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1、名师举荐细心整理学习必备第一章气体的 pVT 关系主要公式及使用条件1. 抱负气体状态方程式pV m / MRTnRT或pVmpV / nRT-1式中 p,V,T 及 n 单位分别为 Pa,m3,K 及 mol；VmV/ n 称为气体的摩尔体3积,其单位为 mmol； R=8.314510 Jmol-1-1K ,称为摩尔气体常数；此式适用于抱负气体,近似地适用于低压的真实气体；2. 气体混合物（1） ） 组成摩尔分数yB 或 xB =nB /nAA体积分数By BVm, B /yAVAm, A式中nAA为混合气体总的物质的量；V m,A表示在肯定 T,p 下纯气体 A 的摩尔体积；yAVAm,
2、 A为在肯定 T, p 下混合之前各纯组分体积的总和；（2） ） 摩尔质量M mixy BM BBm/ nM B /nBBB式中 mmB为混合气体的总质量, nBnB 为混合气体总的物质的量；上B述各式适用于任意的气体混合物；（3） y BnB / np B / pVB / V式中 pB 为气体 B,在混合的 T,V 条件下,单独存在时所产生的压力,称为B的分压力；V B 为 B 气体在混合气体的 T,p 下,单独存在时所占的体积；3. 道尔顿定律pB = yBp, ppB B上式适用于任意气体；对于抱负气体4. 阿马加分体积定律V *pBn RTnBRT / V/ pBB此式只适用于抱负气体
3、；其次章热力学第肯定律主要公式及使用条件1. 热力学第肯定律的数学表示式UQW或d U Q W Q a mpdbV W规定系统吸热为正,放热为负；系统得功为正,对环境作功为负；式中pamb 为环境的压力, W为非体积功；上式适用于封闭体系的一切过程；2. 焓的定义式3. 焓变（ 1）HUpVHU pV 式中 pV 为 pV 乘积的增量,只有在恒压下 pV pV2V1 在数值上等于体积功；（ 2）21HnCp,m dT此式适用于抱负气体单纯pVT 变化的一切过程,或真实气体的恒压变温过程, 或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程；4. 热力学能 又称内能 变2UnCV ,m d T1此式适用
4、于抱负气体单纯 pVT 变化的一切过程；5. 恒容热和恒压热QVU dV0W,06. 热容的定义式QpHd p0, W 0（1） ）定压热容和定容热容CpQp/d T H /T) pCVQV/ d T U /T V（2） ）摩尔定压热容和摩尔定容热容Cp ,mCp / n H m /T) pCV ,mCV / n Um /T V上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程；（3） 质量定压热容（比定压热容）cpCp / mCp ,m / M式中 m 和 M 分别为物质的质量和摩尔质量；（4） （4）Cp, mCV, m R此式只适用于抱负气体；7. 摩尔蒸发焓与温度的关系
5、T 2vap Hm T 2 vap Hm T1 vap CT1p ,md T或v a Hpm/ T pCv ap p式中vap Cp,m= Cp,m g Cp,m l ,上式适用于恒压蒸发过程；8. 体积功（1）定义式Wpamb d V或Wpa mbdV（2） WpV1V2 nRT2T1适用于抱负气体恒压过程；（3） Wpa m bV1V2 适用于恒外压过程；（4） W逆过程；V 2p dVV1nRT lnV2/V1nRT ln p2 /p1 适用于抱负气体恒温可（5） （5）WUnCV , mT2 T 1适用于CV ,m 为常数的抱负气体绝热过程；9. 抱负气体可逆绝热过程方程CRT / T
