《不同林分土壤对重金属吸附及离子间竞争吸附模型研究-姜姜.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《不同林分土壤对重金属吸附及离子间竞争吸附模型研究-姜姜.docx（58页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、南京林业大学 硕士学位论文 不同林分土壤对重金属吸附及离子间竞争吸附模型研究 姓名：姜姜 申请学位级别：硕士 专业：环境科学 指导教师：朱丽捃 20070601 摘要 通过对浙江安吉主要植被类型土壤对重金属的吸附性能的研究，并探求土壤 有机质含量、 CEC、 pH值及颗粒组成与重金属吸附量之间的关系；以土壤中主 要成分黏土矿物为吸附剂，采用等溫吸附法，研究了重金属铜、铅、镉、镍在黏 土矿物中的吸附特征，结果表明： (1) 落叶栎林对 Cu2+的吸附量最大，灌木林次之，茶林与常绿苦槠 -青冈混 交林居中，毛竹林与湿地松林吸附量最小；不同层次土壤对 Cu2+的吸附量随土 层深度增加而减少。 (2)
2、 土壤有机质含量和 CEC是影响供试土壤 Cu2+吸附量的主要因素。建立 了土壤有机质含量和 CEC与土壤 Cu2+吸附量的关系模型。 (3) 膨润土对 Cu2+、 Pb2+的吸附明显强于 Cd2+、 Ni2+， 吸附强度大小顺序为 Pb2+Cu2+Ni2+Cd2+。 Langmuir、 Freundlich 和 Temkin 方程对这 4 种金属离子等 温吸附的拟合均呈极显著关系。 (4) Cu2+高能位最大吸附量比低能位最大吸附量略大；对 Pb2+的吸附以高能 位吸附为主； Cd2+的高能位最大吸附量与低能位最大吸附量相当分别为 2.59 11和 2.45_，远远小于卩 1)2+和。 11
3、2+的最大吸附量：犯 2+的吸附过程主要由 低能位控制。 (5) Pb2+、 Cd Ni2+分别与 Cu2+的双组分竞争吸附表明，黏土矿物对 4种 离子具有 “ 选择性吸附，。在 Pb2+、 Ni2+、 Cd2+的存在条件下，黏土矿物对 Cu2+的 吸附产生不同程度的下降； l mg/LCu2+对 Pb2+的影响不大，但可完全抑制黏土 矿物对 Ni2+、 Cd2+的吸附。 (6) 以 Pb2+和 Cuz+为例，研究双组分竞争吸附模型。结果表明， IAS和 LCA 模型对 Pb2+和 Cu2+的双组分竞争吸附拟合较差，在低浓度时与实测数据相差不 大，但随着浓度的增加，逐渐偏离实际曲线，对双组分中
4、 Cu2+吸附量的预测明 显高于实际情况 引入 一 个修正系数只，对 LCA模型进行改进后拟合效果较好。 最后用LCA修正模型对 Pb2+与 Cu2+的双组分竞争吸附进行了模拟。 关键词：植被类型；理化性质；土壤；重金属：黏土矿物；等温吸附；竞争吸附 Abstract Cu2+ adsorption of 24 soil samples gathered out of 4 soil layers (0-10，10-20、 20-40. 40-60 cm) of 6 different types of forests in Anji, Zhejiang were determined to e
5、xplore relationship of Cu2+ adsorption with organic matter content, CEC, pH and particle composition， A batch experiment was conducted to study the adsorption of copper, leadj cadmium and nickel by bentonite in single component and binary systems. The result shows that: (1) In terms of Cu2+ adsorpti
6、on the six types of forests are in the order of broadleaved deciduous forest shrubbery tea grove broadleaved evergreen forest bamboo grove pine forest, Cu2 adsorption decreases with the depth of the profile. (2) Organic matter content and CEC are the two major factors affecting soil Cu2+ adsorption.
