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1、学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢屮所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果：也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一冋工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论 文 作 者 签 名 ： 隱 泌 “ ， 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，目卩：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油火学。学校享有以任何方法发表
2、、复制、 公开阅览、借阅以及中请专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接 相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油人学。 学位论文使用授权的说明 论文作者签名 : 円期： 挪 U、 R期： A 注：如本论文涉密，请在使用授权的说明中指出 （ 含解密年限等 )。 论文题目 : 专 业 : 硕士生 : 指导教师 : 碳纳米管表面改性材料去除重金属离子研究 应用化学 flfifl 热依拉 阿布都瓦依提 (签名 ) 屈撑囤 (签名 ） 驗 摘要 H前，随着社会经济的不断发展，水污染状况逐年加剧，水质净化技术一直是研究 的热点之一。碳纳米管 (CNT)作为一种新型的碳材料，具有独特的
3、物理、化学性质，同 时具有较大的比表面积，是一种理想的吸附材料。将其改性并用于水中重金属离子的吸 附，对于降低水中重金属离子污染異有重要意义。 采用混酸 (体积比为 3 : 1的浓硫酸和浓硝酸 )对多壁碳纳米管进行表面改性，制备吸 附性相对较好的吸附剂 D研究了改性前后的多壁碳纳米管 (MWCNTs)作为吸附剂吸附水 溶液中的 Cu2+、 Zn2+、 Hg2+、 Cr6+等离子的吸附特性，考察了吸附时间、溶液浓度、溶 液 pH值及吸附剂的量等因素对吸附的影响。通过红外分析，比较了改性前后多壁碳纳 米管吸附能力的变化。结果表明，改性后的多壁碳纳米管对 Cu2+、 Zn2+、 Hg2+、 Cr6+
4、等 离子的吸附量比改性前高；溶液中 Cu2+、 Zn2+、 Hg2+、 Cr6+等离子溶液浓度的增大，吸 附量增大；当多壁碳纳米管吸附 Cu2+、 Zn2+、 Hg2+、 改性前后多壁碳纳米管对 Cu2+、 Zn2+、 Hg2+、 Cr6+等离子的去除率分规 从改性前的 14%、 63%、 59%和 37%提高到 26%、 89%、 73%和 46%。红外光谱表征分 析结果表明，多壁碳纳米管经过表面改性，其表面的 -0H官能团增多了。 关键词：多壁碳纳米管表面改性吸附剂吸附重金属离子 论文类型：基础研究 Subject： Surface modification of carbon nanot
5、ubes material to remove heavy metals Speciality： applied chemistry Name ： Re Yi La A Bu Du Wa Yi Ti (signature) (| Instructor： Qu Chengtun (signature ) ABSTRACT With the continuous development of the socio-economic situation of water pollution increased year by year, water purification technology ha
6、s been one of the hotspots. Carbon nanotubes (CNT) as a new type of carbon material, have unique physical and chemical properties, but also have a larger surface area, are an ideal adsorbent material. Be modified and used for the adsorption of heavy metal ions in water is of great significance for r
7、educing the pollution of heavy metal ions in water. This thesis uses the mixed acid (3:1 volume ratio of concentrated sulfuric acid and concentrated nitric acid) on the multi-walled carbon nanotube (MWCNTs) subjected to a surface-modified, relatively good adsorbent of adsorption was prepared. The ad
