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1、 y 学位论文使用授权声明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允 许论文被查阅和借阅。本人授权华东理工大学可以将本学位论文的 全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描 等复制手段保存和汇编学位论文。保密论文在解密后遵守此规定。 论 文涉密情况 : 不保密 保密，保密期（ 年 _月 _日至 _年 _月 _日） 学位论文作者签名 : 指导老师签名：它） 2 日 期 ： 年 丄 月 咖 日 期 ： 年 上 月 次 日 分类号 ： TE624 密级 : U D C： 华 东 理 工 大 学
2、学 位 论 文 硫酸烷基化酸烃聚结分离实验研宄 乔伟 指导教 师 姓名 ： 白志山 教 授 华东理 工 大 学 申请学位级别： 硕士 专 业 名 称 ： 化 工 过 程 机 械 论文定稿日 期： 2016 年 4 月 26 日 论文答辩日期： 2016 年 5 月 24 日 学位授予单位 j 华东理工大学 学位授予日期 答辩委员会主席：于新海教授 评 阅 人： 张艳红副教授 周国明高级工程师 作 者 声 明 我郑重声明：本人恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本 人 在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的结果。除文中明确注明和引用的 内容 外，本论文不包含任何他人己经发表或撰写过
3、的内容。论文为本人亲自撰写， 并对 所写内容负责。 论文作者签名 : 年上月 #曰 华东理工大学 硕士学位论文 第 I 页 硫酸烷基化工艺酸烃聚结分离实验研究 摘 要 在烷基化的生产过程中，酸烃分离是获得烷基化油的重要流程，可分为沉降分离以 及 流出物精制（酸洗、碱洗等 )两部分，并己显露其缺陷；聚结技术以其独特的优势在酸 烃分 离中逐渐得到应用。本文中，首先采用填料式内件对酸烃比为 1:1 的酸烃乳化液进 行酸烃沉 降分离的实验研宄，重点考察了不同内件参数条件下，分离器烃相出口物料含 酸量、酸相出 口物料含烃量以及设备压降随流速变化的趋势。实验表明：烃相出口物料 含酸量和酸相出口 物料含烃量
4、随着流速的增加而提高，随着床层空隙率或者纤维直径的 减小而降低。压降随着 流速的增大而提高，随着床层空隙率或者纤维直径的减小而增加。 然后采用滤芯式内件对含酸量低于 1000 mg/L 的酸烃乳化液进行酸烃精细分离的实 验 研宄，重点研宄了流况条件、床层特性以及沉降段长径比 L/D 等因素对分离效率的影 响规 律。实验表明：分离效率随着流速的增加而降低，随着进口含酸量的增加而提高。 分离效率 随着金属布层厚度和 PTFE 层厚度 S!的増加而提高，最佳厚度 S、 分别 约为 7 和 20 两 者的优选结构排布是三明治结构。分离器的分离效率随着沉降段长 径比 L/D 值的增加而提高，最佳值为 7
5、 左右；改变进口含酸量不会改变最佳 L/D 值，但 增 加金属层厚度可有效降低最佳 L/D 值，最佳厚度心为 7 mm 左右。 关键 词：烷基化；酸烃分离；聚结；填料；滤芯 第 II 页 华 东 理 工 大 学 硕士学位论文 The Coalescence-Separation Experiment Study of the Sulfuric Acid-in-Isooctane Emulsion in the Alkylation Processes Abstract In the alkylation processes? the separation of acid and hydroca
6、rbon is an important process, which obtains the alkylate. The traditional separation process are divided into settlement separation and fine separation(such as acid cleaning and alkaline cleaning), and has exposed its shortcomings. Because of its special characteristics, fiber coalescence technology