6、 V ,m V /V 12121T / TC p,m p/ p R12121 p2 /p1 V2/V1 1r上式中,Cp,m/ CV ,m称为热容比（以前称为绝热指数） ,适用于CV,m 为常数,抱负气体可逆绝热过程p, V, T 的运算；10. 反应进度nB /B上式适用于反应开头时的反应进度为零的情形,nBnBnB,0,nB,0 为反应前 B的物质的量； B 为 B 的反应计量系数,其量纲为一；的量纲为 mol；11. 标准摩尔反应焓r H mBfH m B,Bc H m B,fmcm式中H B, 及H B,分别为相态为的物质 B 的标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓；上式适用于=1 mol,
7、在标准状态下的反应；12. r Hm 与温度的关系H T H T T2TCd Trm2rm1rp ,m1式中r Cp ,mB Cp,m B ,适用于恒压反应；13. 节流膨胀系数的定义式J T T /p HJ T 又称为焦耳 -汤姆逊系数；第三章热力学其次定律主要公式及使用条件1. 热机效率W / Q1Q1Q2 / Q1T1T2 / T1式中 Q1 和 Q2分别为工质在循环过程中从高温热源T1 吸取的热量和向低温热源T2 放出的热； W 为在循环过程中热机中的工质对环境所作的功；此式适用于在任意两个不同温度的热源之间一切可逆循环过程；2. 卡诺定理的重要结论Q1 / T1Q2 / T20, 可
8、逆循环0, 不行逆循环任意可逆循环的热温商之和为零,不行逆循环的热温商之和必小于零；3. 熵的定义dSQr / T4. 克劳修斯不等式dS5. 熵判据Q / T ,Q / T ,可逆 不行逆Si s oSs y sSa m b0 ,不行逆0 ,可逆式中 iso, sys和 amb 分别代表隔离系统、系统和环境；在隔离系统中,不行逆过程即自发过程； 可逆, 即系统内部及系统与环境之间皆处于平稳态；在隔离系统中,一切自动进行的过程,都是向熵增大的方向进行,这称之为熵增原理 ；此式只适用于隔离系统；6. 环境的熵变SambQamb/ TambQsys / Tamb7. 熵变运算的主要公式S2 Qr2
9、 dUpdV2 dHVdp1T1T1T对于封闭系统,一切（ 1）W 0 的可逆过程的S运算式,皆可由上式导出SnCV ,mln T2/ T1 nR lnV2/ V1SnC p,mlnT2/ T1 nR lnp1 /p2 SnCV ,mln p2 /p1nC p,mlnV2/ V1上式只适用于封闭系统、抱负气体、C为常数,只有 pVT 变化的一切过程V ,m（ 2）STn Rl n V2/ V1n Rl n 1 p/2 p此式使用于 n 肯定、抱负气体、恒温过程或始末态温度相等的过程；（ 3）Sn Cp, ml n T2/ T1 此式使用于 n 肯定、的过程；8. 相变过程的熵变Cp,m为常数、
10、任意物质的恒压过程或始末态压力相等SH/ T此式使用于物质的量 n 肯定,在和 两相平稳时衡 T,p 下的可逆相变化；9. 热力学第三定律limT0Sm 完善晶体 0或Sm 完善晶体 ,0K 0上式中符号 代表纯物质；上述两式只适用于完善晶体；10. 标准摩反应熵r SmBSm BBr Sm T2 21r Sm T1rCp,m / T d T上式中 r Cp,m =B Cp,m BB,适用于在标准状态下,反应进度为1 mol 时,任一化学反应在任一温度下,标准摩尔反应熵的运算；11. 亥姆霍兹函数的定义12. 亥姆霍兹函数判据AUAT ,VTS0, 平稳0,自发只有在恒温恒容,且不做非体积功的