7、 Based on the findings a model is established to illuminate the relationship of Cu2+ adsorption with organic matter content and CEC. (3) Adsorption capacity of copper and lead are higher thnn that for cadmium and nickel by bentonite. The order of adsorption capacity was as follows: Pb2+ Cu2+ Ni2+ Cd
8、2+. The single ion equilibrium data were fitted to Langmuir, Freundlich and Temkin isotherms. (4) Maximum adsorption of Cu2+ by high energy site is more than by low energy site slightly- The adsorption of Pb2+ is mainly determined by high energy site. Maximum adsorption of Cd2+by high energy site is
9、 2-59 mg/g5 and 2,45 mg/g by low energy site. It is much more less than maximum adsorption of Pb2+ and Cu2+. The adsorption of Ni2+is mainly determined by low energy site. (5) The adsorption isotherms in binary-component systems showed that there were competition between copper and lead, copper and
10、cadmium, copper and nickel. Adsorption of copper was depressed by the presence of lead in the adsorption solution, but adsorption of lead was depressed little by the presence of copper- Adsorption of copper was also depressed by the presence of nickel and cadmium, however adsorption of nickel and ca
11、dmium were completely depressed by the presence of 100 mg/L Cu2 (6) Equilibrium data for the binary adsorption of copper and lead were analyzed by using Ideal-Adsorption-Solution (IAS) and Langmuir-Competitive- Adsorption models, but these equations werent fitted to data for the mixed solutions* The
12、 Modified LCA model fits the binary adsorption equilibrium data satisfactorily and adequately. Finally, binary-component competitive adsorption of copper and lead was simulated by Modified LCA model in computer. Keywords； Forest type; Physical and chemical property; Soil; Heavy metal; Clay mineral;
