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1、 溶胶溶胶-凝胶法反应实例凝胶法反应实例溶胶溶胶-凝胶法的适用范围凝胶法的适用范围溶胶溶胶-凝胶法基本原理凝胶法基本原理溶胶溶胶-凝胶法基本概念凝胶法基本概念溶胶溶胶-凝胶法发展历程凝胶法发展历程溶胶凝胶法的基本概念溶胶凝胶法的基本概念 溶胶（溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在固体或者大分子，分散的粒子大小在1100nm之间。之间。 凝胶（凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝形成连续的网状骨架，骨架空隙中充
2、有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在胶中分散相的含量很低，一般在13之间。之间。溶胶溶胶无固定形状无固定形状固相粒子自由运动固相粒子自由运动凝胶凝胶固定形状固定形状固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动* 特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积 *溶胶凝胶法：溶胶凝胶法：就是用含高化学活性组分的化合物作前驱就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化学反应，在溶液中形成稳定的
3、透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。溶胶凝胶法的基本概念溶解前驱体溶液溶胶凝胶凝胶水解缩聚老化溶胶凝胶法的发展历程1846年年Ebelmen发现凝胶发现凝胶20世纪世纪30年代年代W.Geffcken采用金属采用金属醇盐制备氧化物薄膜醇盐制备氧化物薄膜1971年年Dislich制备了制备了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O
4、-K2O多组分玻璃多组分玻璃1975年年Yoldas 和和 Yamane得到整块陶瓷得到整块陶瓷和透明氧化铝膜和透明氧化铝膜80年代后年代后玻璃、氧化物涂层玻璃、氧化物涂层功能陶瓷粉料功能陶瓷粉料复合氧化物陶瓷材料复合氧化物陶瓷材料1.胶体稳定原理-DLVO理论1 1、双电层与双电层与电位电位溶胶体系中，由于静电引力的存在会使溶液中的反离子向颗粒表面靠溶胶体系中，由于静电引力的存在会使溶液中的反离子向颗粒表面靠拢，并排斥同离子，固体表面电荷与溶液中反电荷形成了双电层结构拢，并排斥同离子，固体表面电荷与溶液中反电荷形成了双电层结构。被吸附的离子与固体表面结合牢固，固体和液体相对运动时，固体带被吸
5、附的离子与固体表面结合牢固，固体和液体相对运动时，固体带动部分反离子一起滑动。动部分反离子一起滑动。AB面是发生电动现象时的实际滑动面，滑面是发生电动现象时的实际滑动面，滑动面上的电位即动面上的电位即电位。电位。电位等于零时的电位等于零时的pH点成为等电点。点成为等电点。 0+ABDistance x from surface+-Particle S u r f a c e chargeliquid胶体稳定原理-DLVO理论颗粒间的范德华力双电层静电排斥能粒子间总作用能RATVVV 溶胶是固体或大分子颗粒分散于液相的胶体体系，具有很大的界面溶胶是固体或大分子颗粒分散于液相的胶体体系，具有很大的
6、界面存在，界面原子的吉布斯自由能比内部原子高，粒子间便有相互聚结存在，界面原子的吉布斯自由能比内部原子高，粒子间便有相互聚结从而降低表面能的趋势。从而降低表面能的趋势。 增加体系中粒子间结合所须克服的能垒可使之在动力学上稳定。增增加体系中粒子间结合所须克服的能垒可使之在动力学上稳定。增加粒子间能垒通常有三个基本途径：加粒子间能垒通常有三个基本途径：(1)使胶粒带表面电荷；使胶粒带表面电荷；(2) 利用利用空间位阻效应；空间位阻效应；(3)利用溶剂化效应。利用溶剂化效应。 22001264HAenTrnnx净溶胶稳定机制溶胶颗粒表面电荷来自胶粒晶格离子的选择性电离，或选择性吸溶胶颗粒表面电荷来自
7、胶粒晶格离子的选择性电离，或选择性吸附溶剂中的离子。附溶剂中的离子。对金属氧化物水溶胶，一般优先吸附对金属氧化物水溶胶，一般优先吸附H H或或OHOH。当。当pHPZCpHPZC时，时，胶粒表面带负电荷；反之，则带正电荷。胶粒表面带负电荷；反之，则带正电荷。根据根据DLVODLVO理论，胶粒受到双电层斥力和长程范德华引力二种作用理论，胶粒受到双电层斥力和长程范德华引力二种作用，此外，胶粒间相互作用还有分子间的范德华力和由表层价电子，此外，胶粒间相互作用还有分子间的范德华力和由表层价电子重叠引起的短程波恩斥力。重叠引起的短程波恩斥力。2.溶胶凝胶合成方法基本原理水解反应：M(OR)n + xH2