7、 has been gradually applied in the separation process of the acid-in-hydrocarbon emulsion. In this article, In relation to the separation of acid and hydrocarbon when the ratio of acid to hydrocarbon is about 1:1, fibrous filler are used to study the relationship between flow velocity and acid conce
8、ntration of the hydrocarbon phase, hydrocarbon concentration of the acid phase or pressure drop under different fiber packing conditions. The experiment could reach the following conclusions: the acid concentration of the hydrocarbon phase and the hydrocarbon concentration of the acid phase increase
9、 with the rising of the flow velocity, and decline with the decreasing of the bed porosity and fiber diameter. The pressure drop increase with the rising of the flow velocity and decreasing of the bed porosity and fiber diameter. Then in relation to the separation of sulfuric acid-in-isooctane emuls
10、ion when the acid concentration is below 1000 mg/L, the filter cartridges are used to study the influence of the flow conditions, bed properties and L/D on the separation efficiency. The experiment could acquire the following conclusions: the separation efficiency increase with the rising of the inf
11、luent acid concentration and decline with the rising of the flow velocity. The separation efficiency increase with the rising of the thickness of knitted fabric 5 and PTFE fibre 5i? and the best thickness 8 and 5j value are about 7 mm and 20 mm, respectively; the best structure is sandwich configura
12、tion. The coalescence separation effect shows an obvious increase as the L/D rises gradually, and the best L/D is about 7; Meanwhile, increasing the thickness of metal knitted fabric could decline the best L/D value, and the best thickness is about 7 mm. Keywords: alkylation processes; separation of
