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1、西安科技大学 硕士学位论文 蒲峪金矿水、土、植被重金属污染规律研究 姓名：王攀 申请学位级别：硕士 专业：环境工程 指导教师：薛喜成 2011 论文题目：蒲峪金矿水、土、植被重金属污染规律研究 专 业：环境工程 研 究 生 ： 王 攀 （签名 ） 指导教师：薛喜成 （签名 ) 摘要 蒲略金矿位于豫陕晋三省交界处的小秦岭地区，区内现已查明 30多条含金构造带。 持续的矿产资源开发在带来可观经济效益的同时，也产生了重金属水土污染问题。论文 以蒲略金矿开采区为研究范围，通过系统采集采矿渣石、地表水、沉积物、土壤以及植 物样品，室内借助火焰原子吸收分光光度法对样品中 Pb、 Zn、 Cr、 Cd、 C
2、u五种重金属 进行了重金属全量测试，并利用 Tessier五步连续提取法对沉积物、土壤及采矿渣石样品 进行了重金属形态含量测定。在系统测试基础上，分别采取密切值、单因子指数、内梅 罗综合指数等方法对重金属污染状况进行了评价。论文对矿区重金属的释放、迁移和转 化规律进行了初步研究，并探讨了重金属的环境效应。 研究结果显示：矿区沟道地表水、沉积物、土壤及植物等均已受 到重金属污染，其 中沟道地表水、沉积物整体污染较重。土壤、沉积物、渣石的形态含量测试结果显示 Pb的生物有效性最高， Cu、 Zn次之， Pb、 Cu、 Zn的相关系数达到了 0.8以上，为显著 相关，表明 Pb、 Cu、 Zn的迁移
3、能力较强。植物艾草对土壤 Pb的累积作用良好，碱草 对 Cu的富集性较好，可以考虑作为超积累植物。蒲略金矿沟道地表水、沉积物、土壤、 植物等受重金属污染影响较大，亟需治理与恢复。 关 键 词 ： 蒲略金矿；地表水；沉积物；土壤；植物；重金属污染 论文类型： 理论研究 Subject :A Study of Heavy Metal Pollution Laws of Water, Soil and Vegetation in Puyu Gold Mine Specialty : Environment Engineering Name :WANG Pan (Signature) Supervis
4、or :XUE Xi-cheng (Signature) ABSTRACT Puyu Gold Mine is located in the area of Qingling, the border of Henan province ,Shaanxi and shanxi province. More than 30 auriferous tectonic belts have been found out in this area. When the continuous development of mineral resources brings considerable econom
5、ic effectiveness, it also brings heavy metal pollution at the same time. The development area of Puyu Gold Mine was taken as the research scope in this paper. After collecting samples of mining slag, surface water, sediments, soil and plants in the research area, the total amount of Pb,Zn,Cr,Cd,Cu i
