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1、Four short words sum up what has lifted most successful individuals above the crowd: a little bit more.-author-datePVC抗冲改性剂ACM的分子设计及其抗冲增韧机理的研究无增塑PVC的抗冲击机理和新型PVC新型PVC抗冲改性剂ACM的分子设计及其抗冲增韧机理的研究赵东日 （山东日科化学有限公司 山东 昌乐 262400 ）聚氯乙烯（PVC）是一种性能优良的通用型热塑性塑料，是我国产量最大的塑料品种之一。但聚氯乙烯的加工成形性能很差，必须加入各种加工助剂，以改善其加工性能；聚氯乙烯加
2、工成形后的制品的抗冲击强度差，人们发明了多种方法以提高聚氯乙烯制品的抗冲击强度。在道路中广泛使用的道路沥青由于在低温下变硬、变脆也需要进行抗冲击改性，同样为了防止水泥在震动时受到破坏也需要加入橡胶进行改性。上述改性的基本方法是相同的，其中的一个方法就是添加丁二烯苯乙烯共聚物即MBS、SBS橡胶或SBR橡胶，MBS、SBS或SBR橡胶尽管能有效地进行PVC、沥青、水泥的抗冲击改性，但是其耐候性极差，随着时间的推移逐渐老化而失效。MBS、SBS或SBR耐候性差的原因是其中的主要成分聚丁二烯的耐紫外线性能差。为了改善SBS或SBR的耐候性，人们又发明了不含双键的抗冲击改性剂丙烯酸酯类抗冲改性剂。丙烯
3、酸酯类抗冲改性剂是通过向轻度交联的丙烯酸酯类弹性体上接枝甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、丙烯腈等单体的混合物而得到的丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物。丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物的核部分为丙烯酸酯类弹性体，用这种丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物抗冲改性剂改性的聚氯乙烯制品具有优良的耐候性，尽管通过壳的量和核的交联度的降低使得新型抗冲ACR的低温抗冲性能大幅提高，但是用其改性的PVC制品的韧性却不够理想，并且其价格昂贵，难以被广泛地推广使用。在很多情况下人们把PVC制品的低温抗冲击强度和PVC制品的韧性这两个概念混为一谈，造成了很多误会。通常PVC制品的低温冲击强度指的是在-10的情况下，PVC制品将冲击能或者是落
4、锤的势能转化为热能的速度和能力。将冲击能转化为热能的速度越快，其低温抗冲击强度越高。一般用10个试样冲击后的破裂个数来表示。而抗冲改性剂改性的PVC材料的低温冲击强度一般是指PVC材料的低温缺口冲击强度，其单位是KJ/M2，指的是材料在低温时对缺口的敏感性。而韧性是一个与硬度、维卡软化点和断裂伸长率有关的一个概念，它只是一个定性的概念。一般而言，维卡软化点越低、断裂伸长率越高则制品的韧性越好。现有的抗冲改性剂可分为两大类，一类是具有核-壳结构的抗冲改性剂，如MBS、抗冲ACR，这类抗冲改性剂的核是一个轻度交联的玻璃化温度小于-45的橡胶球，壳是玻璃化温度大于70的甲基丙烯酸甲酯的共聚物。另一类
5、是具有非交联的线性分子结构的橡胶体，如氯含量在35%的氯化聚乙烯，其玻璃化温度一般大于-10。这两类抗冲击改性剂改性的PVC材料的性能的区别是MBS、抗冲ACR的低温抗冲击强度要好于CPE，但是，CPE的韧性要好于具有核-壳结构的MBS和抗冲ACR。由于MBS含有双键，耐候性能极差，不能在户外使用，所以本文只讨论不含有任何双键的抗冲ACR和CPE。下面我们具体地分析一下抗冲ACR和CPE的区别。1CPE与抗冲ACR的区别1.1 CPE与抗冲ACR的分子组成、分子一次结构和二次结构不同由于CPE颗粒是由10万亿个以上的分子量为30万左右的线形高分子相互缠绕组成的橡胶颗粒，而抗冲击ACR是由100
