以确切了解当地的重金属污染程度、预测重金属对人类健康的危害以及对生态系统造 成的影响，同时可以通过树木体内的重金属含量分布规律反推这一地区的土壤重金属污 染历程、了解重金属污染的有效性，并可以以此来指导当地的土壤修复。 1.3国内外研究现状 1.3.1 土壤 -植物系统中重金属的污染与复合污染 重金属是一类具有潜在危害的重要污染物。由于重金属在土壤 -植物系统中所产生 的污染过程具有隐蔽性、长期性和不可逆性的特点
23、，当重金属通过土壤 -植物系统中的 迁移转化，经过食物链的积累和放大作用以后，对生物将产生更大的毒害作用。重金属 进入土壤 -植物系统对生命组分发生毒害的过程中，相互之间还要发生交互作用 12。环 境中重金属元素之间的交互作用形式很多，除了主要表现为毒害增强的协同作用外，还 表现为独立、加和甚至还有拮抗作用现象。重金属元素之间各类型交互作用的表现，与 各 种重金属在环境中的浓度及其组合关系、作物的种类、作物的部位和暴露方式等因素 密切相关，但有关的生态过程及其微观机理并不清楚。 吴燕玉等通过盆栽实验发现 Cd-As的复合污染会导致苜蓿吸收更多的 Cu、 Pb， Cu 也能促进大麦对 Zn的吸收
24、 13。秦天才等利用溶液培养方法研究重金属元素复合污染时 发现，在含 Cd的培养液中施入 Pb后，加强了 Sn对小白菜根系的生理生态效应，并且 导致小白菜吸收了更多的 Fe14。 Boyd和李元等研究表明， Cd、 Fe两种元素对烟草叶片 中氨基酸含量的复合影响是拮抗作用，且 Cd与 Cu的生物有效性之间存在着竞争作用 15 。但是，应该注意的是，这些重金属元素之间的交互作用因植物的种类而异。周启星 的研究还指出，重金属的交互作用产生的生态效应与作物的部位有关，就水稻叶组织中 的吸收和积累， Zn-Cd之间表现为拮抗作用；而根组织中的吸收和积累， Zn-Cd之间呈 加和效应 12。 Moren
25、o等的研究也发现，一定浓度的 Zn能够抑制亚麻种子中 Cd的积累 16 有机污染物 -重金属的复合污染是一种比较普遍的现象 17，例如污水处理厂的污泥、 城市生活垃圾、各种农药 （ 杀虫剂、除草剂等）的施用以及工业废水等造成的污染，同 一环境介质中往往同时存在一些难降解的有机污染物和重金属元素 18。重金属在土壤有 机质上的吸附主要是通过与官能团之间的络合作用产生的，土壤中存在着许多有机、无 机络合剂如腐殖酸、胡敏酸、氨基酸及活性功能团 -OH、 -NH2、 -COOH、 -SH等，它们 将影响污染物在土壤系统与植物系统中的生态化学行为 19。重金属对蓝藻细菌的毒性能 被具有结合重金属离子的功
26、能团的有机物所控制 20。 复合污染可以引起各种生物体或有关内含物与外界环境隔离开的生物学屏障在 结 构和功能上的扰动，从而改变其透性及主动、被动运转能力。 Fargasova等发现有些金 属离子可以改变细胞膜的渗透性，对植物根系造成显著的伤害 21。膜结构是污染物相互 作用的优先部位，膜结构的改变使膜通透性发生变化，从而影响营养物质在生物体内的 运输。 1.3.2 土壤 -植物系统中重金属的生物有效性 通过重金属生物有效性的分析可以确切了解当地的重金属污染程度，预测重金属对 人类健康的危害以及对生态系统造成的影响，同时其也是重金属污染土壤修复的理论基 础，并可以以此来指导当地的农业生产。评价
27、污染土壤中重金属元素的生物有效性是环 境科学领域里的一个热点和难点课题，土壤重金属生物有效性的研究在理论和实践中都 具有重要意义 22。 生物有效性的概念首次出现是在水体环境中，污染物在生物传输或生物反应中被利 用的程度 23。后来这个概念被扩展到土壤和沉积物等固体环境中。实际上，生物有效性 有一个宽广的含义 24(见图 1.1)，其研究内容包括：金属在外部环境中的形态及数量、 不同形态金属与生物膜的反应、金属在生物体内的迁移累计和相应的毒性。 Nelson24 将重金属的生物有效性定义为“ 重金属能对生物体产生毒性效应或被生物吸收的性质， 包括毒性和生物可利用性，由间接的毒性数据或生物体内浓
28、度数据来评价 ” 。 Mackay和 Mccarty25强调生物有效性是一个动态的过程，它包括两个截然不同的阶段：以物理化 学作用为驱动机制的解吸过程和以生理学作用为驱动机制的吸收过程。两种概念的实质 都暗示了化学物质与生物体的潜 在相互关系，它必须将生物体和周围环境联系起来综合 考虑。因此，生物有效性不仅受环境的影响，也受生物体自身的影响，这些影响涉及到 物理、化学及生物等各个方面。 图 1.1 土壤 -植物系统中生物有效性的概念模型 生物有效性的评价方法较多，根据不同的研究对象可分为两类，即直接或间接的物 理化学法和生物学评价法 26，其中物理化学法包括总量预测法、化学提取法和自由离子 活
