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1、 概念和名词解释概念和名词解释 (1) 胶体粒子：是指胶体粒子：是指 10 10000 （1000nm) 粒子粒子 (2) 胶体体系是指分散介质中含有分散相胶体粒子胶体体系是指分散介质中含有分散相胶体粒子, 一般分为一般分为: A. 气溶胶气溶胶 B. 液溶胶液溶胶 C. 固溶胶固溶胶“溶胶溶胶-凝胶法凝胶法”中的中的“溶胶溶胶”，一般是指液，一般是指液-固溶胶固溶胶(Sol）。）。第五章第五章 溶胶溶胶- -凝胶合成法凝胶合成法胶体体系的特点：胶体体系的特点：多相不均匀性多相不均匀性多分散性，胶团结构多分散性，胶团结构聚结的不稳定性聚结的不稳定性胶团组成与结构的不确定性胶团组成与结构的不确定
2、性胶体溶液（溶胶）与真溶液的区别：胶体溶液（溶胶）与真溶液的区别：热力学上不稳定的物系热力学上不稳定的物系多相体系，分散相与分散介质存在相界面多相体系，分散相与分散介质存在相界面 5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理溶胶（溶胶（Sol）:是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在分子，分散的粒子大小在1100nm之间。之间。凝胶（凝胶（Gel）:是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相网状骨架，骨架空隙中充
3、有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在的含量很低，一般在13之间。之间。溶胶溶胶无固定形状无固定形状固相粒子自由运动固相粒子自由运动凝胶凝胶固定形状固定形状固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动* 特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积 * 5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理Sol的判断的判断 1869年年Tyndall发现，若令一束会聚光通过溶胶，从发现，若令一束会聚光通过溶胶，从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆锥体，这就是锥体，这就是Tynd
4、all效应。其他分散体系也会产生一效应。其他分散体系也会产生一点散射光，但远不如溶胶显著。点散射光，但远不如溶胶显著。 Tyndall效应实际上效应实际上已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法。已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法。 5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理溶胶的胶凝溶胶的胶凝当溶胶发生热、化学变化，或溶剂失去时，使当溶胶发生热、化学变化，或溶剂失去时，使胶体粒子浓度增加，粒子之间距离靠近，或荷胶体粒子浓度增加，粒子之间距离靠近，或荷电为零，从而使胶体粒子的构成分子之间缩聚电为零，从而使胶体粒子的构成分子之间缩聚或聚合，形成具有分散液体在空隙或胶团内的或聚合，形成具有分
5、散液体在空隙或胶团内的三维网络结构，其过程称为胶凝，胶凝的产物三维网络结构，其过程称为胶凝，胶凝的产物就叫凝胶。就叫凝胶。 5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理溶胶凝胶法：溶胶凝胶法： 是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性
6、的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。分子乃至纳米亚结构的材料。溶解前驱体溶液溶胶凝胶溶胶水解缩聚老化 5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理1846年年Ebelmen发现凝胶发现凝胶20世纪世纪30年代年代W.Geffcken采用金属醇采用金属醇盐制备氧化物薄膜盐制备氧化物薄膜1971年年Dislich制备了制备了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃多组分玻璃1975年年Yoldas 和和 Yamane得到整块陶瓷得到整块陶瓷和透明氧化铝膜和透明氧化铝膜80年代后年代后玻璃、氧化物