6、n the samples were tested separately using flame atomic absorption spectrophotometer in laboratory. Meanwhile the contents of different types of these heavy metals in sediments, soil and mining slag samples were tested by Tessier continuous extraction. On the basis of system testing, the status of h
7、eavy metal pollution was evaluated by association value method, single factor index, Nemero index and so on. This paper made depth exploration of the release, remove and transformation rules, and focused on the environmental effect of the heavy metals in the mining area. The research results show th
8、at the surface water, sediments, soil and vegetation in mining area have been polluted by heavy metals yet. However the whole pollution of channel surface water and sediments were polluted more seriously than others. The contents test results of different types of these heavy metals show that the bi
9、ological effectiveness of Pb is the highest, followed by Cu and Zn. The related coefficient of Pb,Cu and Zn is larger than 0.8, acting significant association, which shows a higher remove ability of Pb,Cu and Zn. The plant of wormwood has a good accumulation effect to Pb in the soil. While the elymu
10、s can accumulate Cu better, so it is can be considered to be Hyperaccumulators. The channel surface water, sediments, soil and vegetation are suffering serious heavy metal pollution and in urgent need of management and repair. Heavy Metal Pollution Type of paper： Theoretical Research 1 绪论 1.1选题背景 近些
11、年，黄金价格不断攀升，随之而来的是勘察和开发力度加大。中国作为世界重 要的黄金生产国， 1993年的黄金产量达 60t， 2008年达 282t， 2009年达 300t， 2010年 突破 340t。 黄金作为贵金属之一，其总的生产趋势呈增加状态。我国重要的黄金产地有 黑龙江、吉林、辽宁、河北、山东、山西、陕西、湖南等。其中，处于豫陕晋三省交界 的灵宝、潼关一带的小秦岭金矿田东西长 100km以上、南北宽近 50km， 矿产储量丰富， 整个矿田迄今共发现金矿脉 1000多条，目前已探明金矿床 26处。位于小秦岭矿区的蒲 略金矿以金矿资源为主，区内现已查明 30多条含金构造带，矿产资源丰富。在
