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1、成都理工大学 硕士学位论文 川产川芎重金属调查与评价 姓名：潘钢 申请学位级别：硕士 专业：分析化学 指导教师： 20100501 川产川芎重金属调查与评价 摘要 川芎为古今有名的川产道地药材。其性味性温，味辛，是常用中药，主治风 冷头痛，旋晕，胁痛腹疼，寒痹筋挛，经闭，难产，产后瘀阻块痛，痈疽疮疡， 因此大量出口。但由于我国药典里对川芎重金属含量并未作出明确限定又加上近 年来各国出台更为严厉的生药重金属许可标准与检测方法，对我国出口中药材产 生了十分不利的影响。 本论文选取有 “ 川芎之乡 ” 之称的彭州市熬平镇川芎作为样品，开展了对敖 平镇种植地的川芎大规模调查。测定分析了此区域的川芎中重
2、金属含量，依据不 同评价方法评价其川芎中重金属元素的污染状况，并结合该地区土壤中重金属含 量研宄适合种植川芎的最佳土壤环境，为改良川芎种植地土壤提供研宄基础，并 调查导致该区域川芎中重金属污染的因素，为改善和调控生态环境，制定社会经 济可持续发展规划提供参考。主要做了以下工作： 通过对川芎分析的两种不同前处理方法比较，微波消解处理川芎样品相对于 中华人名共和国药典中 的处理方法，能节约至少一半的时间，且操作更方便。此 外，两种方法对同一样品的实测值相当，并且回收率和药典方法相当，证明了微 波消解川芎样品的可行性，为以后这方面的工作提供了参考依据。 用尼梅罗指数法，通过单因子和综合指数对川芎进行
3、了评价。从单因子污染评 价指数的平均值来看， 5种重金属元素污染大小依次为 PbCuCdAs=Hg;从尼 梅罗综合污染指数来看， 7个采样点土壤属于警戒级，占总数的 20%， 36个采样点 属于轻污染，占到总数的 68%，其余的为中污染级，从数据上看，这主要是由于 Pb和 Hg污染造成综合 指数相对偏高，有些地区甚至超出警戒级。若除去它们的因 素，其余 4种重金属元素综合指数都普遍较低。 通过富集因子对川芎进行评价，熬平镇地区五种重金属元素的富集因子均值 均大于 1，表明该地区五种重金属元素均受到了人为影响，但熬平镇五种川芎重 金属元素受到的人为因素影响不是很严重。 关 键词： 川芎药 材基地
4、 重金属 污染评 价 Investigation and evaluation of heavy metals of producing area of Chuanxiong in Sichuan Abstract Rhizoma Chuanxiong is well known as genuine medicinal materials all round world.It is conventional Chinese medicine which soft nature and acrid flavour, it mainly treat headache， dizziness, fl
5、ank pain and abdominal pain, arthralgia due to cold, muscular spasm， Amenorrhea， dystocia， carbuncle-abscess， furuncles， So a lot exports. However， due to， the heavy metal content of Rhizoma Chuanxiong in Chinas Pharmacopoeia is not clearly defined and in recent years some countries implemented more
6、 stringent standards of crude drug and licensing of heavy metal-detection method， on Chinas exports of Chinese herbal medicines have a very negative impact. Planting soil in Aoping town， Pengzhou city which is called “ village of Chuanxiong “ is selected as the soil samples ， carried out on large-sc