7、涂层玻璃、氧化物涂层功能陶瓷粉料功能陶瓷粉料复合氧化物陶瓷材料复合氧化物陶瓷材料 5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理先驱体先驱体( (前驱物前驱物):):所用的起始材料。所用的起始材料。金属醇盐金属醇盐:有机醇有机醇-OH上的上的H被金属所取代的有机化合物。被金属所取代的有机化合物。金属醇盐是有机金属化合物的一个种类，可用通式金属醇盐是有机金属化合物的一个种类，可用通式M(OR)n。来表示，其中。来表示，其中M为金属元素，如为金属元素，如 Si， Ti， Zr， Al， B等，烷基等，烷基 R=CmH2m1， n等于金属的离子价。等于金属的离子价。习惯上，常把正硅酸盐、正硼酸盐、正
8、钛酸盐等称为烷习惯上，常把正硅酸盐、正硼酸盐、正钛酸盐等称为烷基正酯，例如，硅乙醇盐基正酯，例如，硅乙醇盐 Si（OEt）4一般称为正硅酸乙一般称为正硅酸乙酯（酯（ TEOS）。）。迄今为止，周期表中的几乎所有金属元素都可被合成金迄今为止，周期表中的几乎所有金属元素都可被合成金属醇盐。属醇盐。 5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理 溶胶凝胶合成中常用的醇盐溶胶凝胶合成中常用的醇盐阳离子阳离子M(OR)n阳离子阳离子M(OR)nSiSi(OCH3)4Si(OC2H5)4GeGe(OC2H5)4AlAl(O-iC3H7)3Al(O-sC4H9)3ZrZr(O-iC3H7)4TiTi (O
9、-C3H7)4Ti(OC4H9)4Ti(OC5H7)4YY(OC2H5)3BB(OCH3)3Ca(OC2H5)2 5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理原料种类原料种类实例实例作用作用金金属属化化合合物物金属醇盐金属醇盐M(OR)n Si(OC2H5)4、PO(OC2H5)3溶胶溶胶-凝胶法最合适凝胶法最合适的原料，提供金属元的原料，提供金属元素素金属乙酰丙酮盐金属乙酰丙酮盐Zn(COCH2COCH3)2 金属醇盐的替代物金属醇盐的替代物金属有机酸盐金属有机酸盐醋酸盐（醋酸盐（M(C2H3O2)n）Zn(CH3COO)2、Ba(HCOO)2、草酸盐、草酸盐M(C2O4)n-2金属醇盐的
10、替代物金属醇盐的替代物水水H2O水解反应的必须原料水解反应的必须原料溶剂溶剂甲醇、乙醇、丙醇、丁醇（溶胶甲醇、乙醇、丙醇、丁醇（溶胶-凝胶主要凝胶主要的溶剂）、乙二醇、环氧乙烷、三乙醇胺、的溶剂）、乙二醇、环氧乙烷、三乙醇胺、二甲苯等（溶解金属化合物）二甲苯等（溶解金属化合物）溶解金属化合物，调溶解金属化合物，调制均匀溶胶制均匀溶胶催化剂及螯合剂催化剂及螯合剂盐酸、盐酸、-甲苯磺酸、乙酸、琥珀酸、马来甲苯磺酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、硼酸、硫酸、硝酸、醋酸；氨水、氢酸、硼酸、硫酸、硝酸、醋酸；氨水、氢氧化钠；氧化钠；EDTA和柠檬酸等和柠檬酸等金属化合物的水解催金属化合物的水解催化或螯合作用化或
11、螯合作用添加剂添加剂水解控制水解控制剂剂乙酰丙酮等乙酰丙酮等控制水解速度控制水解速度分散剂分散剂聚乙烯醇（聚乙烯醇（PVA）等）等溶胶分散作用溶胶分散作用干燥开裂干燥开裂控制剂控制剂乙二酸草酸、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二乙二酸草酸、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂环乙烷等氧杂环乙烷等防止凝胶开裂防止凝胶开裂金属金属醇盐醇盐族族金属金属醇盐实例醇盐实例单金单金属醇属醇盐盐ABABABABAB稀土稀土Li，NaCuCa，Sr，BaZnB，Al，CaYSi，GePbP，SbV，TaWLa，NaLiOCH3(s)，NaOCH3(s)Cu(OCH3)2(s)Ca(OCH3)2(s)，Sr(OC2H5)2(s)
12、，Ba(OC2H5)2(s)Zn(OC2H5)2(s)B(OCH3)3(s)，Al(OC3H7)3(s)，Ga(OC2H5)3(s)Y(OC4H9)3Si(OC2H5)4(l)，Ge(OC2H5)4(l)Pb(OC4H9)4(l)P(OCH3)3(l)， Sb(OC2H5)3(l)VO(OC2H5)3(l)，Ta(OC3H7)5(l)W(OC2H5)6(s)La(OC3H7)(s)，Nb(OC2H5)3(s)双金双金属醇属醇盐盐La-AlMg-AlNi-AlZr-AlBa-ZrLaAl(iso-OC3H7)43MgAl(iso-OC3H7)42，MgAl(sec-OC4H9)42NiAl(is