12、为经济 建设做出贡献的同时，矿产开发活动也带来了一系列的环境问题，其中重金属污染问题 已越来越受到普遍关注。 金属矿开发活动以及混汞法提金过程首先导致重金属元素随污水灌溉、大气降尘、 尾砂扬尘淋溶等方式造成土壤环境污染；其次金属矿产资源的开发往往会导致矿区及其 周边土壤及农作物重金属元素的污染 1-6;再次金属矿产资源的采、选、冶等活动过程 中，矿石中的部 分重金属元素会随尾矿废水、废渣、废气进入人居环境，对矿区的地表 水、地下水、大气、土壤等环境介质造成污染，进而通过人体食物链危害人群的健康。 另外，金属矿的开采和选冶等活动也影响着矿区周边的大气环境及整个生态环境。因此， 论文研究蒲略金矿重
13、金属污染状况具有重要的理论意义和实践价值。 1.2研究意义 1.2.1理论意义 矿产资源既是国民经济的物质基础，也是国防建设的重要支柱。但是，根据我国矿 产资源的开发现状和小秦岭地区特殊的矿山条件，高强度的持续开采活动给矿区周边环 境带来了一系列问题。大气、水文、土壤、生 态等自然环境受人类采矿活动影响，分别 受到不同程度污染和损害，同时间接危害到人类、动植物等安全。重金属污染问题是矿 山开发建设过程中产生的一个突出的环境污染问题。无论是血铅超标事件、镉米事件还 是水俣病事件，都是由于重金属污染参与了这些过程。这些问题为重金属污染造成的显 性问题，已经受到重金属污染，但是尚未表现出性状的隐性问
14、题更加需要引起人们的重 视。因此，以蒲略金矿开采区为例，积极探讨研究区重金属在时间和空间的分布规律、 迁移转化的机理和污染效应，为控制重金属进入环境、减轻重金属对环境的威胁以及提 高人们对蒲略金矿重金属污染的认识提供科学依据。 1.2.2实践价值 蒲略金矿资源丰富，地质普查总计发现含金矿脉 30余条。选矿厂和厂部所在的山 前缓坡地区，其农业规划为粮、果、牧、副、旅游区。矿区长期不合理堆积的矿渣中的 重金属经过风化、雨水淋滤等作用转移到大气、河流、地下水、土壤中并造成污染。鉴 于重金属危害存在着生物累积和生物放大作用，因此，重金属的复合污染对该地区野生 动植物的生长将造成严重威胁，并影响到当地居
15、民的身体健康。一旦重金属污染物浓度 和数量超过环境承载力，将对当地环境组成和功能产生极大的破坏。对于单组分重金属 或多组分重金属复合污染农田土壤和水体，前人多有研究和报道。但是由于地域、成矿 地质条件、地球化学背景、矿物成分的差异，其它地区的重金属迁移转化机理和污染效 应不一定都适合蒲略金矿。 论文研究蒲略金矿重金属污染效应对保护当地生态环境；保持生物多样性；防止重 金属污染物污染矿区及矿区周边耕地，带来经济效益与社会效益；指导该地区矿山治理 和环境保护工作；为其他矿山的治理和环境保护工作，提供有益经验。 1.3重金属的危害 目前，重金属尚没有一个严格统一的定义，一般是指比重在 4.0以上的
16、60种元素或 比重在5.0以上的 45种元素。在环境污染研究中的重金属主要是指 Pb、 Cd、 Hg、 Cr 以及类金属 As等生物毒性显著的元素，还包括具有一定毒性的重金属 Zn、 Cu、 Co、 Ni和 Sn等元素。有些重金属元素是人体和其它生物体必需的元素，但是其浓度超过一 定范围就会引起中毒。 (1) Zn对动植物的影响与危害 Zn是植物生长发育所不可缺少的元素，并且把硫酸锌作为一种微量元素肥料 。 Zn 也是一些酶的组成成分，参与植物的呼吸过程和氧化还原过程与叶绿素 和生长素的合成 有关。 Zn参与碳水化合物的转化。 Zn肥能提高子实产量和颗粒重，提高植物的抗寒性 和耐盐性。缺 Zn