11、条件下,才可用A 作为过程的判据；13. 吉布斯函数的定义GHTS14. 吉布斯函数判据GT , p0, 平稳0,自发只有在恒温恒压,且不做非体积功的条件下,才可用G 作为过程的判据；15. 热力学基本方程式dUT d Sp dVd HT d SV d pd ASd TpdVdGSd TV d p热力学基本方程适用于封闭的热力学平稳系统所进行的一切可逆过程；说的更具体些, 它们不仅适用于肯定量的单相纯物质,或组成恒定的多组分系统发生单纯 p, V, T 变化的过程；也可适用于相平稳或化学平稳的系统,由一平稳状态变为另一平稳态的过程；16. 克拉佩龙方程d p /d THm/TVm 此方程适用于
12、纯物质的相和 相的两相平稳；17. 克劳修斯 -克拉佩龙方程d ln p /pvap H/ RT 2 dTlnp2 /p1vap H m/ R1/ T11/ T2 此式适用于气 -液（或气 -固）两相平稳；气体可视为抱负气体；Vm l与Vm g 相比可忽视不计,在T1T2 的温度范畴内摩尔蒸发焓可视为常数；对于气-固平稳,上式vapH m 就应改为固体的摩尔升华焓；1. 偏摩尔量：第四章多组分系统热力学主要公式及其适用条件定义:XXBnBT,p, nC1其中 X 为广延量,如 V US.全微分式： dXXdTTp,nBXpT,n BdpXBBdnB2总和：XnB X B B32. 吉布斯 -杜
13、亥姆方程在 Tp 肯定条件下,nBdX BB0 , 或xBdX B0 ；B此处, xB 指 B 的摩尔分数, XB 指 B 的偏摩尔量；3. 偏摩尔量间的关系广延热力学量间原有的关系,在它们取了偏摩尔量后,依旧存在；例： H = U + PVHB = U B + PVB ； A = U - TSAB = U B - TSB ；G = H TSGB = H B - TSB ；GVpT4. 化学势定义BGBpT,nBGGBVB ;GS;TpGBTp,nBSB .nBT, p, nC5. 单相多组分系统的热力学公式dUTdSdHTdSpdV VdpB dnBBB dnBBdA-SdTpdVB dnB
14、BdG- SdTVdpBdnBBUBn BS,V, nCHn BS,p, nCAn BT,V, nCGnBT, p, nC但按定义,只有6. 化学势判据GnBT, p, nC才是偏摩尔量,其余 3 个均不是偏摩尔量；在 dT = 0 , dp = 0 W= 0 的条件下,B dnB B00,自发0,平稳其中,指有多相共存,B 指 相内的 B 物质；7. 纯抱负气体 B 在温度 T压力 p 时的化学势* pg0 gRTlnp p 0pg 表示抱负气体, *表示纯态,0 g为气体的标准化学势； 真实气体标准态与抱负气体标准态均规定为纯抱负气体状态,其压力为标准压力08. 抱负气体混合物中任一组分
15、B 的化学势p0 = 100 kPa；B pgB g RTlnpB p0其中, pByB p总 为 B 的分压；9. 纯真实气体 B 在压力为 p 时的化学势* g0 gRT ln pp0pm V * g0RT dp pm其中, V *g 为纯真实气体的摩尔体积；低压下,真实气体近似为抱负气体,故积分项为零；10. 真实气体混合物中任一组分 B 的化学势B g0B gRTlnpB p0pVB0gRT dp p总其中,VB g为真实气体混合物中组分 B 在该温度及总压pB 下的偏摩尔体积； 低压下,真实气体混合物近似为抱负气体混合物,故积分项为零；11. 拉乌尔定律与亨利定律（对非电解质溶液）拉
16、乌尔定律：p*pAA x Ap*p其中, A 为纯溶剂 A 之饱和蒸气压,A 为稀溶液中溶剂 A 的饱和蒸气分压,xA 为稀溶液中 A 的摩尔分数；亨利定律：pBk x,B xBkb,B bBkc,B cB其中, pB 为稀溶液中挥发性溶质在气相中的平稳分压,k x,B ,kb,B 及kc ,B 为用不同单位表示浓度时,不同的亨利常数；12. 抱负液态混合物定义：其任一组分在全部组成范畴内都符合拉乌尔定律的液态混合物；p*pBBxB其中, 0xB 1 , B为任一组分；*13. 抱负液态混合物中任一组分 B 的化学势* lB lB lRTln xB 0其中, B为纯液体 B 在温度 T压力 p