13、Isothermal adsorption; Competitive adsorption; 本学位论文知识产权声明 本学位论文是在导师（指导小组）的指导下，由本人独立完成。文中所 引用他人的研究成果均已注明出处。对本论文研究有所帮助的人士在致谢中 均已说明。 基于本学位论文研究所获得的研究成果的知识产权属于南京林业大学。 对本学位论文，南京林业大学有权进行交流、公幵和使用。 研究生签名 : b 致谢 本论文是在导师张金池教授和朱丽捃副教授的悉心指导下完成的。从开始 选题、构思，到论文完成的整个过程，导师以渊博的知识和严谨的思路给予了 多方面的指导，帮助 .导师严谨求实的科学态度，勤奋认真的敬
14、业精神，精深 渊博的 学识修养，使学生终生受益 值此毕业之际谨向导师致以诚挚的感谢和 崇高的敬意！ 特别感淑生态与环境科学系薛建辉教授、胡海波教授、阮宏华教授、万福 绪教授、张银龙教授、林杰讲师及土壤组俞元春教授的指导和帮助！ 感谢 2006届研究生陈三雄、张现武， 2004级研究生张莉，杨会、孙永涛， 2005级研究生陈树沛、李海东、张晓勉、王饮，胡书燕， 2防届本科生陈峰、 张炜同学在实验及论文过程中給予的帮助。 感谢安吉县林业局在资料收集和野外实验过程中给予的帮助和支持 深深感谢家人和朋友对我多年来的大力支持和无私奉献，谨以此论文献给 他们！ 三年的学习和生活给我留下了美好的回忆，感谢所
15、有曾给我教导，帮助、 支持的老师和朋友们！ 作者 姜姜 2007年 6月于 南京林业大学 第 一 章 绪 论 1.1研究目的及意义 随着社会经济的发展和科学技术的进步，人类改造环境的能力不断加强，但 由于在经济建设中人与环境关系处理不当，产生了环境污染、资源短缺和全球气 候变暖等一系列环境问题，阻碍了经济的发展，损害了人类生存的环境质量，并 严重威胁着人类未来的生存和发展。 土壤是人类赖以生存的物质基础，正是土壤哺育了整个大自然，万物的生存 都离不开土壤。土壤污染就是指人为因素有意或无意地将对人类本身和其他生命 体有害的物质施加到土壤中 .使其某种成分的含量明显高于原有含量，并引起土 壤环境质
16、量恶化的现象 |。土壤重金属污染是指由于人类活动将重金属加入到土 壤中，致使土壤中重金属含量明显高于原有的含量、并造成生态环境质量恶化的 现象 土壤中无机污染物中以重金属最为突出。重金属难以被土壤中微生物所降解， 易转化为毒性更大的烷基化合物，而且可为生物 所富集，因此，重金属是在土壤 中不断积累的污染物 3_5a通过食物链，重金属的浓度可以增加到对食物链的一 些成员有害的水平，最终可以在人体内蓄积达到有害的程度。金属元素在土壤和 水体中的毒性与它们的形态有直接的关系 6,在一定条件下可以发生形态上的相 互转化，一旦毒性强的形态在环境介质中积累到一定程度将遏制环境自身的修复 能力 a 重金属与
17、土壤之间的相互作用是重金属地球化学循环的主要环节，不同的土 地利用类型造成土壤理化性质上的差异 f从而影响重金属元素在土壤中迁移转化 规律及土壤重金属的生物有效性。另外黏 土矿物是土壤生态系统的重要组成部 分，重金属离子在土壤和水体中的迁移转化主要表现为金属离子在黏土矿物一水 界面的吸附一解吸作用和沉淀一溶解作用。因此，研究不同植被类型土壤对重金 属吸附的影响，以及重点深入研究黏土矿物对重金属吸附机理对评价重金属的污 染潜力，保护地下水的环境质量，具有重要的意义。另外土壤中的金属离子并非 单一的，考察多组分离子的竞争吸附行为更为重要 0因此，建立数学模型预测多 组分离子体系中，金属离子竞争吸附
18、行为更能贴近生产实践。 1.2国内外研究进展 1.2.1 土壤对重金属吸附的研究 目前研究土壤对重金属的吸附主要从动力学和热力学两个方面来研究。不同 的研究者在不同的土壤上用不同的方程来描述重金属离子的吸附解吸动力学，拟 合程度有所差异。刘金萍 7研究土壤吸附锌的动力学，以 Elovich方程描述最佳。 周启星等 18采用一次平衡法研究吸附态 Cu2+在黑土和棕壤上的解吸行为并进行 t 了比较 a黑土和棕壤吸附态 Cuz+的解吸速率均较快，在 40miit左右基本达到平 衡。描述黑土和棕壤解吸动力学过程的最优模型为双常数速率方程，其次为 Elovich 方程。 最近，孙国红等 w研究了镉在固液
19、界面上的吸附动力学模型，从理论上对镉 离子在固液两相间的迁移吸附进行了模型描述和探讨，提出了一种高活性介孔固 体的液固反应模型：颗粒一微粒模型 （ P-G模型）。 Hoell和 Kalinichevl|e)从表面 配位理论出发 -建立了多组分离子交换系统中吸附动力学模型。该模型把配位体 上的离子和游离离子之间看成一个有回路的电容，从而把多组分离子系统分解成 双组分，便于求解模型参数 - 研究土壤对重金属的吸附特征时 f经常用到的另外一种方法是等温吸附曲线 法 111。等温吸附法是一种热力学方法，它根据化学反应平衡原理研究重金属在 一定条件下吸附 -解析反应的状态特征，其中最常用的是测定重金属离