13、o-OC3H7)42(C3H7O)2ZrAl(OC3H7)42BaZr(OC2H5)92 5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理金属元素金属元素金属醇盐金属醇盐SiSi(OCH3)4(l)， Si(OC2H5)4(l)， Si(i-OC3H7)4(l)， Si(i-OC4H9)4TiTi(OCH3)4(s)， Ti(OC2H5)4(l)， Ti(i-OC3H7)4(l)， Ti(i-OC4H9)4(l)ZrZr(OCH3)4(s)， Zr(OC2H5)4(s)， Zr(i-OC3H7)4(s)， Zr(i-OC4H9)4(s)AlAl(OCH3)3， Al(OC2H5)3(s)， Al
14、(i-OC3H7)3(s)， Al(i-OC4H9)3(s)常用的金属醇盐常用的金属醇盐 5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理金属醇盐的选择：金属醇盐的选择：n宜选择不但易于水解，而且容易溶于多数有机溶剂中的宜选择不但易于水解，而且容易溶于多数有机溶剂中的醇盐。如：含有金属离子的醇盐（醇盐。如：含有金属离子的醇盐（metal alkoxdes），这），这一类的例子有一类的例子有Si(OC2H5)4；（简称为；（简称为TEOS）, Ti(OC4H9)4, Al(OC3H7)3 等。等。n除此之外，因为有些金属的醇盐难以合成，甚至无法合除此之外，因为有些金属的醇盐难以合成，甚至无法合成。
15、而有些金属的醇盐虽然可以合成，但用于化学制备成。而有些金属的醇盐虽然可以合成，但用于化学制备不方便或不合适，可以以无机金属盐类作为先驱体。不方便或不合适，可以以无机金属盐类作为先驱体。n例如例如 I一一 主族金属的醇盐一般都是非挥发性的固体，并主族金属的醇盐一般都是非挥发性的固体，并且在有机溶剂中的溶解度很低，因此就失去了其易于通且在有机溶剂中的溶解度很低，因此就失去了其易于通过蒸发或再结晶进行纯化的优点。过蒸发或再结晶进行纯化的优点。 5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理有机或无机金属盐的选择：有机或无机金属盐的选择：当选择金属盐类作为先驱体时，需选择那些易溶于有机溶当选择金属盐类
16、作为先驱体时，需选择那些易溶于有机溶剂，易分解而且分解后的残留物尽量少的物质。剂，易分解而且分解后的残留物尽量少的物质。1. 在无机盐类中，一般优先选用硝酸盐，因为其他盐类，如在无机盐类中，一般优先选用硝酸盐，因为其他盐类，如硫酸盐和氯化物，热稳定性一般比硝酸盐高，因此在最终硫酸盐和氯化物，热稳定性一般比硝酸盐高，因此在最终产品中有时很难将相应的阴离子去除。产品中有时很难将相应的阴离子去除。2. 在有机酸盐中，乙酸盐应用最广泛。此外，甲酸盐、草酸在有机酸盐中，乙酸盐应用最广泛。此外，甲酸盐、草酸盐、鞣酸盐等也被用来提供相应的金属离子。盐、鞣酸盐等也被用来提供相应的金属离子。 5.1 溶胶溶胶-
17、凝胶合成法原理凝胶合成法原理按照溶胶的形成原理和过程则可归纳为按照溶胶的形成原理和过程则可归纳为3类：类：1. 胶体法胶体法2. 配合物配合物3. 水解水解-聚合反应法聚合反应法 胶体法胶体法传统的胶体法（亦称粒子溶胶传统的胶体法（亦称粒子溶胶-凝胶法）直接以超细固体凝胶法）直接以超细固体颗粒为原料，通过调节颗粒为原料，通过调节pH值或加入电解质来中和固体颗值或加入电解质来中和固体颗粒表面电荷，形成溶胶，再通过溶剂蒸发使系统形成凝胶。粒表面电荷，形成溶胶，再通过溶剂蒸发使系统形成凝胶。 5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理胶体法制备石英玻璃的工艺流程胶体法制备石英玻璃的工艺流程 5.
18、1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理配合物法通常用金属醇盐、硝酸盐或乙酸盐为原料，由配合物法通常用金属醇盐、硝酸盐或乙酸盐为原料，由配合反应形成具有较大或复杂配体的配合物，再由氢键配合反应形成具有较大或复杂配体的配合物，再由氢键建立凝胶网络，形成凝胶。建立凝胶网络，形成凝胶。起初是采用柠檬酸作为配合剂，但它只适合部分金属离起初是采用柠檬酸作为配合剂，但它只适合部分金属离子，且其凝胶易潮解。现在采用单元羧酸和胺作为配合子，且其凝胶易潮解。现在采用单元羧酸和胺作为配合剂，可形成相当稳定而又透明的凝胶。这种方法目前仍剂，可形成相当稳定而又透明的凝胶。这种方法目前仍只是很少地被用于制作一些薄膜和