17、 下的化学势；如纯液体 B 在温度 T压力p 下标准化学势为0 l,就有：Bp* l0 lV *ld p0 lBBm ,BBp 0m ,B其中, V *l 为纯液态 B 在温度 T 下的摩尔体积；14. 抱负液态混合物的混合性质m i Vxm i Hxmix S0 ；0；nB BRxB ln xB ；Bm i GxTm i Sx15. 抱负稀溶液 溶剂的化学势：p l 0 l R Tlxn V* pl dAAAm ,Ap 0当 p 与p0 相差不大时,最终一项可忽视； 溶质 B 的化学势：B 溶 质 ）B g0B gpB RT ln p0 0B gRT lnkkb,B bBp0b 0b0B g
18、RTlnb,Bp 0RT lnB b0我们定义：0 gRT lnkb,Bb00 溶 质pV 溶 质 dpB同理,有：p 0kc0b,BBp0p0 gRTlnc,B0 溶 质V 溶 质 dpBp00kc,BBp00p gRTlnx,B 溶 质V 溶 质 dpBp0x,BBp0 溶质0 溶质RTln bB pBV溶质 dpBb,Bbp0p00c,B溶质 RTln cB c0VB 溶质 dpp00x,B溶质RTln xB pVB 溶质 dpp0注：（1）当 p 与p0 相差不大时,最终一项积分均可忽视；02）溶质 B 的标准态为p0 下 B 的浓度分别为 bb0 , cc0 , x1 . ,BBB时
19、, B 仍旧遵循亨利定律时的假想状态；此时,其化学势分别为b ,B溶质 00c,B 溶质 16. 安排定律x,B 溶质 ；在肯定温度与压力下, 当溶质 B 在两种共存的不互溶的液体 间达到平稳时,如 B 在 两相分子形式相同,且形成抱负稀溶液,就 B 在两相中浓度之比为一常数,即安排系数；KbB ,K bB cBcB px*17. 稀溶液的依数性（公式不用记） 溶剂蒸气压下降：pAAB 凝固点降低：（条件：溶质不与溶剂形成固态溶液, 仅溶剂以纯固体析出）Tfkf bBRT *fkf2 MA0fus H m, A 沸点上升：（条件：溶质不挥发）kbART *2 MTbkb bBb0 H 渗透压：
20、 VnBR T18. 逸度与逸度因子vapm,A气体 B 的逸度pB ,是在温度 T总压力0p总 下,满意关系式 :pBB gB gRTln0 p的物理量,它具有压力单位；其运算式为：pBpBpe x p VB g 1 dp 0RTp总逸度因子（即逸度系数）为气体 B 的逸度与其分压力之比：pBBpB抱负气体逸度因子恒等于 1 ；19. 活度与活度因子*对真实液态混合物中溶剂：B lB lRT lna BB lRT lnx B fB,且有：limf B xB11 ,其中 aB 为组分 B 的活度, fB 为组分 B 的活度因子；如 B 挥发,而在与溶液平稳的气相中B 的分压为pB ,就有apf
21、BB,且Bxp*xapBBp*BBBB对温度 T 压力 p 下,真实溶液中溶质 B 的化学势,有： 溶质 0 溶质 pRTln BbB V溶质 dpBB0Bbp0其中, BbB0aB /b为 B 的活度因子,且Blim1b0B00B；当 p 与p 相差不大时,B 溶质B 溶质RTlnaB ,对于挥发性溶质,其在气相中分压为： pBkbbB ,就 apB ,pB；BBkb第五章化学平稳主要公式及其适用条件kbbB1. 化学反应亲和势的定义Ar GmA 代表在恒温、恒压和 W 0 的条件下反应的推动力, A 0 反应能自动进行； A 0 处于平稳态； A 0 反应不能自动进行；2. 摩尔反应吉布斯