8、sorption characteristics of processed MWCNTs and unprocessed MWCNTs on adsorping the heavy metal ions of Cu2 +, Zn2 +? Hg2 +? Cr6 + are researched, and analyze the influence of adsorption such as the adsorption time， sohition concentration, solution pH and adsorbent amountfactors. For analyzing infr
9、ared spectroscopy characterization of MWCNTs, and comparing the size of the adsorption capacity of the processed MWCNTs and unprocessed MWCNTs affected by the same kind of affecting adsorption factors, to determine the adsorption capacity of processed MWCNTs is better than unprocessed MWCNTs. The re
10、search results show that the processed MWCNTs and unprocessed MWCNTs on the adsorption rate of Cu2 +, Zn2 +, Hg2 +? Cr6 + plasma increases with increasing adsorption time and after reaching the adsorption equilibrium time, the adsorption rate is no longer rising, and in the adsorption process the ad
11、sorption rate of processed MWCNTs is always higher than unprocessed MWCNTs;AIso the adsorption rate and adsorption capacity of the two adsorbents(processed and unprocessed) increase with the solution concentration,and the adsorption capacity of the processed MWCNTs is higher than unprocessed MWCNTs;
12、 The amount of the adsorbent dosage has a great influence on the adsorption rate of the MWCNTs, but the greater the amount of the adsorbent may not be able to improve its adsorption rate; When the MWCNTs adsorp the heavy metal ions of Cu2+, Zn2+5 Hg2 +, Cr6 +, its the best pH range of adsorption is
13、different; when pH of Cu2 + , Zn2+, Hg2 + , Cr6 + ion solution is 6, 45 2.5, and 3, the adsorption rates of processed MWCNTs and MWCNTs and unprocessed MWCNTs show that the surface of the processed MWCNTs has already a certain amount of-COOH and-OH,and there is an increase of functional group of -OH
14、 after modification of its surface. The final conclusion is that the adsorption capacity of the processed MWCNTs is better than unprocessed MWCNTs. Keywords: Multi-walled carbon nanotubes; surface modification; adsorbent; adsorption; heavy metal ions Thesis: Basic Research 目录 ife . 1 1.1研究目的及意义 . 1