6、亿个左右的交联的橡胶球堆积而成的橡胶颗粒，CPE的化学组成是氯含量为35%的氯化聚乙烯，而抗冲ACR的主要成分为聚丙烯酸酯类化合物，所以两者的化学组成、分子的一次结构和二次结构明显不同。1.2 与PVC共混加工后所形成的制品的海-岛结构中海相和岛相的组成不同。CPE改性的PVC材料的海相组成是少量的CPE以分子状态分散于其中的PVC，而抗冲ACR改性的PVC材料的海相组成为纯的PVC。现在的学术界和产业界一般认为，抗冲ACR改性的PVC材料的微观结构是抗冲ACR的岛分散在PVC的海之中的所谓的海-岛结构12。而CPE改性PVC材料的微观结构为CPE以网状的形式分散于PVC之中的所谓网状结构。我
7、们对于抗冲ACR改性的PVC材料的微观结构是抗冲ACR的岛分散在PVC的海之中的所谓的海-岛结构这一点是没有异议的，但是我们对于CPE改性的PVC材料的微观结构为CPE以网状的形式分散于PVC之中的所谓网状结构这一说法持有不同的看法。由高分子共混的热力学我们知道，如果两种高分子的混合不是一个放热过程的话，则两种高分子的混合的推动力为熵变，由于高分子的分子量很大，因此高分子的混合熵变几乎为零，也就是说两种高分子实现分子状态互熔的推动力为零。所以只有在热和剪切力的作用下，经过足够长的时间CPE和PVC才可能实现分子状态的互熔，但是在有限的时间内两者之间只能实现部分的互熔。例如；一个直径为0.4mm
8、的CPE颗粒中含有大约10万亿个分子量为30万的CPE分子，这10万亿个相互缠绕在一起的CPE分子就象10万亿条相互缠绕在一起的绳子一样，在短时间内是很难分散成单个的CPE分子的。通常使两种颗粒状的高分子A和B以分子状态互溶的方法是溶解法，溶解法是将A和B先完全的溶解于共同的溶剂C中，由于高分子的分子量很大，所以分子的运动速度很慢，一般情况下要需要几个小时甚至是几天才能使A和B完全地溶解于C中，充分溶解并搅拌均匀后，再将溶剂C蒸发完全，即得到A和B以分子状态互溶的混合物。如果使A和B在熔融状态下进行共混，由于A和B的分子量很大，分子的运动速度很慢，所以A很难快速地以分子状态扩散熔解到B的溶体中
9、，B也很难很快地以分子状态扩散熔解到A的熔体中，换句话说，熔融状态的A以分子状态熔解到B中和熔融状态的B以分子状态熔解到A熔体中所需要的时间要大于A和B溶解于溶剂C中所需的时间，因为C是低分子，它的运动速度要远大于A和B分子。所以在有限的时间内，A和B完全以分子状态互熔的可能性为零，我们只能得到熔解有少量B分子的A相和熔解有少量A分子的B相的混合物。当B的量少于15wt%时，我们将得到B相为岛、A相为海的具有海-岛结构的材料，这时A相中含有以分子状态分散的B，B相中含有以分子状态分散的A，如果A和B是完全互熔的，随着时间的推移，A相中的B越来越多，B相中的A越来越多，A、B两相的组成越来越接近
10、，最后完全一致，这时B相消失，B完全以分子状态熔融于A中。如果B的含量在15 Wt% 以上而B在A中的饱和溶解度小于15wt%，则B相永远不会消失，最终将得到熔有B的A相和熔有A的B相的两相结构材料。用CPE对PVC进行抗冲击改性就相当于将高分子材料A与高分子材料B的熔融共混，PVC的氯含量为57wt%，并且所有的PVC分子的氯 含量都是一样的，CPE的平均氯含量为35wt%，但是并不是所有的CPE的分子的氯含量都是一样的，CPE的颗粒的最外层的氯含量最高，颗粒的中心最低，所以CPE颗粒的最外层的CPE分子与PVC的相溶性最好，越往里面的CPE与PVC的相溶性越差。由于PVC与CPE在挤出机中
11、的停留时间大约在10分钟左右，即使所有的CPE分子都可以与PVC相容，根据上面的分析，所需要的时间是相当长的，短短的10分钟的共混熔融时间，只能得到以PVC为海CPE为岛的海-岛结构，并且PVC相中有部分线性的CPE分子而CPE相中有部分的PVC分子，因此CPE改性的PVC制品的结构是一种海-岛结构，其中的海为CPE以分子状态分散于其中的PVC相，而岛则为含有分子状态的PVC的CPE颗粒。所以说，CPE改性的PVC中CPE是以分子状态和大量分子互相缠绕聚集的颗粒状态两种形式存在于PVC之中的，当温度高于CPE的玻璃化温度（-10）时，以颗粒状态存在的CPE可以提高PVC的低温抗冲击强度，以分子
12、状态存在的CPE可以通过降低PVC的分子间力使PVC制品的维卡软化点降低从而增加PVC制品韧性的同时也可以提高PVC的低温抗冲击强度，所以CPE改性的PVC制品具有良好的韧性。由于以颗粒状态存在的CPE的玻璃化温度在-10以上，也就是说在-10以下的低温时CPE将成为玻璃态，所以其低温抗冲击强度很低。抗冲ACR颗粒是由数以亿计的粒径为350nm左右的轻度交联的丙烯酸酯类的弹性球堆积而成的，与CPE的线形结构不同，抗冲ACR的颗粒内部没有分子的相互缠绕，所以粒径为0.1-0.4mm的抗冲ACR颗粒极易在高速搅拌机和挤出机的作用下，在PVC中均匀地分散为粒径为350nm左右的丙烯酸酯弹性球，形成以