22、函数与反应进度的关系GT , pBBr GmB式中的GT, p表示在 T,p 及组成肯定的条件下,反应系统的吉布斯函数随反应进度的变化率,称为摩尔反应吉布斯函数变；3. 化学反应的等温方程rGm RT ln JGGrmp式中rmBB,称为标准摩尔反应吉布斯函数变；BJ ppBp,B称为反应的压力商,其单位为 1；此式适用抱负气体或低压下真实气体, ,在 T, p 及组成肯定,反应进度为 1 mol 时的吉布斯函数变的运算；4. 标准平稳常数的表达式K eqBeq BppB式中 pB 为参与化学反应任一组分 B 的平稳分压力, B 为 B 的化学计量数； K量纲为一；如已知平稳时参与反应的任一种
23、物质的量nB,摩尔分数 yB,系统的K总压力 p,也可采纳下式运算：BBKn Bppny BppBBBB B式中nB为系统中气体的物质的量之和,B 为参与反应的气态物质化学计量数的代数和；此式只适用于抱负气体；5. 标准平稳常数的定义式Grln K Gm RT或K exp RTrm6. 化学反应的等压方程 范特霍夫方程微分式dlnK dTH RT2rm积分式l n K K H TT R T T21rm2121不定积分式ln K H RTC对于抱负气体反应,H rmH,积分式或不定积分式只适用于H为常数rmrmrm的抱负气体恒压反应；如r Hm是 T 的函数,应将其函数关系式代入微分式后再积分,
24、即可得到ln K 与 T 的函数关系式；1. 吉布斯相律第六章相平稳主要公式及其适用条件FCP2式中 F 为系统的自由度数（即独立变量数） ；P 为系统中的相数； “2表”示平稳系统只受温度、压力两个因素影响；要强调的是,C 称为组分数,其定义为C=S R R ,S 为系统中含有的化学物质数,称物种数； R 为独立的平稳化学反应数； R 为除任一相中xB1 （或B1）；同一种物质在各平稳相中的浓度受化学势相等限制以及 R 个独立化学反应的标准平稳常数他的浓度（或分压）的独立限制条件数；K 对浓度限制之外,其相律是表示平稳系统中相数、组分数及自由度数间的关系；供助这一关系可以解决：（ a）运算一
25、个多组分多平稳系统可以同时共存的最多相数,即F0 时,P 值最大,系统的平稳相数达到最多； （b）运算一个多组分平稳系统自由度数最多为几,即是确定系统状态所需要的独立变量数；（c）分析一个多相平稳系统在特定条件下可能显现的状况；应用相律时必需留意的问题： （ a）相律是依据热力学平稳条件推导而得的,故只能处理真实的热力学平稳系统； （ b）相律表达式中的 “2是”代表温度、压力两个影响因素, 如除上述两因素外, 仍有磁场、 电场或重力场对平稳系统有影响时,就增加一个影响因素, “2的”数值上相应要加上 “1；”如相平稳时两相压力不等,就 FCP2 式不能用,而需依据平稳系统中有多少个压力数值改
26、写“2”这一项；（c）要正确应用相律必需正确判定平稳系统的组分数 C 和相数 P；而 C 值正确与否又取决与 R 与 R的正确判定；（ d）自由度数 F 只能取 0 以上的正值；假如显现 F0,就说明系统处于非平稳态；2. 杠杆规章杠杆规章在相平稳中是用来运算系统分成平稳两相（或两部分）时,两相（或两部分）的相对量,如图 6 1 所示,设在温度为 T 下,系统中共存的两相分别为 相与 相；xBxB图 6 1 说明杠杆规章的示意图图中 M,分别表示系统点与两相的相点；xM , x , x 分别代表整个系统,BBB相和 相的组成（以 B 的摩尔分数表示）； n, n与n就分别为系统点, 相和 相的物质的量；由质量衡算可得na xMx n xxM BBBBBB或n xxM n xMx BBx,M,M上式称为杠杆规章,它表示 ,两相之物质的量的相对大小；如式中的组成由摩尔分数xB ,B , xB 换成质量分数BBB 时,就两相的量相应由物质的量 n与n （或 m与 m ）；由于杠杆规章是依据物料守恒而导出的,所以,无论两相平稳与否,皆可用杠杆规章进行运算；留意：如系统由两相构成,就两相组成肯定分别处于系统总组成两侧；