19、纤维材料。只是很少地被用于制作一些薄膜和纤维材料。 5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理水解一聚合反应法是研究最多和应用最广的一种方法。水解一聚合反应法是研究最多和应用最广的一种方法。按照所使用的原料不同，该法又可分为以按照所使用的原料不同，该法又可分为以无机盐或无机无机盐或无机化合物化合物为原料及其在水溶液中的水解一聚合反应为基础为原料及其在水溶液中的水解一聚合反应为基础的所谓无机溶胶的所谓无机溶胶- -凝胶法（胶体工艺）和以凝胶法（胶体工艺）和以金属醇盐或金属醇盐或金属的有机化合物金属的有机化合物为原料及其在醇溶剂的水解一聚合反为原料及其在醇溶剂的水解一聚合反应为基础的所谓醇盐溶
20、胶应为基础的所谓醇盐溶胶- -凝胶法（聚合工艺）。凝胶法（聚合工艺）。 5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理无机盐的阳离子无机盐的阳离子Mz+，特别是高价态的金属离子，特别是高价态的金属离子，或小半径的正两价金属离子，在水溶液中会首先与或小半径的正两价金属离子，在水溶液中会首先与偶极水分子发生溶剂化反应偶极水分子发生溶剂化反应无机盐的水解过程无机盐的水解过程 5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理由于溶剂化对过渡金属阳离子起作用，所由于溶剂化对过渡金属阳离子起作用，所形成的形成的水合阳离子水合阳离子M(H2O)xz+，由离子键向部分共价键由离子键向部分共价键过渡，水分子变得更
21、加显示相对的酸性（过渡，水分子变得更加显示相对的酸性（这种溶这种溶剂化产物会发生水解放出质子而起酸的作用。剂化产物会发生水解放出质子而起酸的作用。 5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理n水解反应水解反应：Mn+ nH2O M(OH)n nH+n凝胶化凝胶化无机盐的水解无机盐的水解- -缩聚反应缩聚反应脱水凝胶化脱水凝胶化碱性凝胶化碱性凝胶化胶粒脱水，扩散层中电解质浓胶粒脱水，扩散层中电解质浓度增加，凝胶化能垒逐渐减小度增加，凝胶化能垒逐渐减小 xM(H2O)nz+ + yOH- + aA- MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y-a)+ + (xn+u-n)H2O A-
22、凝胶过程中所加入的酸根离子。凝胶过程中所加入的酸根离子。 当当x=1时，形成单核聚合物；时，形成单核聚合物； 在在x1时，形成多核聚合物。时，形成多核聚合物。 Mz+可通过可通过O2-、OH-、H2或或A-与配体桥联与配体桥联。 5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理醇盐为前驱物醇盐为前驱物金属烷氧基化合物也称醇盐（金属烷氧基化合物也称醇盐（M(OR)n Alkoxide)，以它们为，以它们为前驱物，则需要将醇盐先溶于有机溶剂中，再加过量水，则前驱物，则需要将醇盐先溶于有机溶剂中，再加过量水，则发生水解反应形成氢氧化合物或水合氧化物沉淀，控制实验发生水解反应形成氢氧化合物或水合氧化物沉
23、淀，控制实验条件，加入电解质使沉淀胶溶而获得溶胶：条件，加入电解质使沉淀胶溶而获得溶胶：同样，加入胶溶剂使之胶溶而成为溶胶，同样，加入胶溶剂使之胶溶而成为溶胶，然后去溶剂，发生缩聚反应使之胶凝而成为凝胶然后去溶剂，发生缩聚反应使之胶凝而成为凝胶nROHOHMOnHORMnn)()(2 5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理n金属醇盐水解反应金属醇盐水解反应：M(OR)n + xH2O M(OH)x(OR)n-x + xR-OH 金属醇盐在水中的性质受金属离子半径、电负性和配位数金属醇盐在水中的性质受金属离子半径、电负性和配位数等因素影响。等因素影响。一般地，一般地，金属离子半价越大，电
24、负性越小、最适合配位数金属离子半价越大，电负性越小、最适合配位数越大、配位不饱和度也越大越大、配位不饱和度也越大，金属醇盐的水解活性就越强。，金属醇盐的水解活性就越强。 5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理水解反应水解反应：M(OR)n + xH2O M(OH)x(OR)n-x + xR-OH 缩聚反应：缩聚反应：(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O m(OR)n-2 M(OH)2 (OR) n-2M-Om + mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 (OR) n-3M-Om + mH2O + mH+ 羟基与烷氧基之