13、 Sulfuric 华东理工大学 硕士学位论文 第 III 页 目录 第 1 章 绪 论 . 1 1.1 课题来源 . 1 1.2 硫酸烷基化工艺及其酸烃分离概况 . 2 1.2.1 我国烷基化工艺的发展概况 . 2 1.2.2 硫酸烷基化工艺简介 . 2 1.2.3 酸烃分离的重要性及其存在的问题 . 3 1.3 聚结技术的研宄概况 . 5 1.3.1 聚结技术的发展概况 . 5 1.3.2 聚结理论的研宄概况 . 5 1.3.3 聚结影响因素的研究概况 . 13 1.4 研究内容及其意义 . 15 第 2 章硫酸烷基化酸烃聚结分离实验设计 . 17 2.1 酸烃聚结分离工艺流程 . 17
14、2.2 酸烃聚结分离实验方案介绍 . 18 2.2.1 实验流程 . 18 2.2.2 酸烃沉降分离内件 . 18 2.2.3 酸烃精细分离内件 . 20 2.2.4 实验介质 . 21 2.3 测试与分析方法 . 22 2.3.1 样品中含酸量测定 . 22 2.3.2 含酸量测定误差分析 . 23 2.3.3 烃中酸滴粒径分析 . 23 2.4 分离性能的分析与评定 . 24 2.4.1 压降 . 24 2.4.2 分离效率 . 24 2.4.3 品质因子 . 24 2.5 本章小结 . 26 第 3 章硫酸烷基化酸烃沉降分离实验研宄 . 27 3.1 酸烃乳化液的分析 . 27 3.2
15、流速对烃相出口物料含酸量的影响 . 28 3.3 流速对酸相出口物料含烃量的影响 . 30 3.4 流速对压降的影响 . 33 第 IV 页 华东理工大学硕士学位论文 3.5 两级酸烃分离器串联研宄 . 34 3.6 本章小结 . 35 第 4 章硫酸烷基化酸烃精细分离实验研究 . 37 4.1 流况条件对分离效果的影响 . 37 4.1.1 流速对分离效果的影响 . 37 4.1.2 进口含酸量对分离效果的影响 . 38 4.1.3 乳化液特性对分离效果的影响 . 39 4.2 床层特性对分离效果的影响 . 41 4.2.1 结构排布对分离效果的影响 . 41 4.2.2 厚度 S对分离效果
16、的影响 . 43 4.2.3 厚度 &对分离效果的影响 . 45 4.3 L/D 对分离效果的影响 . 46 4.4 最佳滤芯的分离效果 . 52 4.5 本章小结 . 52 第 5 章 结 论 与 展 望 . 53 .55 gCilt . 61 附录 . 62 华东理工大学 硕士学位论文 第 1 页 第 1 章 绪 论 1.1 课題来源 近年来，随着人们对环境保护的重视，清洁的烷基化汽油的销量逐年迅猛增 加， 烷基化工艺的研发和国产化也日益受到重视。我国在烷基化工艺的生产运行 和研究 开发方面起步较晚，虽然上世纪 60-80 年代曾先后引进国际上先进烷基化 工艺技术， 并建成 20 套烷基化
17、工业装置，但由于国内燃料油品质升级缓慢，液 化气价格较贵， 烷基化工艺的研究开发以及国产化并没有得到足够重视而长足发 展 1。 目前，国产烷基化工艺研发正在石家庄炼化分公司展开中试实验研宄，其中 试 实物图如图 1.1 所示，该项目采用了硫酸烷基化工艺，酸烃分离是该工艺的重 要课 题之一。其中，酸烃沉降分离 (酸烃比为 1:1)与后续的酸烃精细分离（烃中 除酸， 酸含量低于 1000 mg/L)对装置正常运行与烷基化油品质量有着关键性的 影响。众 所周知：硫酸烷基化工艺的反应过程是在高浓度硫酸环境中进行的，在 后续过程中 必须对酸烃流出物中的硫酸进行彻底分离；否则，部分强酸进入后续 工序中不仅
18、会 造成油品质量严重下降，还会导致设备的严重腐蚀，造成工艺无法 正常运行 2。 传统的烷基化工艺中酸烃分离一般分为酸烃重力沉降分离和流出物精制两 个部 分；反应器出来的酸烃乳化液（酸烃比为 1:1 左右）经重力沉降后，大部分 酸烃乳 化液重新回到反应器内继续参与烷基化反应，少部分酸烃乳化液作为酸烃 流出物（含 酸量较低）进入流出物精制工序，经过酸洗、碱洗和水洗等以除去或 中和烷烃中含 有的硫酸以及硫酸酯等酸性杂质后进入蒸馏塔，分馏出烧基化油。 但是分离流程不 仅耗时长、占地面积大、易发生其他副反应，同时分离精度很低， 流出物中仍会有 微量的硫酸或者硫酸酯进入下游工序腐蚀设备和管道 3。 聚结分