20、子的等温 吸附曲线，根据吸附曲线的特征判断土壤对重金属离子吸附的容量 /强度关系。 常用来重金属吸附等温曲线的有： Langmuir 方程 Freundlich 方程 Temkin方程 式中为 r单位土壤对金属离子的吸附量， c为金属离子吸附后平衡浓度， 为最大吸附量， Langmuir方程中的 k值是与吸附表面强度有关的常数，可定义其 为吸附亲和力常数 n2】 ,Frexmdlich方程中的 n值也可以作为黏土矿物对重金属吸附 力强度的指标。 龙新宪等 |4分别研究了菜园土壤铜和镉的吸附 -解吸特性，结果表明，等 温条件下三种菜园土壤对铜和镉的吸附均可用 Langmuir方程和 Freund
21、lich方程 来描述，相关系数均达到 0.9S以上，达极显著水平，康立娟等 15通过对砂壤水 稻土中 Cu, Ni, Pb, As4种元素的单元及复合吸附试验，表明其吸附热力学符 合 Freundlich方程。张淼等 1161以重金属铅为例，利用黄土对重金属吸附的试验数 据对吸附等温模型进行分析，并利用最小二乘法进行最佳拟合分析认为 Frernidlich吸附等温模型能较好地描述黄土对重金属的吸附特性。杨亚提等 112 研究了壞土及黄褐土吸附 解吸铜等温线均符合 Langmuir方程，且解吸等温 线滞后于吸附等温线。张增强等 1171研究了重金属镉在黄绵土、黑垆土、填土、 黄褐土、黄棕壤、黄壤
22、和渭河砂土上的吸附特征，最佳吸附模型为 Henry模型。 王果 【 1S|研究了 Cu2 Cd2+在法国 2种不同土壤上的吸附特征，并讨论了引起 这2种元素吸附差异的可能原因。 T.KpannwangI19W究了锌在尼曰利亚玄武岩土 壤中吸附一解吸行为。 - f r r娜 d cr lnT = xlnc + lnft n r = flxlnc-Hft 黏土矿物广泛存在于各种土壤和水体沉积物中，特殊的晶体结构赋予黏土矿 物许多特性。从国内外发表的文献资料来看 2()_22】 ，有关黏土矿物与重金属界面 反应的研究主要包括三个方面的工作： 一 是研究土壤、水体悬浮物、沉积物中重 金属离子在不同黏土
23、矿物中的分布状态和特征；二是模拟自然条件，进行黏土矿 物吸附重金属离子的实验研究，主要考察离子浓度、时间、介质 pH等条件对黏 土矿物吸附作用的影响，研究的矿物以蒙脱石居多；三是探讨黏土矿物的专性吸 附机理。 黏土矿物通过离子交换吸附或配合作用能将水体和土壤中的重金属离子吸 附到其表面上来。不同黏土矿物对金属离子吸附性能不同，其吸附具有选择性。 蒙脱石对 Cu2+有很好的选择性，高岭石和伊利石对 Pb2+有较好的亲和力。黏土 矿物层间距越大，饱和吸附量越大，阳离子交换容量越大，对重金属离子的去除 效果越好 23 何宏平等 124研究了可膨胀性层状黏土矿物对 Cu2+的吸附机理，通过 X衍射 和
24、电子顺磁共振分析表明蒙脱石对重金属离子的吸附以交换吸附和专性吸附 2 种方式进行。夏畅斌等 25在静态条件下研究了膨润土对 Zn2+和 Cd2+的吸附，表 明膨润土对重金属离子吸附以离子交换和表面络合反应为主。这与胡振琪 【 26研 究黏土矿物对镉的吸附一致。席永慧 27等对比了粉煤灰、黏土、粉质黏土、膨 润土对镍离子的吸附，结果表明粉煤灰、膨润土对镍离子的吸附能力远大于黏土 和粉质黏土。 关于膨润土吸附重金属离子的影晌因素有很多方面。有研究表明 【 2在一 定条件下，提高吸附温度， 提高溶液的 pH值，增加溶液中金属离子初始浓度， 增加吸附作用时间，提高搅拌逨度和减小膨润土的粒度都能不同程度
25、地提高吸附 量。王玉洁等针对膨润土的吸附作用，对重金属离子吸附量与样品粒度、吸 附时间、温度、 pH值的关系进行了实验研究。研究表明，钙基土随样品粒度减 小，表现出对金属离子吸附量增大的趋势；在 6h基本上达到稳定状态， 68h为 最佳吸附效果阶段； Cr6+的最佳吸附量在 40 C, Cd2+在 40 60 C, As3+在 20C 和 6(TC, Hg2+在 2(TC和 80 C,而 Pb2+在 2080C 的 “ 吸附量 ” 都很高。 夏海萍 3()研究了膨润矿对溶液中重金属离子 Cu2+的吸附动力学 1结果表明， 膨润土对 Cu2+离子的吸附过程可分为三个阶段：初始阶段满足于方程 dC