25、间也存在缩合反应羟基与烷氧基之间也存在缩合反应 :(OR)n-x(HO)x-lM-OH + ROM(OR)n-x-l (OH)x (OR)n-x(OH) x-1 M-O-M(OR)n-x-l (OH)x + R-OH 醇盐的水解醇盐的水解- -缩聚反应缩聚反应 5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理以醇盐如以醇盐如Al(OC3H7)3、Al(OC4H9)3、Ti(i-OC3H7)4、Zr(i-OC3H7)4、Si(OC2H5)4、Si(OCH3)4或金属无机盐如或金属无机盐如AlCl3为起始原料溶于溶剂中，制成溶液为起始原料溶于溶剂中，制成溶液, 在一定的条件在一定的条件下通过水解下通
26、过水解-聚合，形成稳定的溶胶，通过胶凝作用转聚合，形成稳定的溶胶，通过胶凝作用转化成凝胶，再经干燥、热处理和烧结最终得到特定无机化成凝胶，再经干燥、热处理和烧结最终得到特定无机材料。材料。 5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理溶胶的制备：溶剂化作用，水解与聚合溶胶的制备：溶剂化作用，水解与聚合溶胶向凝胶的转变：胶凝作用溶胶向凝胶的转变：胶凝作用凝胶向特定无机材料的转变：高温热处理凝胶向特定无机材料的转变：高温热处理 5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理Sol-Gel 过程类型过程类型化学特征化学特征凝胶凝胶前驱体前驱体应用应用胶体型胶体型调整调整pH值或加入电值或加入电解质
27、使粒子表面电荷解质使粒子表面电荷中和，蒸发溶剂使粒中和，蒸发溶剂使粒子形成凝胶子形成凝胶1.密集的粒子形成凝胶网络密集的粒子形成凝胶网络2.凝胶中固相含量较高凝胶中固相含量较高3.凝胶透明，强度较弱凝胶透明，强度较弱前驱体溶胶是由前驱体溶胶是由金属无机化合物金属无机化合物与添加剂之间的与添加剂之间的反应形成的密集反应形成的密集粒子粒子粉末粉末薄膜薄膜无机无机聚合物型聚合物型前驱体水解和聚合前驱体水解和聚合1.由前驱体得到的无机聚合物构由前驱体得到的无机聚合物构成的凝胶网络成的凝胶网络2.刚形成的凝胶体积与前驱体溶刚形成的凝胶体积与前驱体溶液体积完全一样液体积完全一样3.证明凝胶形成的参数凝胶时
28、证明凝胶形成的参数凝胶时间随着过程中的其它参数变化间随着过程中的其它参数变化而变化而变化4.凝胶透明凝胶透明主要是金属烃氧主要是金属烃氧化物化物薄膜薄膜块体块体纤维纤维粉末粉末络合物型络合物型络合反应导致较大混络合反应导致较大混合配合体的络合物的合配合体的络合物的形成形成1.由氢键连接的络合物构成凝胶由氢键连接的络合物构成凝胶网络网络2.凝胶在湿气中可能会溶解凝胶在湿气中可能会溶解3.凝胶透明凝胶透明金属醇盐、硝酸金属醇盐、硝酸盐或醋酸盐盐或醋酸盐薄膜薄膜粉末粉末纤维纤维 5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理溶胶凝胶法制备陶瓷微粉例溶胶凝胶法制备陶瓷微粉例例例1：以无机盐为前驱体，采
29、用粒子溶胶路线制备：以无机盐为前驱体，采用粒子溶胶路线制备Fe2O3微粉；微粉；例例2：以金属烷氧基化合物为前驱体，制备：以金属烷氧基化合物为前驱体，制备Al2O3微粉微粉例例3：以金属烷氧基化合物为前驱体，制备：以金属烷氧基化合物为前驱体，制备BaTiO3微粉微粉例例4：以金属烷氧基化合物为前驱体，采用溶胶凝胶路：以金属烷氧基化合物为前驱体，采用溶胶凝胶路线，配合水热处理，制备线，配合水热处理，制备TiO2粉体，粉体， 5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理氢氧化钡的乙二氢氧化钡的乙二醇单甲醚溶液醇单甲醚溶液钛酸正丁脂钛酸正丁脂的乙醇溶液的乙醇溶液无定形无定形BaTiO3凝胶凝胶1:
30、1溶胶溶胶灼烧灼烧蒸馏水和乙二醇蒸馏水和乙二醇单甲醚的混合液单甲醚的混合液 5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理凝胶化过程的简述：凝胶化过程的简述：缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒子缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒子簇，后者逐渐相互连接成为一个横跨整体的三维粒簇，后者逐渐相互连接成为一个横跨整体的三维粒子簇连续固体网络。这种形成凝胶的过程和粒子团子簇连续固体网络。这种形成凝胶的过程和粒子团聚形成沉淀的过程完全不同。聚形成沉淀的过程完全不同。溶液一溶胶一凝胶的转变过程没有明显的界限。在溶液一溶胶一凝胶的转变过程没有明显的界限。在形成凝胶时，由于液相被包裹于固相骨架中