7、ale investigation of Rhizoma Chuanxiong planting soil. Determined and analysised heavy metals in the soil of this region， according to different methods to evaluate their evaluation of heavy metals pollution in the soil， researched suitable for cultivation of Rhizoma Chuanxiong the best soil environ
8、ment for the cultivation of improved soil Rhizoma Chuanxiong research foundation， and its profile of the soil distribution to determine the impact of soil pollution， to improve and control the ecological environment and provide reference to the plan of sustainable development of socio-economic devel
9、opment. Chuanxiong analysis by two different methods of pre-treatment compared to samples with microwave digestion Chuanxiong Chinese names Republic of the pharmacopoeia for the treatment, can save at least half the time, and the operation more convenient. In addition, the two methods measured the s
10、ame sample rather, and the recovery rate and the official method equivalent to that of the feasibility of microwave digestion Chuanxiong samples for future work in this area to provide a reference. The Chuanxiong is evaluated by Nemerow index method and single factor index. The average value through
11、 evaluation index of single factor pollution ， it shows that the order of five kinds of heavy metal pollution is Pb Cu CdAs= Hg in Aoping town;Through evaluation index of Nemerow pollution index, it shows that seven sampling the soil is safe level, 20percent of the total, 36 soil sampling points are
12、 alert level, accounting for 68 percent of the total, and the rest of light pollution, accounted for 12 percent of the total. Nemerow index of integrated pollution is the greatest impact on Cd elements. This paper analyzes heavy metal pollution of Rhizoma Chuanxiong planting soil in Aoping town, and