13、PVC为海相，粒径为350nm的丙烯酸酯类弹性球为岛相的海-岛结构，由于丙烯酸酯类弹性体的玻璃化温度为-45以下，远低于CPE的-10，因此抗冲ACR的低温抗冲击强度要远高于CPE。但是由于PVC与抗冲ACR共混所形成的海-岛结构中，PVC所形成的海相是由纯的PVC所构成的，还因为具有海-岛结构的材料的维卡软化点主要取决于海相的维卡软化点和海相所占的比例，所以抗冲ACR改性的PVC制品的维卡软化点要高于由CPE改性的。因为同类材料的维卡软化点越大韧性越差，所以ACR改性的PVC产品的韧性不如CPE改性的。由以上的分析可以看出，由于CPE和传统的抗冲ACR的化学组成，分子的一次结构二次结构的不同
14、和两者玻璃化温度的不同，使得CPE的耐候性和低温抗冲击强度较差，但是韧性较好，传统的抗冲ACR的耐候性和低温抗冲击强度要远好于CPE，但是韧性不如CPE。二者各有优、缺点。根据我们的市场调查，CPE改性的供、排水管材、门窗型材和穿线管材等在冬天使用时韧性都不十分理想，易出现脆性破裂现象、焊角开裂现象，开发一种耐候性、低温抗冲击强度和韧性三项性能良好的PVC抗冲改性剂对PVC型材和管材行业是非常必要的。这样的抗冲改性剂应具有比CPE更高的耐候性能、低温冲击性能和更好的韧性，能大幅度地降低PVC制品的内应力，防止焊角开裂。我们已经设计开发了一类新型的抗冲改性剂，这种新型抗冲改性剂的低温抗冲击强度要
15、远高于传统的抗冲ACR，并且韧性和CPE相当，是一种理想的抗冲改性剂。耐候性能与化学组成有关，一般酯类化合物具有良好的紫外线吸收性能和耐热性能，同时由于低温冲击强度与抗冲改性剂的玻璃化温度有关，所以为了尽可能的提高PVC制品的耐候性能和低温抗冲击性能，新型的抗冲击改性剂应以丙烯酸酯类化合物为主要成分。由于交联的抗冲击改性剂的低温韧性差，所以新型的抗冲击改性剂应采用非交联结构，而应为线形的丙烯酸酯类聚合物。可是线形的丙烯酸酯类聚合物的粉体流动性极差，又难以与PVC混合使用。通过上面的分析我们发现，线形分子结构的CPE对PVC的增韧作用机理是先进和高效的，其抗冲击效果差的原因是玻璃化温度太高，传统
16、的核-壳结构的丙烯酸酯类抗冲击改性剂的增韧作用是低效的，但是由于其玻璃化温度低所以其抗冲击性能要好于CPE。因此将CPE 的增韧机理与丙烯酸酯类的低玻璃化温度的优势相结合，我们就可以得到一种抗冲击性能高，且价格低廉的抗冲击改性剂。根据以上的理论分析，我们合成了一系列的CPE-丙烯酸酯类互穿网络共聚物ACM，经测试发现，当丙烯酸酯类化合物的含量在5-25%时，CPE-丙烯酸酯类互穿网络共聚物的抗冲击强度远高于CPE，当丙烯酸酯类化合物的含量在25-40%之间时，与MBS及丙烯酸酯类抗冲改性剂的抗冲击性能基本相当。2实验部分2.1主要原料：PVC树脂，S-1000，齐鲁石化公司氯碱厂；二盐基亚磷酸
17、铅，工业级，南京金陵化工厂；硬脂酸铅，工业级，南京金陵化工厂；硬脂酸钙，工业级，鲁川化工；硬脂酸，工业级，山东华润化工有限公司；氧化聚乙烯蜡，工业级，上海华溢化工；钛白粉，R-960，美国杜邦公司；CaCO3 ，工业级，淄博鑫海碳酸钙厂；CPE，工业级，国内某公司；ACM-10，ACM-20，ACM-30，ACM-40，山东日科化学有限公司；加工助剂，HPA-40，山东日科化学有限公司；抗冲ACRHL-21、HL-31，HL-32，HL-33，国内某公司产品2.2实验设备：平板硫化机，XLB-D，上海第一橡胶机械厂；5L高速混料机，SHR-5B，张家口精达机械制造有限公司；万能制样机，XXZ-
18、2，承德市试验机总厂；全自动色差仪，SC-80C，上海精密科学仪器有限公司；双辊炼塑机，XSK-160B，上海第一橡胶机械厂；电热恒温干燥箱，101 AB-1，天津市泰斯特仪器有限公司；紫外线烘箱，自 制2.3混合基料的制备2.3.1基料配方：表1 基 料 配 方Tab.1 Basic ingredient原 料份 数PVC（S-1000）100二盐基亚磷酸铅3硬脂酸铅1硬脂酸钙0.5硬脂酸0.15氧化聚乙烯蜡0.1钛白粉4CaCO318HPa-401合 计126.75上述基础配方中，如果没有特别的说明，钛白粉的份数为4份、碳酸钙的份数为18份。这样126.75份基础配方料（以下简称基料）中就