26、/dt=-A* 中期阶段是从初始阶段到后期阶段的过渡阶段；后期阶段满足于方程 dC /dt=-k * C. 1.2.3重金属吸附影响因素的研究 前人对土壤吸附重金属元素的影响因素作了大量的研究 131。首先是土壤组 分影响因素的研究。 Petrovic1321研究了腐殖酸存在下重金属在矿物表面的吸附， 结果表明腐殖酸显著影响了重金属在矿物表面的固定，提高了重金属的迁移性。 陈怀满 331采用选择溶解法研究了有机质、游离铁、无定形硅、铝等土壤组分对 青黑土、黄棕壤、红壤和砖红壤胶体对镉的吸附的影响。结果表明，去除有机质 后胶体吸附镉减少，这可能是由于交换吸附的减少所致 ;用游离氧化铁去除镉时，
27、黄棕壤、红壤和砖红壤对镉的吸附量显著减少，显示了这些土壤中游离氧化铁专 性吸附的重要性。陈同斌提出溶解性有机质 (DOM)对土壤中重金属的溶解、 吸附、解吸、吸收、迁移和生物毒 性等行为均有显著的影响。马明广等 36】 研究 表明土壤中不溶性腐殖酸 (HA)对重金属离子具有强烈的吸附作用且吸附率稳定。 张桃红等 37】 研究富啡酸对潮褐土吸附重金属离子的影响，结果表明，在低 pH值 下富啡酸促进潮褐土对 Cu、 Pb、 Cd的吸附；在高 pH值下富啡酸抑制土壤对 Cu 的吸附，而促进 Pb、 Cd的吸附， 符娟林等 p8对长三角和珠三角农业土壤吸附重金属的研究表明，黏粒含量 较高的土壤对重金属
28、吸附能力高于黏粒含量较低的土壤。王芳等 39】 研究了黄泥 土不同粒径微团聚体对 Cd2+的吸附与解吸。结果表明，不同粒径的微团聚体对 重金属的吸附解吸性能存在着很大的差异，其中以 4.5以后重金属吸附量快速增加。 土壤表面电荷性质制约着重金属离子在土壤胶体表面的吸附 -解吸行为，是 影响土壤吸附 解吸重金属最根本的因素之一 Ml恒电荷土壤对重金属离子的吸 附量比可变电荷土壤的高，原因是恒电荷土壤带有大量的负电荷，基本不带或很 少带正电荷，其表面电荷性质基本不受 pH和电解质浓度的影响；而可变电荷土 壤的表面负电荷比恒电荷土壤少得多，并带有大量的正电荷，其表面电荷性质随 环境条件特别是 pH的
29、变化而变化 46。王维君等 47】 对 7种土壤研究表明，重金属 的吸附量主要受控于它的氧化物和髙岭石的可变电荷表面，而恒电荷表面为主的 2: 1型黏土矿物的作用不大。马毅杰等 48】 研究表明黑土的表面负电荷比黄绵土 的高，其电荷零点 PZC比黄绵土的低，黑土对金属离子的吸附量高于黄绵土。 邹献中等 491研究表明可变电荷土壤中铜离子比恒电荷土壤更容易解吸。 不同种类重金属离子与黏土矿物的吸附 解吸行为各不相同。单一离子在 土壤中吸附的研究不断增多，而土壤中的离子并非单一的 .考察多组分离子在土 壤中竞争吸附更为重要，这方面已有少量报道 (5Cu2+Zn2Cd2何宏平等 54研究了蒙脱石等黏
30、土矿 物对重金属离子的选择性吸附。吴大清等 |55研究了矿物对金属离子的竞争吸附。 刘继芳等 156_57以液流法研究重金属离子铜与镉在褐土中的竞争吸附动力学 特性，初步分析了竞争吸附动力学中竞争吸附量的变化规律，指出竞争吸附过程 中伴随着强烈的吸附组份间吸附位的交换反应；定量表述竞争吸附动力学进程中 离子竞争的规律，认为在竞争吸附过程中各竞争离子的竞争系数或分配系数之和 为 1,液流法吸附动力学竞争性强的离子竞争系数与吸附反应时间呈现良好的 LOGISTIC曲线关系。 目前 ， IAS(Ideal Adsorption So丨 ution)模型和 LCA(Langmuir Competiti
31、ve Adsorption)模型在有机污染物竞争吸附方面得到应用 5841，但由于条件的限制， 在重金属吸附行为中的应用较少。 IAS模型是 Radke和 Prausnitz在 Myers等人推导出的 IAS理论的基础上扩 展到多组分吸附 IAS模型的基本方程如下： (;=1， 2 W Z* =仏 /办 c,=zrc： I1 = （ / = 2， W) 式 中 ， 总 吸 附 量 ； 混 合 溶 液 中 i组分的吸附量； Z, i组分吸附量 占总吸附量的比值，即 i组分在黏土矿物表面的摩尔分数； C,一混合溶液中 i组 分的平衡浓度：单组分溶液中 i组分的平衡浓度：单组分溶液中 i组分 的平衡吸附量： A 比表面积； R 通用气体常数； T一绝对温度。 Langnmii方程是描述一种组分发生单分子层吸附的情况，当有多种组分同