13、 combine with adsorption mechanism of crops to heavy metals in the soil, selecting the most suitable region and reference of the Rhizoma Chuanxiong of cultivation. Keywords: Chuanxiong medicinal materials base heavy metal pollution evaluation 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研宄工作及取得的 研宄成果。据我所知，除了文中特别加以
14、标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 成都理工大学 或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的人员对本研宄所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 年 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 成都理工大学 有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权 成都理工大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 (保密的学位论文在解密后适用本授权书
15、） 学位论文作者签名： 学位论文作者导师签名： 年 月 日 第 1 章 引 言 1.1川芎简介 1-2 1.1.1川芎的基本概述 川芎 Hort)英文名为 Szechwan Lovage Rhizome， 又别名芎穷、小叶川芎，最早见于汤液本草，为伞形科植物 .表面深黄棕色， 有多数平行隆起的轮节，上端有凹陷的茎痕，下侧及轮节上有多数细小瘤状根痕。 质坚实，断面类黄色，散有淡黄色油点，形成层呈波状环纹。香气浓，味苦、辛、 微回甜，有麻舌感。以个大，质坚实，断面黄白色，油性大，香气浓郁者为佳。 川芎用茎节无性繁殖，以半阴半阳高山区、黄泥土最好，深耕耙平作畦，栽 植则于立秋至处暑间栽于平原稻田多年
16、生草本，高 40-70cm。 茎直立中空，表面 有纵沟。复伞形花序顶生，总苞片 3-6,伞幅 7-20； 小苞片线形；花梗 10-24,花 白色。双悬果卵形。花期 7-8月，果期 9月。根茎结节状拳形团块，直径 l.5-7cm。 夏季当茎上的节盘显著膨大，并略带紫色时采挖，除去茎苗及泥沙，晾干或炕干， 撞去须根。 图 1-1川芎实物图 川芎的种子叫苓种，川芎苓种是由每年底前后用奶芎栽种到海拔 1100米左 右的山区，奶芎移栽到山区之后，受气候凉爽、海拔高等因素不死苗继续生长， 每株就生出约 6苗左右苓茎出来，并越长越高，拔节抽苔，每个节都有一个芽， 今后剪断就每年可栽种一窝川芎。 1.1.2川
17、芎的种植历史 在唐代大量方书已 “ 川芎 ” 作为处方用名称，金 张元素医学启源从 处方用名和药物的介绍了川芎一名，本草著作中以芎为正名者最早当推张元素 医学启源。四川在南北朝时期 (梁代 ） 即 1500年前已有川芎栽种，唐以前川 芎产于安徽和甘肃。宋代开始四川的产品有优势，均认为蜀产为胜，特别是清代 以川芎为主流。清光绪 灌县乡土志记载清代川芎恢复昔时的盛况，只限 于石羊周围一二十里种植。民国灌县志 食物书有 “ 河 (金马河 )西商务以 芎劳为巨而集中石羊场，柳街、中兴、太平三场均有小市，唯陈灌场 (今徐渡乡 八角场 )所产优宜等记述。历史的道地产区集中在都江堰 (灌县 )金马河上游 以
18、西 地区，在近代才逐渐扩展到彭州市、郫县、崇庆县、温江县和新都县 27。 1.1.3川芎产地 川芎主产地为四川盆地，主要分布在都江堰、郫县、新都、彭州。彭州又是 全国川芎种植面积最大的生产基地。彭州市属亚热带气候，光照是三季不足，二 季有余，年平均降雨量 96毫米，水质土壤极有利于川芎的生长。彭州川芎个大、 质优、药效好，因心似菊花，故以 “ 菊花心 ” 闻名，挥发油和酸两种成份均高于同 川其它地方。川芎种植主要分布在敖平、致和、天彭、军乐、楠杨等乡镇。而位 于四川省彭州市东北部商贸物流中心的敖平镇，地处川西旅游 环线，位置优越， 具有适宜川芎种植的土质、水分、气候等环境要求。以彭州市敖平镇为