19、含有100份的PVC。2.3.2基料的混合将各种原料按基础配方的比例加入高速搅拌机中与设定量的CPE、抗冲ACR、加工助剂进行高速混合，达到120后出料冷却，得到PVC干混料。2.4 老化性能测试样片的制作将PVC混合料置于双辊炼塑机上，在190下开炼3分钟，拉成片材，测试其光老化和热老化性能。2.5 力学性能测试样片的制作将PVC混合料置于双辊炼塑机上，在190下开炼3分钟，拉成片材，然后按测试的厚度要求，在平板硫化机上，于190、15MPa的条件下，压制成板，测试其力学性能。2.6光老化性能的测试2.6.1片材的光老化性能的测试将2.5中的样片放入紫外线烘箱内用紫外线照射后，用色差仪分别测
20、试其原始白度和照射后白度，计算其白度变化率： 原始白度照射后白度白度变化率（%）=100%原始白度2.6.2 粉料光老化性能的测试将要测试的粉料放入紫外线烘箱内用紫外线照射后，用色差仪分别测试其原始白度和照射后白度，计算其白度变化率。计算方法与2.6.1所示的方法相同。2.7 热老化性能的测试2.7.1 片材的热老化性能的测试将2.5中的样片放入恒温烘箱中，在指定的温度下加热一定时间后用色差仪测试其原始白度和加热后白度，计算其白度变化率： 原始白度加热后白度白度变化率（%） = 100% 原始白度3结果与讨论表2是新型抗冲改性剂ACM与传统的丙烯酸酯类抗冲改性剂HL-21，HL-31，HL-3
21、2，HL-33和CPE的性能对比。表2的测试配方为；表1所示的基料126.8份和表2所示的抗冲改性剂10份的混合物。由表2可以看出，我们设计开发的新型抗冲改性剂的低温抗冲击强度要高于传统的CPE，断裂伸长率也高于CPE，维卡软化点要低于CPE。由此我们可以认为新型的抗冲改性剂改性的PVC制品既具有良好的低温抗冲击强度，又具有优异的常温韧性，并且热稳定性和耐紫外线性能优良，所以新型的抗冲改性剂是一种理想的PVC抗冲增韧剂。表2 新型抗冲改性剂ACM与传统抗冲击改性剂的性能对比 Tab.2 Performance comparison between new type impact modifie
22、rs ACM and traditional impact modifiers性 能牌号/份数缺口冲击强度（-10）KJ/m2拉伸强度（23）Mpa断裂伸长率（23）%维卡软化点白度变化率紫外光24h180 0.5hCPE 18.043.0143.583.819.654.0ACM10/1019.642.7156.183.316.852.0ACM-20/1020.842.3163.282.915.249.7ACM-30/1022.141.5170.881.814.345.8ACM-40/1024.541.4183.781.214.139.5HL-21/1021.344.9139.185.810.
23、636.6HL-31/1022.045.1127.886.311.925.6HL-32/1022.544.8144.185.411.034.5HL-33/1022.445.2130.885.712.724.94结论(1)PVC抗冲改性剂改性的PVC制品的低温缺口冲击强度与韧性是两个不同的概念。(2)PVC抗冲改性剂改性的PVC制品的低温缺口冲击强度与PVC抗冲改性剂的玻璃化温度有关，玻璃化温度越低，低温抗冲击强度越高。(3)无论是CPE还是抗冲ACR改性的PVC制品都具有海-岛结构，在海-岛结构的比例相同的情况下，PVC制品的韧性与海相的维卡软化点有关，海相的维卡软化点越低，制品的韧性越好。(4)PVC制品的海相的维卡软化点与PVC抗冲改性剂的分子结构有关，线性高分子可以以分子状态分散于PVC相中，使PVC的分子间力下降，从而降低PVC的维卡软化点，大大增加PVC制品的韧性。(5)PVC抗冲改性剂改性的PVC制品的耐热性能和耐紫外线性能与PVC抗冲改性剂的化学组成有关，不含有不饱和键、氯原子的丙烯酸酯类抗冲改性剂具有良好的耐候性能。(6)我们设计开发的新型PVC抗冲增韧剂ACM在耐候性能、低温抗冲击性能和韧性等综合性能方面要远远的好于CPE。-