31、，整个形成凝胶时，由于液相被包裹于固相骨架中，整个体系失去活动性。体系失去活动性。 5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理 热处理的目的是消除干凝胶中的气孔，使制品的相组成和热处理的目的是消除干凝胶中的气孔，使制品的相组成和显微结构满足产品的性能要求。在加热过程中，干凝胶显微结构满足产品的性能要求。在加热过程中，干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和醇，先在低温下脱去吸附在表面的水和醇，265300 时烷时烷氧基被氧化，氧基被氧化，300以上则脱去结构中的羟基。以上则脱去结构中的羟基。 热处理的条件控制：热处理的条件控制：1. 1. 升温速度：升温速度：由于热处理伴随有较大的体积收缩和各
32、种气由于热处理伴随有较大的体积收缩和各种气体（如体（如CO2，H2O，ROH）的释放，加之烷氧基在未充）的释放，加之烷氧基在未充分氧化时还可能碳化，在制品中留下碳质颗粒，所以升分氧化时还可能碳化，在制品中留下碳质颗粒，所以升温速度不宜过快。温速度不宜过快。 5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理2.2.热处理温度：热处理温度：在保证有机物去除及反应充分进行的前提下，在保证有机物去除及反应充分进行的前提下，尽量降低尽量降低煅烧温度煅烧温度。由于干凝胶的高比表面积和高活性，。由于干凝胶的高比表面积和高活性，达到致密烧结的温度常比粉体坯料的达到致密烧结的温度常比粉体坯料的烧结温度烧结温度低数
33、百度。低数百度。3.3.烧结时间：烧结时间：达到一定致密度所需的烧结时间可根据开孔模达到一定致密度所需的烧结时间可根据开孔模型或闭孔模型从理论上计算。采用热压烧结可以缩短烧型或闭孔模型从理论上计算。采用热压烧结可以缩短烧结时间，提高制品质量。结时间，提高制品质量。4.4.升温制度：升温制度：热处理中的升温制度将决定产物是玻璃态或是热处理中的升温制度将决定产物是玻璃态或是晶态材料。晶态材料。 5.1 溶胶溶胶-凝胶合成法原理凝胶合成法原理溶胶凝胶溶胶凝胶凝胶处理干燥及热处理前驱体选择反应配比反应时间溶液pH值反应时间金属离子半径络合剂催化剂干燥方法热处理工艺老化方式老化时间静止老化加入老化液常压
34、干燥超临界干燥冷冻干燥 5.2 溶胶溶胶-凝胶合成法特点凝胶合成法特点块体材料多孔材料纤维材料复合材料复合材料粉体材料粉体材料薄膜及涂层材料溶胶凝胶 5.2 溶胶溶胶-凝胶合成法特点凝胶合成法特点溶胶溶胶-凝胶技术的优点：凝胶技术的优点：(1) 低温或温和的反应条件，不涉及高温反应，避免杂质引低温或温和的反应条件，不涉及高温反应，避免杂质引 入，可以制备纯净的样品以及不能经受高温热处理的材料；入，可以制备纯净的样品以及不能经受高温热处理的材料；(2) 灵活多样的合成手段，从溶液开始制备，便于掺杂其它组分灵活多样的合成手段，从溶液开始制备，便于掺杂其它组分 和控制各个组分的比例，并且达到分子水平
35、上混合；和控制各个组分的比例，并且达到分子水平上混合；(3) 根据需要可以在不同的阶段得到同一组成的粉体、薄膜、纤根据需要可以在不同的阶段得到同一组成的粉体、薄膜、纤 维或块状材料从维或块状材料从80年代初开始，该技术广泛应用于玻璃、粉年代初开始，该技术广泛应用于玻璃、粉 末、纤维、晶须、薄膜及其它复合材料的制备进入了其应用末、纤维、晶须、薄膜及其它复合材料的制备进入了其应用 发展的高峰期。发展的高峰期。 5.2 溶胶溶胶-凝胶合成法特点凝胶合成法特点溶胶溶胶-凝胶法制备超细粉体的特点：凝胶法制备超细粉体的特点：优点优点：1. 温和的制备反应条件；温和的制备反应条件；2. 纯度高；纯度高；3.
36、 颗粒细，易于制备纳米尺度的粉体，粒径分布窄；颗粒细，易于制备纳米尺度的粉体，粒径分布窄；4. 分散性好，活性高，烧结温度比高温固相反应温度分散性好，活性高，烧结温度比高温固相反应温度 低得多；低得多；5. 化学组成与相组成均匀，尤其对多组分体系化学组成与相组成均匀，尤其对多组分体系6. 以此粉体为前驱物，所得的功能材料性质优异以此粉体为前驱物，所得的功能材料性质优异 5.2 溶胶溶胶-凝胶合成法特点凝胶合成法特点p工艺简单，设备低廉，烧结温度低；工艺简单，设备低廉，烧结温度低；p增进了多元组分体系的化学均匀性；增进了多元组分体系的化学均匀性；p反应过程易于控制；反应过程易于控制；p化学计量准