19、离技术是利用液滴聚并的原理，分散体系通过聚结材料时，分散液滴 逐 渐在纤维上吸附、碰撞、聚结以及长大，最 终通过重力沉降来实现两相分离， 具备 分离时间短，分离彻底等优点。该技术在液液两相分离领域中应用广泛，也 非常适 用于酸烃分离。在国际上，改进后的低温 CDAlky 工艺 1， 4和 RHT 烷基化 技术为 了降低酸耗以及对下游设备的腐蚀，均取消了碱洗和水洗的工序，而 改用聚结法进 行酸烃分离。因此，酸烃聚结分离性能的研究有助于国产烷基化工 艺的研发与优化。 本课题基于上述考虑，结合工业实际需求，采用填料式内件和 滤芯式内件对酸烃乳 化液进行酸烃聚结分离的实验研宄，以实现酸烃两相快速、 彻
20、底的分离。 第 2 页 华 东 理 工 大 学 硕士学位论文 图 1.1 硫酸烷基化中试实验装置图 Fig 1J Industrial pilot experiment device of the Sulfuric Acid Alkylation Processes 1.2 硫酸烷基化工艺及其酸烃分离概况 1.2.1 我国烷基化工艺的发展概况 炼油工业中，烷基化工艺是指 C2 C5 的低链烷烃和烯烃在强酸的催化作用 下， 通过加成、聚合反应生成 C8 异构链烷烃（即异辛烷）等烷基化油的工艺过 程。烷 基化工艺自 1938 年首次实现工业化以来 6，因其高辛烷值和良好的清洁度， 受到 行业内的广
21、泛关注。上世纪 60-80 年代，我国先后引进国外先进烷基化工艺 技术建 成 20 套烷基化工业装置，对汽袖品质的提高起到一定的示范作用，年生产 能力总 计约 140 万吨 /年；但是由于国内燃料油品质升级缓慢，液化气价格较贵， 再加上 设备腐蚀及废酸处理等难题，很多烷基化装置处于半停工状态 71。近几年 来，随着 国 IV、国 V 标准的推出以及液化气价格的下降，强烈地刺激了我国烷基 化炼油工 业的迅速发展， 2012 2013 年间，民营烷基化油投产产能约为 180 万吨 / 年， 2014 2015 年间，烷基化投产产能约为 130 万吨 /年，也大多为民营炼油产能。 预计到 2018
22、年，我国烷基化产能将超过 800 万吨 /年 8。 1.2.2 硫酸烷基化工艺简介 根据所用的催化剂类型不同，烷基化主要分为液态酸烷基化工艺和固体酸烷 基 化工艺，液态酸烷基化工艺又可分为硫酸烷基化工艺、氢氟酸烷基化工艺和离 子液 态烷基化工艺。当前，硫酸烷基化工艺在我国应用最为广泛，约在全部烷基 化装置 的 80/。以上，主要包括 Dupont-Stractco 硫酸法工艺和 CDTech-CDAlky 硫 酸 法 工 艺 现 以 Dupont-Stractco 硫酸烷基化工艺为例进行简单介绍，其流程 华东理 工 大 学 硕士学位论文 第 3 页 图如图 1.2 所示，整个工艺流程包括烷基化
23、 反应、压缩制冷、流出物精制和成品 分馏等四大部分 1U2。 新补充的烷烃和烯烃等原料和系统未反应的原料经降温、脱水后进入反应器 , 与催化剂硫酸在搅拌叶轮的作用下迅速形成酸烃乳化液，并发生烷基化反应；部 分 酸烃乳化液经上升管道进入酸沉降罐，酸烃两相在酸沉降罐中通过重力自行分 离， 大部分酸相和烃相在很短时间内经下降管道进入反应器继续参与反应；一小 部分烃 相（酸烃流出物）经酸沉降罐顶部流出，流经反应器内的换热管束时，部 分气化后 吸收反应热量，以降低反应器内的温度，然后酸烃流出物进入闪蒸罐内 进行气液分 离，分离出来的气体经压缩制冷后冷凝成液体，进而由循环泵打回反 应器继续参与 烷基化反应
24、。 由闪蒸罐出来的液态酸烃流出物夹带一定量的硫酸以及少量的硫酸酯等酸 性 杂质，这些强酸和脂类进入后续工序会腐蚀设备和管道，造成工艺无法正常运 行。 通常，酸烃流出物经过酸洗罐、碱洗罐等流出物精制工序以除去或者中和流 出物中 的硫酸以及硫酸酯等酸性杂质；然后进入分馏系统，分馏除去其他烷类， 得到较为 纯净的烷基化油。 1.2.3 酸烃分离的重要性及其存在的问题 在硫酸烷基化工艺的生产过程中，酸烃分离是将反应后的酸烃流出物与催化 剂 硫酸分离，获得烷基化油的一道重要流程。酸烃 能否彻底分离对烷基化装置的 第 4 页 华 东 理 工大学 硕士学位论文 正常工作运行以及烷基化油品质量有着关键性 的影