15、1.2碳纳米管的国内外研究现状 . 1 1.2.1碳纳米管去除水体污染物方面的研究进展 . 1 1.2.2碳纳米管的吸附性能研究 . 4 1.3碳纳米管的概况 . 7 1.3.1碳纳米管的简单概述 . 7 1.3.2碳纳米管的制备 . 8 1.3.3碳纳米管的表面改性 . 9 1.3.4碳纳米管的性能及应用 . 10 1.4论文的研究内容及技术路线 . 11 1.4.1研究内容 . 11 1.4.2技术目标 . 12 1.4.3技术路线 . 12 1.4.4创新点 . 12 第二章多壁碳纳米管表面改性方法的研究 . 13 2.1实验部分 . 13 2.1.1试剂及仪器 . 13 2.1.2实验
16、步骤 . 13 2.2.多壁碳纳米管的红外表征分析结果与讨论 . 13 2.3小结 . 14 第三章多壁碳纳米管吸附重金属离子的研究 . 15 3.1实验部分 . 15 3.1.1实验部分试剂及仪器 . 15 3.1.2试验方法 . 15 3.1.3实验步骤 . 16 3.2结果与讨论 . 16 3.2.1重金属离子浓度与吸光度的关系 . 16 3.2.2吸附时间对重金属离子去除率的影响 . 18 3.2.3溶液浓度对重金属离子去除率的影响 . 23 3.2.4吸附剂的量对重金属离子去除率的影响 . 28 3.2.5溶液 pH值对重金属离子去除率的影响 . 34 3.3 . 39 第四章结论
17、. 41 m. . 42 . 43 攻读硕士学位期间发表的论文 . 48 第 一 章 绪 论 1.1研究目的及意义 随着我国国民经济的快速发展，工业废水已经成为主要的水体污染源之一，废水中 的重金属离子破坏了水体环境，导致水体恶化。重金属离子是由于很难被生物降解，从 而水体和土壤中的移除难度较大。因此，各国均将重金 M离子特别是 Pb、 Cr、 Cd、 Zn、 As及 Hg等重金属离子列为环境优先控制污染物。 由于人口剧增且人均需水景不断增加、工业用水量激增，使得人类可以获取的清洁 水源总量在不断减少。目前人类所面临的重大挑战就是要确保获得安全、清洁、廉价的 水资源。近年来，随着科学技术的进步
18、，水处理技术研究工作已不单纯的是传统处理工 艺技术方面的发展，很多新材料在水处理技术中得到应用，促进了水处理技术的迅速发 展。而众多水处理技术应用的材料中，纳米材料以其优越的性能、广阔的发展空间而引 人注目。纳米材料在微污染水处理、污水处理、海水淡化和海洋环 境工程治理中愈来愈 显示其独特的优势，受到了大家的青睐 1。 目前，常用的水处理吸附材料是活性炭，它对有机物有较好的去除效果，但对重金 属的去除效果却很差。碳纳米管 (CNT)作为一种新型的碳材料，与传统的材料相比，其 特殊的结构决定了碳纳米管具有独特的物理、化学性质，主要表现在很高的力学性能、 奇异的电子性能、特殊的热学、较强的磁学等优
19、良的性能上。碳纳米管 (CNT)同时具有 较大的比表面积、高的热稳定性和化学稳定性、中空的内腔和层状结构以及表面很容易 被修饰等优点，是一种理想的吸附材料，在很多方面具有广阔的应用前景。碳纳米管 (CNT) 作为吸附材料，在环保领域作为吸附剂、高通量膜、环境污染治理 1以及污染的原位修 复3等方面具有巨大潜力，对铜、锌、铅、铬等重金属离子的吸附能力远远大于活性炭 等其他吸附材料，显示出 CNT在吸附去除水中污染物方面具有潜在的应用价值 4_IGI。 因 此开展碳纳米管表面改性并将其用于铜、锌、铅、铬等重金属离子的吸附研究具有重要 意义。 1.2碳纳米管的国内外研究现状 1.2.1碳纳米管去除水
20、污染物方面的研究 1、碳纳米管去除水 体中的无机物 随着我国经济的快速发展，污染水体的重金属离子主要有 Pb2+、 Hg2+、 Zn2+、 Cu2+、Ni2 Cr6+、 Cr3 Cd2+等，而这些重金属离子进入人体和楦物都会引起中毒 现象。因此去除水体中的无机物受到环境学研究者的极大关注。近年来，国内外有 很多学者发现碳纳米管可用来吸附去除水体中的重金属离子，他们不仅发现碳纳米 管对重金属有非常优良的吸附能力，而且还详细分析了重金属在碳纳米管上吸附的 影响因素。 Chen等 11研究了经酸处理后的多壁碳纳米管对 Ni2+的吸附，并研究分析了 Ni2+的浓度与经过硝酸氧化过后的碳纳米管吸附量的关
21、系，同时还讨论了含有 Ni2+ 的溶液 pH值与改性后的多壁碳纳米管重金属离子去除率及吸附量的关系。结果表 明，与改性前相比，改性后多壁碳纳米管的吸附量增大。这主要是因为经过硝酸氧 化过的碳纳米管，不仅增大了表面积，而且在碳纳米管表面引入了许多含氧官能团， 从而增大了其离子交换的能力 12。 文献 13讨论了碳纳米管对水体中 Pb2+的吸附。研究指出，碳纳米管对 Pb2+的 吸附符合Langmuir方程，温度升高，吸附量有所增大，说明此吸附为吸热过程。 Li14等人发现经过硝酸处理过的碳纳米管对 Pb2+的吸附量大幅提高，研究分析溶液 浓度、 pH值、温度等影响因素对改性后的碳纳米管吸附性的影
22、响、并且讨论了媳 妇的机理。研究结果指出，随着含有 Pb2+的溶液浓度的增大（未达到平衡浓度 ） ， 碳纳米管的吸附量增大。这主要是由于酸化在碳纳米管表面引入了 -OH、 -C=0、 -COOH等官能团，从而增强了碳纳米管与 Pb2+之间的相互作用力。同时作者也考 察了溶液 pH值对吸附量的影响。当溶液 pH值过高或者过低都会导致碳纳米管对 铅的吸附量减少。所以通过调节溶液的 pH值，就可以控制 Pb2+在碳纳米管上的吸 附量，从而实现 CNT吸附剂的再生。文献 15讨论了温度对 Pb2+在 CNT表面上吸附 的影响。随着温度的升高，碳纳米管吸附 Pb2+的吸附效果提高。 在文献 16中，更进