37、确且易于改性；化学计量准确且易于改性；p产物组分均匀，纯度高；产物组分均匀，纯度高；p在制备粉体、薄膜、纤维方面有独特的优越性在制备粉体、薄膜、纤维方面有独特的优越性溶胶溶胶- -凝胶法优点：凝胶法优点： 5.2 溶胶溶胶-凝胶合成法特点凝胶合成法特点p所用原料多为有机化合物，成本较高，而且有些对人们的健康有害所用原料多为有机化合物，成本较高，而且有些对人们的健康有害p反应涉及大量的过程变量如反应涉及大量的过程变量如pH、反应物浓度比、温度、有机物杂、反应物浓度比、温度、有机物杂质等会影响凝胶或晶粒的孔径质等会影响凝胶或晶粒的孔径(粒径粒径)和比表面积，使其物化特性受和比表面积，使其物化特性受
38、到影响，从而影响合成材料的功能性到影响，从而影响合成材料的功能性p工艺过程时间较长，有的处理过程时间长达工艺过程时间较长，有的处理过程时间长达12个月个月p所得到半成品制品容易产生开裂，这是由于凝胶中液体量大，干燥所得到半成品制品容易产生开裂，这是由于凝胶中液体量大，干燥时产生收缩引起时产生收缩引起p采用溶胶采用溶胶-凝胶法制备薄膜或涂层时，薄膜或涂层的厚度、厚度均凝胶法制备薄膜或涂层时，薄膜或涂层的厚度、厚度均匀性难以准确控制匀性难以准确控制p对于含有许多金属离子的体系很难获得没有絮凝的均匀溶胶对于含有许多金属离子的体系很难获得没有絮凝的均匀溶胶溶胶溶胶- -凝胶法缺点：凝胶法缺点： 5.2
39、 溶胶溶胶-凝胶合成法特点凝胶合成法特点溶胶溶胶-凝胶法制膜工艺优点凝胶法制膜工艺优点 1. 工艺设备简单，无需真空条件或真空昂贵设备；工艺设备简单，无需真空条件或真空昂贵设备；2. 工艺过程温度低，这对于制备含有易挥发组分或在高工艺过程温度低，这对于制备含有易挥发组分或在高 温下易发生相分离的多元系来说尤其重要；温下易发生相分离的多元系来说尤其重要；3. 可以大面积在各种不同形状、不同材料的基底上可以大面积在各种不同形状、不同材料的基底上 制备制备 薄膜，甚至可以在粉末材料的颗粒表面制备一层包覆膜；薄膜，甚至可以在粉末材料的颗粒表面制备一层包覆膜；4. 易制得均匀多组分氧化物膜，易于定量掺杂
40、，可以有效易制得均匀多组分氧化物膜，易于定量掺杂，可以有效 地控制薄膜成分及微观结构。地控制薄膜成分及微观结构。 5.2 溶胶溶胶-凝胶合成法特点凝胶合成法特点材料可掺杂范围宽，化学计量准，易于改性材料可掺杂范围宽，化学计量准，易于改性溶胶凝胶制备陶瓷粉体具有制备工艺简单、无需昂贵的设备具有制备工艺简单、无需昂贵的设备大大增加多元组分体系化学均匀性大大增加多元组分体系化学均匀性反应过程易控制，可以调控凝胶的微观结构反应过程易控制，可以调控凝胶的微观结构产物纯度高等产物纯度高等采用溶胶凝胶合成法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，经凝胶化、采用溶胶凝胶合成法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，经
41、凝胶化、热处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末热处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末。 凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度。同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度。 钛酸四丁脂体系纳米钛酸四丁脂体系纳米TiO2粉末粉末 5.2 溶胶溶胶-凝胶合成法特点凝胶合成法特点12345电力搅拌溶胶凝胶合成反应示意图电力搅拌溶胶凝胶合成反应示意图1.1.回流装置回流装置 2. 2. 电力式脉动器电力式脉动器 3.3.温度计温度计 4.4.容器容器 5. 5. 水热装置水热
42、装置 1234567磁力搅拌溶胶凝胶合成反应示意图磁力搅拌溶胶凝胶合成反应示意图1.1.容器容器 2. 2. 密封盖板密封盖板 3.3.反应溶液反应溶液 4.4.转动磁子转动磁子5. 5. 磁力搅拌器加热板磁力搅拌器加热板 6. 6. 温度调节器温度调节器 7. 7. 转速调节器转速调节器 5.3 溶胶溶胶-凝胶合成法合成工艺及应用凝胶合成法合成工艺及应用Sol-gel 合成材料合成材料溶液溶胶化溶液溶胶化凝胶化成型凝胶化成型固化处理固化处理超细粉和溶液超细粉和溶液机械混合形成胶液机械混合形成胶液 金属无机化合物或金属无机化合物或金属醇盐水解金属醇盐水解 金属有机化合物金属有机化合物水解水解
43、干燥干燥热处理热处理溶胶溶胶- -凝胶工艺过程凝胶工艺过程 5.3 溶胶溶胶-凝胶合成法合成工艺及应用凝胶合成法合成工艺及应用前驱体选择金属醇盐金属无机盐易水解、技术成熟、可通过调节pH值控制反应进程价格昂贵、金属原子半径大的醇盐反应活性极大、在空气中易水解、不易大规模生产、受OR烷基的体积和配位影响价格低廉、易产业化受金属离子大小、电位性及配位数等多种因素影响 5.3 溶胶溶胶-凝胶合成法合成工艺及应用凝胶合成法合成工艺及应用溶胶溶胶-凝胶法制备薄膜的工艺方法凝胶法制备薄膜的工艺方法 薄膜制备过程有薄膜制备过程有二大关键环节二大关键环节：溶胶制备和薄膜涂覆。：溶胶制备和薄膜涂覆。溶胶的配制溶