17、时植物叶片失绿、光合作用减弱、节间缩短、植株矮小、生长受到抑 制、产量降低。但是，过量的 Zn会伤害植物的根系，使根的生长受到阻碍。此外，地 上部分有褐色斑点和坏死，且大多出现在老叶上。过量的 Zn会使水稻、大麦、蚕豆、 洋葱的叶褪绿，随后出现小的红褐色斑点。 Zn对大豆的毒害，开始出现在叶的中脉， 然后叶子开始卷曲，三出小叶褪绿逐渐向茎的上部延伸，茎轴枯死，并使茎和叶变成紫 红色。 Zn是人体及许多动 物的必需元素之一，人体内含 Zn的酶有 80余种，做过鉴定的 有 70余种，Zn参与核酸和蛋白质的代谢过程。 Zn的缺乏可引起先天畸形，目前所发现 的缺 Zn症都具有典型的侏儒症，这主要影响脑
18、、心、胰、甲状腺的正常发育所致。此 外，缺 Zn还会引起智力缺陷和神经机能异常，造成智力低下，学习能力下降，条件反 射不易形成，还会引起糖尿病和高血压等疾病。但是摄取过量的 Zn亦有不利影响。据 资料介绍，当饮用水中 Zn的浓度是 30.8mg/L的时候，会发生恶心和昏迷的病症；浓度 达 10 20mg/L的时候，有致癌作用。摄取含有过量 Zn的食物和饮料会引起 Zn中毒， 症状主要局限于胃肠道，有呕吐、肠功能失调和腹泻等。在工作岗位上直接接触 Zn盐， 会对皮肤有强烈的刺激作用。氯化锌可引起皮炎，以及手指和前臂皮肤溃疡。 (2) Cr对动植物的影响与危害 Cr是人体必需的微量元素，它与脂类代
19、谢有密切联系，能增加人体内胆固醇的分解 和排泄，是机体内葡萄糖能量因子中的一个有效成分，能辅助胰岛素利用葡萄糖。如食 物不能提供足够的 Cr， 人体会出现 Cr缺乏症，影响糖类及脂类代谢。若大量的 Cr污染 环境，则危害人体健康。Cr的价态不同，人体吸收 Cr的效率也不一样，胃肠道对 Cr3+ 的吸收比 Cr6+低 ， Cr6+在胃肠道酸性条件下可还原为 Cr3+， 大量摄入 Cr可以在体内造成 明显的蓄积。 Cr中毒主要是指 Cr6+， Cr6+和毒性比 Cr3+高 100倍左右。 Cr3+和 Cr6+对水生生物都 有致死作用。 Cr3+对鱼类毒害比 Cr6+大。试验表明，水中含 Cr在 1
20、ppm时，可刺激水生 物生长，在 1 10ppm时会使水生生物生长受抑制，达到 100ppm时，几乎完全使水生 生物生长停止，濒于死亡。由于侵入途径不同，临床表现也不一样。饮用含 Cr工业废 水污染的水，可致腹部不适及腹泻等中毒症状； Cr为皮肤变态反应原，引起过敏性皮炎 或湿疹，湿疹的特征多呈小块，钱币状，以亚急表现为主，呈红斑、浸润、渗出、脱屑、 病程长，久而不愈；由呼吸进入，对呼吸道有刺激和腐蚀作用，引起鼻炎、咽炎、支气 管炎，严重时使鼻中隔糜烂，甚至穿孔。 另外， Cr还是致癌因子。进入人体的 Cr被积存在人体组织中，代谢和被清除的速 度缓慢。Cr进入血液后，主要与血浆中的铁球蛋白、白
21、蛋白、 r-球蛋白结合， Cr6+还可 透过红细胞膜，15分钟内可以有 50%的 Cr6+进入细胞，进入红细胞 后与血红蛋白结合。 Cr的代谢物主要从肾排出，少量经粪便排出。 Cr6+对人主要是慢性毒害，它可以通过消 化道、呼吸道、皮肤和粘膜侵入人体，在体内主要积聚在肝、肾和内分泌腺中。通过呼 吸道进入的则易积存在肺部。 Cr6+有强氧化作用，所以慢性中毒往往以局部损害开始逐 渐发展到不可救药。经呼吸道侵入人体时，开始侵害上呼吸道，引起鼻炎、咽炎和喉炎、 支气管炎。 (3) Pb对动植物的影响与危害 Pb不是植物生长发育的必需元素，其在植物根、茎、叶中累积，可影响植物的生 长发育。Pb能减少植
22、物根细胞的有丝分裂速度，高浓度的 Pb影响植物光合作用和蒸腾 作用的强度。 Pb的累积也直接影响细胞的代谢作用。此外， Pb致使植物染色体和细胞 核的畸变也是典型的中毒症状。 Pb是作用于全身各个系统和器官的毒物，重要是损害骨髓造血系统和神经系统。 损害骨髓造血系统能引起贫血。损害神经系统能引起末梢神经炎，出现运动和感觉异常。 侵入体内的 Pb还随着血液流进脑组织，损伤小脑和大脑皮质细胞、干扰代谢活动，导 致营养物质和氧气供应不足。由于能量缺乏，脑内小毛细血管内皮细胞肿胀，血流淤积， 血管痉挛，造成脑贫血和 脑水肿，发展成为高血压脑病。 Pb中毒还会对心血管和肾脏 产生损害，也会伤害消化系统。