19、中心，常 年种植川芎 3-5万亩，全镇年种植川芎面积达 12607亩，是敖平镇的特色农业， 年产成品川芎 8千吨左右，接近全国产量的 2/3。当地农民川芎种植历史悠久， 以川芎种植为主要收入，所以川芎品质纯正，入药效良，享誉省内外中药材市场 并远销世界各地。 2001年敖平镇被省农牧厅授予全国唯一的 “ 川芎之乡 ” 的称号。 2002年彭州市敖平镇川芎种植基地得到国家农业部的认定，成为无公害农产品 生产基地，成为远近闻名的 ” 川芎之乡 ” 。如今，敖 平镇川芎协会已规划出了自有 的川芎示范片区。示范片区座落于敖平镇凤泉村，占地 300余亩，片区的种植严 格按照 GAP技术规程，使 “ 敖平
20、牌川芎 ” 逐步达到 GAP标准。 1.1.4川芎的有效成分 有效成份包括：挥发油、生物碱、酚性成份等，其干燥根茎挥发油己鉴出 45 种成份，含量藁本内酯占 27.3%， 2 -丙叉 -1 -己酸 -3烯占 41.83%。其中藁本内 酯不稳定，挥发油放置过程中，含量逐渐下降至消失，而 2 -丙叉 -1 -己酸 -3 - 烯含量升高。由于活性成份藁本内酯分解，而 2-丙 -1-己酸 -3-烯生理活性 又待研宄，所以在控制川芎及其制剂质量时要加以注意。川芎中生物碱类成份以 川芎嗪为代表，临床应用很多。酚性成份已知有川芎酚、阿魏酸、大黄酚、瑟丹 酸、棕榈醛和香荚醛等。川芎饮片用气相色谱 /质谱联用，
21、共鉴定 41种成份。主 要成份： 3-甲基 -2 (3H)-苯并唑胺（ 25.14%)， 8-喹啉甲醇（ 12.26%)、 1 -(2-羟基 -5-甲基苯基） -2-戊烯 -1-酮（ 9.7%)、 5-蒈烷醇（ 8.62%)，饮 片中主要成份与干根茎不同，但均含 2-蒎 烯、桧烯、对伞花烃等成份，而它们 含量不同。饮片中酯类成份很少，认为可能受热长时间发生水解所致。 1.1.5川芎产品的开发现状 川芎在现实中主要的应用领域包括： (1) 治疗药物： 1. 治疗各种头痛。河南省许昌县人民医院用川芎天麻散 (川芎、天麻、僵蚕、 柴胡、白芥子等 )治疗偏头痛取得良好的效果 1。由川芎、天麻等药味组成
22、的大 川芎方临床用于治疗偏头痛，现代药理研宄表明大川芎方对神经细胞缺血性损伤 有保护作用 2。古方川芎茶调散 (川芎、荆芥、防风、细辛、白芷等 )治疗多种 头痛。镇脑宁胶囊 (川芎、藁本、细辛、白芷、水牛角等 )用于治疗多种原因引起 的神经血管性头痛。经上海医科大学中西医结合研宄所老年医学研宄室对 45例头 痛患者的临床观察，总有效率达 91.1%，且未见有任何不良反应发生。由川芎、白 芷、细辛、羌活等组成的通天口服液经山西人民医院临床疗效观察，证实其为一 种见效快、副作用小、疗效确切的治疗偏头痛的药物 3 。由川芎、荜茇等组成 的颅痛宁颗粒对三叉神经痛、血管神经性头痛等头面部神经痛有显著的治
23、疗效 果。 2. 防治冠心病、心绞痛。 20世纪 70年代初期研制的 “ 冠心 II号 ” 及 后来研制 的 “ 川芎嗪注射液 ” 被广泛用于心脑血管疾病。以川芎、丹参、红花、赤芍、降 香组成的冠心 II号方对冠心病、心绞痛的疗效较为肯定 4。无锡中药厂以盐酸 川芎嗪为其主要成分，以氮酮为透皮促进剂，制备的川芎贴膏剂，用于冠心病、心 绞痛病的预防和病程稳定后的持续给药 5。湖北省仙桃市中医院用芪桂川芎汤 (黄芪、绞股蓝、桂枝、川芎等 )治疗稳定型心绞痛患者，疗效可靠 6。以川芎为 主的速效救心丸广泛应用于治疗冠心病、心绞痛，临床治疗效果很好。由赤芍、 川芎、紫丹参、红花、三七等药组成的心宁片，
24、临床用于治疗冠 心病心绞痛及脑 血栓等疾病 7。由三七、红花、川芎等药组成的舒胸片，治疗冠心病心绞痛疗效 可靠 8。 3. 防治脑中风及脑出血。当归、川芎、红花和人参萃取液临床上用于改善脑 循环功能，预防中风 9。浙江中医学院用川芎提取物穴位敷贴辅助治疗中风后遗 症取得较好效果 10 。贵阳中医学院第二附属医院神经科在中西医结合基础上加 用桃仁、川芎二药治疗脑出血，可明显促进脑水肿的吸收，改善患者神经功能 11。 由三七、川芎、红花等中药组成的脑得生丸用于脑动脉硬化，缺血性脑中风及脑 出血后遗症等。华佗再造丸 (川芎、吴茱萸、冰片等 )用于痰瘀阻络之中风恢复期 和后遗症。 4. 治疗肾炎。复方
25、川芎胶囊 (川芎、当归 )对增殖性肾炎患者的肾功能有一定 的保护作用 12 。在非胰岛素依赖型糖尿病患者中早期应用黄芪、川芎进行干预 治疗，能减少微量蛋白尿转变为显性糖尿病肾病进而演化为肾功能不全的进程 13 。 5. 治疗呼吸系统疾病。川芎嗪静脉滴注可治疗哮喘急性发作。川芎、丹参、 桃仁、蝉衣、辛夷、细辛、苍耳子、黄荆子、黄芩、甘草等组成 的川芎平喘合剂 能治疗哮喘发作期的患者 14 。 6. 治疗腹泻。江苏省泰山市高港人民医院用川芎、红花、赤白芍、三七等治 疗五更泄泻、腹泻 15 。山东省聊城市中医医院用川芎、神曲、麦芽、白术治疗 血痢 16 。 7. 保护肝脏。由甘肃省中医院研制的传统中