44、胶的配制溶胶的陈化溶胶的陈化镀膜镀膜基板清洗基板清洗干燥干燥热处理热处理溶胶溶胶-凝胶法制备薄膜的工艺流程图凝胶法制备薄膜的工艺流程图 5.3 溶胶溶胶-凝胶合成法合成工艺及应用凝胶合成法合成工艺及应用浸渍浸渍提拉及湿提拉及湿薄膜形成薄膜形成溶剂蒸发溶剂蒸发提拉速度为提拉速度为120cm/min。薄膜的厚度：取决于溶胶的浓度、粘度和提拉速度。薄膜的厚度：取决于溶胶的浓度、粘度和提拉速度。 浸渍提拉法浸渍提拉法 5.3 溶胶溶胶-凝胶合成法合成工艺及应用凝胶合成法合成工艺及应用薄膜的厚度：取决于溶胶的浓度和匀胶机的转速。薄膜的厚度：取决于溶胶的浓度和匀胶机的转速。 旋转涂覆旋转涂覆法：旋转涂覆技
45、术也称自旋涂镀技术，基法：旋转涂覆技术也称自旋涂镀技术，基体绕一根与涂层面垂直的轴转动；也可以在特制的体绕一根与涂层面垂直的轴转动；也可以在特制的匀胶机上进行匀胶机上进行 匀胶机转速参考表匀胶机转速参考表基板直径或对角线基板直径或对角线长（长（cm）匀胶机转速匀胶机转速（转（转/分）分）102070005000204050004000604040003500608035003000 5.3 溶胶溶胶-凝胶合成法合成工艺及应用凝胶合成法合成工艺及应用 5.3 溶胶溶胶-凝胶合成法合成工艺及应用凝胶合成法合成工艺及应用薄膜的干燥薄膜的干燥 薄膜的烧结处理薄膜的烧结处理沉积到基板表面的凝胶膜在干燥过
46、程中体积逐渐收缩。同沉积到基板表面的凝胶膜在干燥过程中体积逐渐收缩。同时凝胶膜在基板表面的附着力逐渐增大，导致膜沿与基板时凝胶膜在基板表面的附着力逐渐增大，导致膜沿与基板平行方向上的收缩受阻，使基板表面产生张应力。当膜在平行方向上的收缩受阻，使基板表面产生张应力。当膜在基板表面附着牢固后，其体积收缩只能表现为厚度方向上基板表面附着牢固后，其体积收缩只能表现为厚度方向上的收缩。的收缩。彻底排除水份和使用有机物燃烧挥发，需将凝胶膜在彻底排除水份和使用有机物燃烧挥发，需将凝胶膜在450500热处理即可。热处理即可。 5.3 溶胶溶胶-凝胶合成法合成工艺及应用凝胶合成法合成工艺及应用Orthodont
47、ic dental archwiresEndovasular stentsMedical guide wiresOrthopedic surgeryArtificial dental rootBiomedical and dental devicesImplantNear equiatomic NiTi (Ni 50.8%) 5.3 溶胶溶胶-凝胶合成法合成工艺及应用凝胶合成法合成工艺及应用11.93 gCa(NO3)24H2O2.172 gP2O5Dissolve in 50mlethyl alcoholDissolve in 50mlethyl alcoholStir for 30 min
48、Sol formationHeat-treatmen羟基磷灰石粉体的制备羟基磷灰石粉体的制备 5.3 溶胶溶胶-凝胶合成法合成工艺及应用凝胶合成法合成工艺及应用2030405060(e)(c)(d)(b)(a)n HAnCaCO3 CaOIntensity/a u2degree 不同煅烧温度下粉体的不同煅烧温度下粉体的XRD图谱图谱(a) 500 (b) 550 (c) 600 (d) 650 (e) 700 5.3 溶胶溶胶-凝胶合成法合成工艺及应用凝胶合成法合成工艺及应用羟基磷灰石膜层的制备羟基磷灰石膜层的制备11.93 g/l Ca(NO3)24H2O2.172 g/l P2O5Diss
49、olve in 50mlethyl alcoholDissolve in 50mlethyl alcoholStir for 60 minSol formationSpin coatingDrying at 300oCfor 10sHeat-treatment 5.3 溶胶溶胶-凝胶合成法合成工艺及应用凝胶合成法合成工艺及应用203040506070BAn NiTi HA Al2O3 nn2degreeIntensity/a u NiTi形状记忆合金表面涂层的形状记忆合金表面涂层的X射线衍射图谱射线衍射图谱(A) 500 (B) 600 5.3 溶胶溶胶-凝胶合成法合成工艺及应用凝胶合成法合成工艺及应用(a)10 m(b)10 m(c)10 m 5.3 溶胶溶胶-凝胶合成法合成工艺及应用凝胶合成法合成工艺及应用人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。