23、 (4) Cd对动植物的影响与危害 Cd是危害植物生长的有毒元素。 Cd破坏叶片的叶绿素结构，降低叶绿素的含量， 使叶片发黄褪绿，严重时几乎所有的叶片都出现褪绿现象，叶脉组织成酱紫色，变脆、 萎缩、叶绿素严重缺乏，表现为缺铁症状。由于叶片受到严重伤害，导致生长缓慢，植 株矮小，根系受抑制，造成生物障碍，降低产量，在高浓度 Cd的毒害下发生死亡。 Cd对人体可产生毒性效应。 Cd对肾脏的慢性毒性，表现为细胞内溶酶体增多增大， 线粒体肿胀变形，出现蛋白尿、糖尿及氨基酸尿。由于尿浓缩减弱而排出高酸尿和高钙 尿并出现其他肾小管功能紊乱现象，继而导致负钙平衡，引起骨质疏松症。日本的 “ 骨 痛病 ” 即
24、为环境 Cd污染通过食物引起的慢性 Cd中毒，多见于 50岁以上妇女，并有长 期食用含 Cd高的大米的历史。此外， Cd元素有致畸作用，且会影响免疫功能研究发现， Cd可使动物对革兰阴性细菌感染的抵抗力降低，还能使抗体形成减少 7。 (5) Cu对动植物的影响与危害 Cu是生命所必需的微量元素之一，正常人体中总含 Cu量约为 100 150mg。 人体 中 Cu大都存于 肝脏和中枢神经系统。其对人体造血、细胞生长、某些酶的活动及内分 泌腺功能均有重要作用。但摄入过量，则会刺激消化系统，引起腹痛、呕吐。人的口服 致死量约为 10g。 Cu对低等生物和农作物毒性较大，其质量浓度达 0.1 0.2m
25、g/L即可使鱼类致死， 与 Zn共存时毒性可以增加。对贝壳类水生物毒性更大，一般水产用水要求 Cu的质量浓 度在 0.01mg/L以下。对于农作物， Cu是重金属中毒性最高者，植物吸收 Cu离子后， 固定于根部皮层，影响养分吸收。灌溉水中含 Cu较高时，即在土壤和作物中累积，可 使农作物枯死。 Cu对水 体自净作用有较严重影响，当其质量浓度为 0.001mg/L时，即 有轻微抑制作用；质量浓度为 0.01mg/L时，有明显抑制作用。 1.4研究动态 1.4.1国外研究动态 以美国和日本等为代表的发达国家强调国内资源和环境的保护，矿产资源的战略储 备和资源的循环使用 8】。自 20世纪 70年代
26、以来，美国、英国、德国、日本等发达国家 就开始研究重金属在土壤一植物中的迁移转化规律。 环境中的重金属污染与危害决定于重金属在环境中的含量分布、化学特征、环境化 学行为、迁移转化及重金属对生物的毒性 9-19。然而总量这一单一指标很难反映重金属 的毒性、生物可利用性和迁移性，而重金属在环境中存在的形态能够有效的评价其化学 行为 20-22。 Taylor等研究发现外源铅进入土壤后，一般就被固定在表土层，水平移动和垂直移 动都很困难 23。 Taylor把 100mg/kg的铅加入土壤中后，经过 30周的间歇淋洗，铅仍主 要集中在表层几厘米的土层中，未被水向下淋洗移动。 茅野充男与 Kuboi等
27、研究表明重金属对植物的毒害作用及植物的耐受性取决于植物 对重金属的吸收与运输 、在植物体内各部分的分配、与体内物体的结合形态等。他们在 植物个体及群体水平上研究表明：潜在土壤一植物系统的迁移活性较低，吸收的铅多积 累于根部，较少地向上运输 24-25】。 Blowes通过研究尾矿风化规律，发现在尾矿中次生矿物对原生矿物的包覆和胶结作 用对尾矿的风化过程有重要的影响 26。 Lutful I.Khan等对电动力法与水力梯度法的联合 运用去除土壤中的重金属研究，发现单一的电动力学方法和单一的水力淋滤法都不能有 效地去除土壤中以沉淀形式存在的重金属 27。 Astrom实验研究了暴露在地表 条件下的