25、响作用。由闪蒸罐出来的液态 酸烃流出物夹带一定量的硫酸，在后续的工序中 必须对酸烃流出物进行酸烃彻底 分离，否者，这些硫酸进入后续工序的设备中，不 仅会使烷基化油的品质严重下 降，还会严重腐蚀设备，造成工艺无法正常运行。此 外，烷基化反应过程中，部 分 C2 C4 的烯烃与催化剂硫酸会发生副反应生产硫酸 酯等酸性脂类杂质，这些 硫酸酯等酸性杂质在酸性或者高温条件下极不稳定，在下 游设备分馏塔内会分解 放出 302 或 503，遇水后则会造成严重的设备腐蚀和换热器结 垢，因而也必须除 去。目前，传统的酸烃分离工艺流程中，不管是 Dupont-Stmctco 硫酸烷基化工 艺还是改进之前的 CDT
26、ech-CDAlky 硫酸烷基化工艺或者是其他硫酸 烷基化工艺 , 酸烃分离一般分为酸烃重力沉降分离和流出物精制两个部分，反应器 出来的酸烃 乳化液（酸烃比为 1:1 左右）经重力沉降后，大部分酸烃乳化液重新回 到反应器 内继续参与烷基化反应，少部分酸烃乳化液作为酸烃流出物（含酸量较低） 进入 流出物精制工序，经过浓硫酸酸洗罐、过量的热碱水碱洗罐、水洗罐等以除去 或 中和烷烃中含有的硫酸以及硫酸酯等酸性杂质后进入蒸馏塔，以分馏除去其他烷 类，得到纯净的烷基化油 11:图 1.3 为 Stractco 硫酸烷基化工艺的酸烃分离流程 图 （有的烷基化工艺过程中酸沉降罐位于闪蒸罐之后），为了加强分离
27、效果，一 般还 会加装静电沉降装置，但分离流程不仅耗时长、占地面积大、易发生其他副 反应， 同时分离精度很低，流出物中仍会有微量的硫酸或者硫酸酯进入下游工序 腐蚀设备 和管道。同时，碱洗和水洗工序不仅会引入其他盐类杂质还会产生大量 工业废碱水 和工业废水需要处理。这也是以前我国部分引进的烷基化工艺不能正 常开车，而一 直处于半停车状态的原因所在 12。 杓钭 i 下 图 1.3 Stractco 硫酸烷基化工艺的酸烃分离流程图 Fig 1.3 The acid-hydrocarbon separation system flow chart of Stractco Alkylation Pro
28、cess 华东理工大学 硕士学位论 1.3 聚结技术的研宄概况 第 5 页 1.3.1 聚结技术的发展概况 1897 年 ， Lord RayLeigh13观 察 雨滴与 水 池中的 水 滴碰 撞 情况而 发 现聚结 现 象 。 1908 年，在美国出现了第一项关于聚结技术的专利。 1946 年， Burtis14首 次 采用 纤 维聚结床处 理 水包油乳化液 。 1950 年，壳牌石 油 公司 以 API 型分离池 为 原型， 研 制 了 第一 个 PPI 型 平 板聚 结 器， 首 次将聚 结 技术 和 浅池 原 理结 合 起来 , 可 除 去粒 径 大 于 60pm 的 油 滴 。 此后
29、 ， 聚 结 技术 由 于其 独 特的 优 势迅 速 得到广 泛 的 研 宄和 应 用 ， 到 1967 年 ， 仅 在 美国 就 有 1109 项 关 于聚 结 技术 的 专利 。 70 年 代初 ， 石 油 行业 的 迅 速 发 展产 生 了大 量 的含 油 废水 需 要处 理 ，同 时 材料 行 业的 快 速 发 展为 聚 结技 术 提 供 了 性 能更 加 优良 的 聚结 材 料， 两 者结 合 促使 聚 结技 术 得 到 突 飞 猛进 的 发展 与 应用 。 到 80 年 代 ， 具 有 亲 油 基 和 亲 水基 官 能 团 聚 合 材 料 的 出 现 ， 大 幅 度 提 高 了 聚 结 器 的 分 离 效率 。 此后 ， 聚结 技 术的 研 宄重 点 主要 集 中在 寻 找 和 研发 新 型的 聚 结材 料 以 及 探 宄 聚结 机 理和 影 响因 素 这两 个 方 向 15。 现阶段，聚结器一般分为板式聚结器、填料式聚结器和滤芯式聚结器 16。 1) 板式聚结器：是利用聚结和浅池沉降原理相结合来加强分离效果