26、药制剂保肝利胆丸，主要由丹参、 川芎、大黄、山楂、茵陈、大青叶等多味中药组成，具有保肝、利胆等作用，用于 乙型肝炎、迀延性肝炎、黄疸型肝炎等疾病的治疗 17。川芎中有效成分之一川 芎嗪不但广泛用于治疗脑血管疾病，现研宄发现还能降低血清转氨酶，维持和提 高 肝组织中 SOD活性，清除自由基，减少其毒性，具有良好的抗脂质氧化损伤，显示有 抗肝纤维化作用 18 。 8. 降压。川芎注射液对骨内高压具有显著的降压作用，其作用可能是改善了骨 内高压下血液流变学和骨内微循环及造血组织的病理状态 19 。 9. 治疗妇科疾病。传统的妇科名方四物汤（当归、川芎、熟地、白芍 )用于调 经活血。妇科养坤丸 (熟地
27、、甘草、川芎等 )用于治疗血虚肝郁而致月经不调，经 闭，痛经，经期头痛等症。 10. 治疗皮肤病。山西省浑源县中医院用莪术配伍川芎治疗寻常疣 20 。青海 省中医院用川芎注射液局部注射治疗股 外侧皮神经炎，疗效显著 21 。 11. 治疗骨科疾病。山东省威海市文登中心医院用川芎醋调后治疗跟骨骨刺效 果满意，临床用于治疗跌扑肿痛、风热头痛、风湿痹痛、疮疡肿痛 22。江西中医 学院附属医院针灸科用针刺绝骨穴加用川芎醋浸液热敷患部的方法治疗跟骨骨 刺症患者 50例，收到满意疗效 23。福建省厦门中心医院老年科用复方川芎离子导 入液 (川芎、当归、生姜、防风、蜀椒等），治疗颈椎病，肩周炎，骨关节等骨性
28、关 节炎 24。中国人民解放军 75316部队医院应用正骨结合川芎混合液 (川芎 5 ml， 2% 利多卡因 2 ml， 维生素 B12 500 mg)穴位注射治疗急性腰损伤 25。由羌活、川芎、 葛根、秦艽、威灵仙等中药组成的颈复康颗粒为颈肩痛类非处方药，用于颈椎病 引起的脑供血不足，头晕，颈项僵硬，肩背酸痛，手臂麻木等症。 (2) 保健用品。由当归、川芎、红花、熟地、桃仁等 13味名贵中药组成的 太太口服液可调节女性内分泌，具有调经、除斑、养颜和延缓衰老的功效。川芎 还可用于单纯性肥胖症。如三花减肥茶，将川芎与荷叶、玫瑰花、玳玳花、茉莉 花配合，研末开水冲服代茶饮，功能祛痰逐饮，利水消肿，
29、主治肥胖及高血脂症。 (3) 化妆美容品。川芎等中草药通过抑制酪氨酸的活性从而抑制黑色素生 成，以达到皮肤美白的作用 26。如莲方汉方化妆品系列添加了川芎等中药材的萃 取液。川芎还能通过扩张头部毛细血管，促进血液循环而增加头发营养。用于洗 发液等可使头发柔顺和不易变脆，还可以提高头发的抗拉强度和延伸性，防止脱 发，亦能延缓白发生长，并减轻头痛。如索芙特防脱生发香波。 1.1.6川芎的开发前景 1. 抗氧化作用。人脐静脉对心血管系统行使正常功能及心血管疾病和肿瘤的 治疗有重要意义。川芎和当归的提取物能够对由 H202诱导产生的脐静脉内皮细 胞的损伤，起到保护作用，同时能抑制 ROS(活性氧）的产
30、生。 ROS的消耗可能和 SOD (超氧化歧化酶 ），CAT (过氧化氢酶 ）， GPX (谷胱甘肽过氧化物酶 )的活性的增 加有关 27 。 2. 放射增敏及放射保护作用。我国早在 20世纪 70年代就进行了电离辐射防护 药的研宄。筛选出来的川芎，经实验证明，对实验性放射病具有防治及治疗作用 28。同时，川芎制剂对射线和氮芥损伤具有保护作用。因此，川芎制剂可试用于 肿瘤临床的放射治疗和氮芥类化合物化学治疗，以减轻其副反应及其毒性 29 。 含有川芎的活血化淤方剂可用于治疗烧伤瘢痕、硬皮病、肺水肿及提高放射治疗 癌肿的效果 30 。 3. 美容美发。川芎除了在药用方面，在其他方面的功用，历代本草中早有记 载。如普济方用川芎、丁香各等份为细末，擦牙可如雪白。古今医鉴用川 芎、旱墨莲、当归、牙皂、白芷等每早擦牙，有固齿乌须之效。圣济总录用川 芎、白芷、甘草、桂枝 (去粗皮）、杜蘅等日服，三十日体皆香。广济方用单 味川芎，水煎含之，香口除臭。从以上的本草记载可以看 出，川芎在古代就用于美 齿、美发、香口香身。根据本草记载，结合现代研宄，有望从中开发出更多新的化 妆美容品 (如牙膏、美白霜、沐浴液等 ） 。另据报道，日本研宄川芎醚提取物和挥 发油有透皮促进作用，将之配入浴液剂中，以促进浴液剂中各种生药成分的透皮 吸收。川芎能否作为中药促透剂应用于化妆品中，有待进一步研宄 31 。