28、 矿石含 Al、 Co、 Cr、 Cu、 Fe、Mn、 Ni和 V细粒硫化物的氧化作用和重金属的迁移 28。 Holmstrom等对 Laver和 Stekenjokk矿山尾矿淋滤对比实验研究，得出为了防止尾 矿重金属淋滤进入周围环境，使尾矿始终保持中性或接近中性的 pH值是非常重要的。 在尾矿中保持高 pH值有两方面的作用：一方面是高 pH值下重金属溶解度大大降低， 防止了重金属的淋滤；另一方面，高 pH值下氢氧化物的形成使硫化物氧化速率随时间 而降低 29。 Macklin等研究表明，铅锌矿山氧化过程中， Cd通常以硫酸盐形式进入水体，并以 3种不同方式迁移或转化，离子或配合物形式、悬浮物
29、（包括胶体）和水体沉积物对 Cd 等重金属元素的吸附 30。 CAEIROS等重金属元素在土壤中的积累，主要受土壤的酸碱度、有机质含量、重 金属元素在矿山的含量及其特性以及多种元素综合作用的影响 31。 Akcil and Koldas研究发现多金属硫化物矿山环境常见的有害元素包括金属元素 Pb、 Zn、Cu、 Cd、 Ni、 Co和准金属元素 As等，这些元素一旦进入水环境，通过沉淀 - 水解作用、吸附 -解吸作用、共沉淀与离子交换作用、 氧化 -还原作用、胶体形成作用等 一系列地球化学过程进行迁移和转化，最终以一种或多种相对稳定的形态长期驻留在环 境中，造成永久性的潜在危害 32。 Con
30、cas等认为金属矿山废弃物的含硫量较高，含硫金属矿物的氧化是形成酸性矿业 废水的主要原因之一。矿山尾矿废渣中原始矿物的氧化和溶解作用导致富含重金属元素 的酸性矿山水体的排放 33。 Luis研究表明重金属可以通过沉淀、吸附或离子交换作用进入次生矿物相，或以溶 解态的形式从尾矿和废渣中迁移出去，进而污染土壤、地表水及地下水 34。 Morin and Galas认为矿山环境中砷的存在形式与砷的来源均与生物活动有密切关系，铁的硫酸盐 矿物往往具有很高的 As吸附容量 35。 1.4.2国内研究动态 国内的专家和学者也对环境中的重金属污染与危害进行了广泛研究 36-44。从上世纪 70年代末开始，重
31、金属污染生态环境渐渐在国内成为热点问题。早期侧重于重金属对土 壤，特别是植物的影响研究。 张汉波等对不同年代废弃的铅锌矿渣堆中重金属的动态变化研究表明，表层重金属 随时间延长会以可溶态的形式向下迁移。由于矿渣的特殊构造，有机物质含量不表现出 常规土壤的规律，处于下层的地方，有机物质的含量反而较高。同一年代的矿渣，不同 深度的重金属总量呈现一定的变化规律，即表层的重金属含量偏低，中层和下层相对较 高。堆积年代越长的矿渣堆，该趋势越明显 45。 魏益民等对出产铁矿、铅锌矿以及金矿的某矿区周围自然村调查发现，该矿区居民 饮用水铅暴露量较高，居民健康已经受到铅污染的威胁 46。李永华等研究了铅锌矿区水
32、 体中 Pb、 Zn、Hg等元素的污染状况及成因，发现该矿区 Pb、 Zn、 Hg存在复 合污染， Pb平均含量超过国标 IV类水质量标准 2.9倍 ， Hg超过国标 III类水质量标准 1.75倍 ， Zn 符合 III类水质量要求 47。 朱云等研究了铅锌矿废水灌溉的农田，发现污灌区土壤 Cd、 Pb和 Zn浓度均超出 了国家土壤环境质量标准二级的最高限值 48。杨振等 (2006)通过对大宝山矿区固体废弃 物 -水相互作用对环境的重金属污染调查，认为是矿床固体废弃物导致了水、土壤的重 金属污染，污染元素主要有 Cd、 Cu、 Pb、 Zn等 49。 杨小强等通过对大宝山矿山污染河流的沿岸土壤及未受污染土壤的磁化率的研究 认为磁化率值的大小反映了沉积物 (土壤 )重金属污染的程度，并受土壤酸度 (pH)和沉积 物的粒度影响。此外，还认为部分重金属元素的原生污染甚至比后期采矿作用造成的污 染更为严重，也证明了磁化率可以作为土壤重金属污染监测的替代性指标，为土壤的重 金属污染提供了另一条途径 50。 张江华等通过对比潼关金矿区水库底泥剖面与邻区水系沉积物重金属含量，评价了 底泥中As、 Cr、 Cu、 Pb、 Zn、 Hg等重金属的污染现状；通过对某金矿河水与底泥中重 金属含量的相关性研究，确定了各种污染物的不同来源，进而得出相关方程，推断 对应 的介质污染情况的目的51。