29、度法；生物学方法多采用植物培养法，即通过密集培养、盆栽试验或田间试验确定土 壤 -植物系统中重金属的生物有效性。 Davies27曾对一长时间开采的铅矿的周围土壤展开研究，发现土壤中 Pb的总量与 植物叶子中 Pb的含量呈现很好的线性关系。高怀友 28等通过分析不同条件下土壤中 Cd 有效态含量与全量的相关性，发现土壤中 Cd的有效态含量与全量之间存在显著相关性， 并且在有效态含量与全量之间建立了回归方程。柳勇等 29对广州市蔬菜地土壤和菜心中 主要重金属含量的分析表明，菜心中重金属含量与土壤中的总量有一定的相关性，因而 可用土壤中 Pb的总量来间接评估其生物有效性。 环境中的重金属污染与危害
30、取决于重金属在环境中的含量分布、化学特征、环境化 学行为、迁移转化及重金属对生物的毒性 30-33。然而总量单一指标很难反映重金属的毒 性、生物可利用性和迁移性，而重金属在环境中存在的形态能够有效的 评价其化学行为 34-35 O 化学提取法是目前使用最广泛的评价重金属生物有效性的替代方法 36-37。它的原理 是根据不同形态重金属生物有效性的差异，用不同的化学试剂或者试剂组合将重金属分 离测试。 Temminghofft38等提出的道南膜平衡技术采用的低浓度的电解质溶液与实际体 系中的浓度接近，该方法可以同时测定多种金属元素，而且彼此之间不会发生干扰。它 的测量范围较广，适用于一般的常量、微
31、量和痕量分析 39，并且在国外评价土壤重金属 生物有效性方面己经取得了良好的效果。国内赵磊、易丽 40-41等人利用 DMT法对土壤 中自由离子活度进行了研究，并且将 DMT法用于重金属生物有效性的研究结果与 WinHumlcV模型预测值吻合很好，表明利用 DMT法评价土壤重金属生物有效性是一种 有效的方法。 生物学评价法是一种最直观的方法，常用的方法主要有生物指数法、微生物指示法、 植物检测法、土壤指示动物监测法 42。其中植物指示法、微生物指示法是目前最有应用 前景的两种方法。 1.3.3 土壤 -植物系统中重金属生物有效性的影响因素 孟晓霞等发现鱼腥草体内铅累积与土壤理化性质存在一定的相
32、关性，尤其以地下茎 的关系最为明显。鱼腥草对铅的吸收与土壤 PH值、 CEC、 有机质及粘粒含量呈极显著 负相关，与速效磷呈极显著正相关 43。 Boekhold44等对酸性砂土中 Cd的吸附现象进行研究，发现 PH每增加 0.5个单位， Cd的吸附就增加一倍；廖海军等的研究表明，随 PH的升高 Cd的吸附量和吸附能力急 剧上升，最终发生沉淀 45。 Temmemminghotf46等发现当土壤溶液的 PH由 3.9升高到 6.6时，溶液中的有机铜由 30%上升到 99%还多，极大的降低了 Cu2+的活度。当土壤溶 液的 PH由较低变为近中性时，溶液中的有机 Pb也急剧增高 。 Davies发
33、现在一定 PH范 围内，萝卜叶子中的重金属含量与土壤溶液 PH呈正相关关系，然而大多数的研究则表 明植物中的重金属含量与土壤溶液 PH呈负相关关系 27。 在污灌区土壤中添加腐植酸可改变土壤对重金属不同形态的吸持能力，使具有直接 生物毒性的重金属可溶态急剧减少 60% 80%，重金属氧化物结合态、碳酸盐结合态及 有机结合态增加，从而降低重金属在土壤中的流动性、活性和生物可利用性，腐植酸能 增加土壤 Hg、 Pb的残留量，减少 Hg、 Pb的植物可利用性 47。腐植酸能有效地抑制 Hg 在植物叶中的富集，在施用量为 6.0t/km2时植物体 Hg含量下降了 67.0%，施用量为 3.0t/km2
34、时，植物体 Pb含量下降了 23.0%48。 通过研究发现，粘土含量的多少影响 Cd的可交换态含量。因此，在决定土壤中重 金属的生物有效性方面，粘土同有机质的地位相近。也有许多研究表明，有机质加入土 壤中会显著降低植物吸收土壤中重金属元素的能力 49。 朱鸣鹤等研究发现土壤 PH下降都导致重金属离子的移动性增强，同时化能改 变磷 酸盐的形态，在低 PH情况下，磷主要以 H2PO4-形态存在，而在高 PH时，则以 HPO42- 形态为主，且无机磷与4种重金属化学形态存在一定的相关性，尤其突出表现为与可交 换态和碳酸盐结合态呈正相关性，而与铁锰氧化物结合态和有机结合态呈负相关性。磷 对重金属生物有效的具有直接影响的为无机磷，秋、冬季随着磷的增加使得沉积物中 PH不断增加，降低了 4种金属的生物有效性。而对于无机磷中到底是哪种形态的磷起 主导作用，有待进一步研究 50。 种植不同的作物也会改变土壤重金属的生物可利用性。种植水稻会促进土壤中的锌 向非活性的残余态转化，使土壤重金属的生物有效性降低 51;而蚕豆则使土壤中的锌保 持较高活性 52;种植油菜后土壤锌的有效态增加、活性增加 53。