8、O M(OH)x(OR)n-x + xR-OH 缩聚反应：(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O m(OR)n-2 M(OH)2 (OR) n-2M-Om + mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 (OR) n-3M-Om + mH2O + mH+ 羟基与烷氧基之间也存在缩合反应 :1、醇盐醇盐的水解-缩聚反应(OR)n-x(HO)x-lM-OH + ROM(OR)n-x-l (OH)x (OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l (OH)x(OH)x + R-OH 2.溶胶凝胶合成方法基本原理 溶胶凝胶合成中常用的醇
9、盐阳离子M(OR)n阳离子M(OR)nSiSi(OCH3)4Si(OC2H5)4GeGe(OC2H5)4AlAl(O-iC3H7)3Al(O-sC4H9)3ZrZr(O-iC3H7)4TiTi (O-iC3H7)4Ti(OC4H9)4Ti(OC5H7)4YY(OC2H5)3BB(OCH3)3Ca(OC2H5)21、醇盐的水解-缩聚反应水解反应：Mn+ nH2O M(OH)n nH+凝胶化2、无机盐的水解-缩聚反应2.溶胶凝胶合成方法基本原理脱水凝胶化脱水凝胶化碱性凝胶化碱性凝胶化胶粒脱水，扩散层中电解质浓胶粒脱水，扩散层中电解质浓度增加，凝胶化能垒逐渐减小度增加，凝胶化能垒逐渐减小 xM(H2
10、O)nz+ + yOH- + aA- MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y-a)+ + (xn+u-n)H2O A- 凝胶过程中所加入的酸根离子。凝胶过程中所加入的酸根离子。 当当x=1时，形成单核聚合物；时，形成单核聚合物； 在在x1时，形成多核聚合物。时，形成多核聚合物。 Mz+可通过可通过O2-、OH-、H2或或A-与配体桥联与配体桥联。 在较高的温度下通过可控制的在较高的温度下通过可控制的成核作用和晶体生长获得溶胶成核作用和晶体生长获得溶胶 金属盐在过量碱作用下于室温迅速水解形金属盐在过量碱作用下于室温迅速水解形成凝胶状沉淀，将过量电解质洗去，加入成凝胶状沉淀，将过量电解
11、质洗去，加入强酸在较高的温度下分散成溶胶强酸在较高的温度下分散成溶胶2、无机盐的水解-缩聚反应：浓缩法和分散法2.溶胶凝胶合成方法基本原理块体材料多孔材料纤维材料复合材料复合材料粉体材料粉体材料薄膜及涂层材料溶胶凝胶u溶胶凝胶合成法制备的块体材料是指具有三维结构，且每一维尺度溶胶凝胶合成法制备的块体材料是指具有三维结构，且每一维尺度均大于均大于1mm1mm的各种形状且无裂纹的产物。的各种形状且无裂纹的产物。 1.块体材料u根据所需获得材料的性能需求，将前驱体进行水解、溶胶、凝胶、老根据所需获得材料的性能需求，将前驱体进行水解、溶胶、凝胶、老化和干燥，最终通过热处理工艺获得材料化和干燥，最终通过
12、热处理工艺获得材料 。 u该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控制、成分多元化、均该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控制、成分多元化、均匀性好、材料形状多样化、且可在较低的温度下进性合成并致密化等优点匀性好、材料形状多样化、且可在较低的温度下进性合成并致密化等优点 。 u可以用于制备各种光学透镜、功能陶瓷块、梯度折射率玻璃等可以用于制备各种光学透镜、功能陶瓷块、梯度折射率玻璃等 。 u成本较高，生产周期长，故不适宜材料大规模的生产成本较高，生产周期长，故不适宜材料大规模的生产 。 胶质晶态模板胶质晶态模板 结构性多孔复制品结构性多孔复制品 气凝胶块体气凝胶块体 气凝胶隔热气凝胶隔热2
13、.多孔材料多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所组成。多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所组成。 将金属醇盐溶解于低级醇中，水解得到相将金属醇盐溶解于低级醇中，水解得到相应金属氧化物溶胶；调节应金属氧化物溶胶；调节pHpH值，纳米尺值，纳米尺度的金属氧化物微粒发生聚集，形成无定度的金属氧化物微粒发生聚集，形成无定形网络结构的凝胶。将凝胶老化、干燥并形网络结构的凝胶。将凝胶老化、干燥并作热处理，有机物分解后，得到多孔金属作热处理，有机物分解后，得到多孔金属氧化物材料（一般为陶瓷）氧化物材料（一般为陶瓷） 溶胶凝胶溶胶凝胶模板工艺模板工艺多孔材料多孔材
14、料溶胶凝胶制备的Al2O3-YAG纤维 3.纤维材料u前驱体经反应形成类线性无机聚合物或络合物，当粘度达前驱体经反应形成类线性无机聚合物或络合物，当粘度达10100Pas时，时，通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维 u克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难，工艺克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难，工艺可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高 初始原料初始原料混合搅拌前驱体溶胶前驱体溶胶浓缩粘性溶胶粘性溶胶纺丝凝胶