23、一步探讨了 H202、 KMn04和 HN03三种不同的酸化处理方 式对碳纳米管吸附重金属镉的影响。试验结果显示，虽然三种氧化方式在碳纳米管 表面引来的酸性官能团按数量多少顺序为 H2 27时，吸附量开始下降，当 pH为 11时吸附量减小到其吸附最小值。这 可能是因为经酸化过的碳纳米管耐酸能力的增强，导致其在酸性条件下吸附性能的 稳定；而随着 pH增至大于 7时，因为碳纳米管表面更多含氧官能团的离子化， 使得水分子团聚在其表面阻碍了三卤甲烷的吸附，致使 pH7时的吸附量下降。 另外研究还表明：与粉末状活性碳相比，碳纳米管在较短时间内能达到吸附平 衡，说明碳纳米管吸附三卤甲烷的吸附效率更好。虽然
24、纯化过的碳纳米管的表面积 是粉末状活性碳的 1/3,但其吸附能力却是活性炭的 2倍。这可能是由于酸的处理 使得碳纳米管表面形成的新的有活性位的官能团所导致的，并且其增强了碳纳米管 的亲水性和与三卤甲烷的结合力，使得其吸附量和吸附效率都提高了。 (2) 单环芳香族化合物。在优先污染物中己经发现六种单环芳香族化合物， 即氯苯、 1,2-二氯苯、 1,3-二氯苯、 1,4-二氯苯， 1,2,4-三氯苯和六氯苯，它们可被 生物累积，对人体和生物的危害较大。 Peng等 19探讨了碳纳米管吸附水溶液中的 1,2-二氯苯。发现碳纳米管对其具有较好的吸附能力。研究指出碳纳米管吸附 1,2- 二氯苯的吸附平衡
25、时间为 40 min,溶液 pH在 3丨 0之间时，吸附行为较为稳定； PH 10时，由于碳纳米管表面官能团的离子化和水分子团聚在其表面使得吸附量 有所下降。同时还研究发现碳纳米管吸附 1,2-二氯苯的过程为吸热反应，升高温度 有利于碳纳米管的吸附。 L ngl2等比较了碳纳米管、活性炭和 Y-A1203吸附二 噁英。结果表明，二噁 英在碳纳米管上的解吸附温度、解吸附能量和 Langmuir常数都明显比活性炭和 Y -A1203高。这可能是因为碳纳米管独特的结构和电学性质，碳纳米管表面与二噁英 结构中的两个苯环发生了强相互作用，而且碳纳米管管腔内也吸附了大量的二噁英 分子，从而加大二噁英在碳纳
26、米管上的脱附难度。另外研究还发现由于碳纳米管有 很强的抗氧化能力，使得在高温条件下，吸附剂能够再生循环使用。 G tobaC2l等单壁碳纳米管吸附萘的方面进行了研究。实验中比较了两种不同 直径的 SWNT吸附萘的效果。结果表明直径大的单壁碳纳米管有利于萘分子的吸 附。研究表明萘和 SWNT表面存在着很强的吸附作用。 (3) 苯酚类和甲酚类。含有苯酚、氯酚、甲基酚、硝基酚的污染物主要来源 于焦化厂、煤气厂和化工厂，此污染物对生物、人体有着极大的危害。 Wang等 22 制备 Ti02/CNTs催化降解苯酚，发现降解率可达到 96%。碳纳米管不仅仅是用作 吸附剂或者分散剂，更重要的是它起光敏剂的作
27、用，它还增加了 Ti02的表面电荷， 使得表面电子和空穴 更容易形成。碳纳米管表面的半导体电学特性给这种推测提供 了依据。 孙明礼等 23研究了碳纳米管吸附水溶液中苯酚、甲酚和甲氧基苯酚的行为进 行了研究。从碳纳米管吸附三物质的吸附等温线发现，三种物质的吸附量都随着初 始浓度的增大而增大，随着温度的升高其吸附量降低，表明吸附行为为放热过程， 温度低是吸附行为的有利条件。实验中还发现在同一温度和相同的初始浓度下，对 三种物质的吸附量大小顺序为：对甲氧基苯酚 对苯酚 苯酚。这可能是因为碳纳 米管的吸附是由三种物质苯环上的电子云密度大小所决定的，已有研究表明碳纳米 管 是富含 n电子的多烯结构与苯环
28、之间存在着较强的 71 - n共轭效应。 总之，影响碳纳米管对水体染污物的吸附量的主要因素主要有以下几个方面： 一是碳纳米管的表面性质，其中最重要的是表面官能团的性质和数量的多少；二是 溶液酸度及温度；三是污染物本身的性质，包括污染物分子大小、在溶液中的等电 点高低。并且以上几个因素也会相互影响、相互关联。以碳纳米管作为催化剂载体 来催化降解有机性污染物时，载体与活性组分之间作用力较强，碳纳米管的吸附、 电学和机械性能对提高催化剂的反应活性有较大的贡献。 1.2.2碳纳米管的吸附性 能研究 吸附是吸附质与吸附剂表面作用以降低固体表面能量的过程。具有不同表面能 的吸附位决定不同的吸附过程。近年来
29、的研究表明，在碳质吸附剂的纳米级空间中， 会发生不同于宏观平面上的一些物理化学过程。在类石墨微晶无规排列形成的、孔 宽在 2nm以下的微孔碳纳米空间，可以能形成一强大的分子场，这是由于相对孔 壁碳原子的势能叠加效应引起的。这种强大的分子场影响吸附在其中的分子相互作 用，使其具有与体相分子完全不同的物化性质和反应活性，在常规条件很难或不能 发生的化学过程在该条件下可能发生。 (1) 吸附能力 碳纳米管对水溶液中的重金属离子和放射性元素都具有良好的吸附效果。根据 Rao发表的碳纳米管对二价重金属离子的吸附数据的比较结果 24，碳纳米管吸附 在单一体系中的重金属重金属离子吸附量大致遵循 Pb2+ N i2+ Zn2+ Cu2+ Cd2+