15、纤维凝胶纤维干燥干燥热处理热处理陶瓷纤维陶瓷纤维4.复合材料复合材料不同组分之间的复合材料 组成和结构不同的纳米复合材料 组成和结构均不同的组分所制备的纳米复合材料 凝胶与其中沉积相组成的复合材料 干凝胶与金属相 之间的复合材料 有机无机杂化复合材料 解决了解决了材料材料的制备时在退火处理过的制备时在退火处理过程中，有机材料易分解的问题程中，有机材料易分解的问题 材料可掺杂范围宽，化学计量准，易于改性材料可掺杂范围宽，化学计量准，易于改性溶胶凝胶制备陶瓷粉体具有制备工艺简单、无需昂贵的设备具有制备工艺简单、无需昂贵的设备大大增加多元组分体系化学均匀性大大增加多元组分体系化学均匀性反应过程易控制
16、，可以调控凝胶的微观结构反应过程易控制，可以调控凝胶的微观结构产物纯度高等产物纯度高等5.粉体材料n 采用溶胶凝胶合成法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，经凝胶化采用溶胶凝胶合成法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，经凝胶化、热处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末、热处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末。 凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度。同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度。 钛酸四丁脂体系纳米钛酸四丁脂体系纳米TiO2粉末粉末 6.薄膜及涂层材料工艺
17、流程工艺流程：将溶液或溶胶通过浸渍法或旋转涂膜法在基板上形成液膜，将溶液或溶胶通过浸渍法或旋转涂膜法在基板上形成液膜，经凝胶化后通过热处理可转变成无定形态（或多晶态）膜或涂层经凝胶化后通过热处理可转变成无定形态（或多晶态）膜或涂层 成膜机理成膜机理：采用适当方法使经过处理的陶瓷基底和溶胶相接触，在基底采用适当方法使经过处理的陶瓷基底和溶胶相接触，在基底毛细孔产生的附加压力下，溶胶倾向于进入基底孔隙，当其中介质水毛细孔产生的附加压力下，溶胶倾向于进入基底孔隙，当其中介质水被吸入孔道内同时胶体粒子的流动受阻在表面截留，增浓，缩合，聚被吸入孔道内同时胶体粒子的流动受阻在表面截留，增浓，缩合，聚结而成
18、为一层凝胶膜。对浸渍法来说，凝胶膜的厚度与浸渍时间的平结而成为一层凝胶膜。对浸渍法来说，凝胶膜的厚度与浸渍时间的平方根成正比，膜的沉积速度随溶胶浓度增加而增加，随基底孔径增加方根成正比，膜的沉积速度随溶胶浓度增加而增加，随基底孔径增加而减小而减小 优点：优点：膜层与基体的适当结合可获得基体材料原来没有的电学、光学膜层与基体的适当结合可获得基体材料原来没有的电学、光学、化学和力学等方面的特殊性能、化学和力学等方面的特殊性能 溶胶凝胶法应用（1）气凝胶气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚结构成的纳米多孔网络固态非晶材料，其多孔率可达到8099.8%，比表面积可高达到8001000m2/g以上。气凝
19、胶具有很低的密度，美国Larry Hrubesh领导的研究者曾经制备了密度仅为0.003g/cm3的气凝胶，其密度仅为空气的三倍，被称为 “固体烟”。 前驱体溶 胶水聚 合 凝胶 气凝胶气凝胶形成示意图气凝胶形成示意图 溶胶凝胶法应用（1）气凝胶水解水解缩聚缩聚脱水脱水工艺流程工艺流程气凝胶样品进行的表面形貌分析溶胶凝胶法应用（1）气凝胶) 3 , 2 , 1x(OH5xHNO)AcAc()NO(ZrxAcAcOH5)NO(Zr23xx43243溶胶凝胶法制备的氧化锆涂层溶胶凝胶法制备的氧化锆涂层溶胶凝胶法应用（2）ZrO2耐热涂层 氧化锆涂层和基体的微观照片氧化锆涂层和基体的微观照片(a)镁
20、合金基板；镁合金基板；(b)氢氟酸处理的基板；氢氟酸处理的基板；(c)涂有氧化锆的涂层涂有氧化锆的涂层 (低倍数低倍数)；(d) 氧化锆的涂层氧化锆的涂层(高倍数高倍数)溶胶凝胶法应用（2）ZrO2耐热涂层 应用实例（应用实例（3）：）：溶胶凝胶溶胶凝胶-自蔓延制备生物玻璃粉体自蔓延制备生物玻璃粉体 溶胶-凝胶自蔓延合成技术兼具溶胶-凝胶技术和自蔓延高温合成技术的优点，它是指有机盐凝胶或有机盐(燃料)与金属硝酸盐在加热过程中发生氧化还原反应，燃烧产生大量的气体，可自我维持并合成所需燃烧物的材料的合成工艺。本实例是采用溶胶-凝胶自蔓延方法制备一种生物玻璃超细陶瓷粉体。通常用于制备生物玻璃陶瓷材料粉末的方法是高温熔化(HTM) 法。这种方法制备周期短，过程简单，是一种传统的玻璃制备方法。粉末的粉末的TEM图图 (a) 研细前的研细前的SGS 粉粉 (b) 研细后的研细后的SGS 粉粉 (c)研细后的研细后的SG粉粉