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1、物理化学学习要点热力学第肯定律一、 本章框架热力学第肯定律解决变化过程的能量第 23 页,共 35 页热力学第肯定律数学表达式热力学第肯定律dUQW UQW适用于封闭系统抱负气体过程相变过程化学反应实际气体过程等 等 等温 压 容绝可 不pVT热逆 可标 标 标 非节温膨准 准 准 等流相相过 过 过 都 过逆程 程 程 变 程变 变化过 过过程 程程摩 摩 摩尔 尔 尔反 燃 生 反胀应 烧 成 应焓 焓 焓二、 本章要求1、 明白热力学基本概念：系统、环境、功、热、平稳状态、状态函数、可逆过程等；2、 明确热力学第肯定律和热力学能的概念；3、 明确焓、标准摩尔反应焓、标准摩尔生成焓和燃烧焓
2、的定义；4、 娴熟把握在抱负气体单纯 pVT 变化、相变化及化学变化过程中运算热、功、U、H的原理和方法；三、考核要求：1. 热力学概论1.1 热力学的目的、内容和方法（明白）1.2 热力学的一些基本概念1.2.1 体系与环境,体系的性质（懂得）1.2.2 热力学平稳态和状态函数（懂得）2. 热力学第肯定律2.1 热和功 （把握）2.2 热力学能 （把握）2.3 热力学第肯定律的表述与数学表达式（应用）3. 体积功与可逆过程3.1 等温过程的体积功 （应用）3.2 可逆过程与最大功 （懂得）4. 焓与热容4.1 焓的定义（明白）4.2 焓变与等压热的关系 （应用）4.3 等压热容和等容热容 （
3、懂得）5. 热力学第肯定律对抱负气体的应用5.1 抱负气体的热力学能和焓（把握）5.2 抱负气体的 Cp 与 Cv 之差 （懂得）5.3 抱负气体的绝热过程（把握）6. 热力学第肯定律对实际气体的应用6.1 节流膨胀与焦耳 - 汤姆逊效应（明白） 7热力学第肯定律对相变过程的应用（把握） 8化学热力学8.1 化学反应热效应8.1.1 等压热效应与等容热效应（把握）8.1.2 反应进度 （明白）8.2 赫斯定律与常温下反应热效应的运算8.2.1 赫斯定律 （应用）8.2.2 标准摩尔生成焓与标准摩尔燃烧焓（把握）8.3 标准反应焓变与温度的关系基尔霍夫定律（应用）四、重要概念1、 系统与环境；2
4、、 隔离系统、封闭系统、放开系统； 留意：隔离系统 Q=0,W=03、 广度性质（加和性： V,U,H, S, A, G） 强度性质（物质的量, T,p）；4、 功 W和热 Q；留意 W与 Q的符号； W与 Q均为途径函数（非状态函数） 5、 热力学能；6、 焓；7、 热容；8、 状态与状态函数；9、 平稳态；10、可逆过程；11、节流过程；12、真空膨胀过程；13、标准态；14、标准摩尔反应焓,标准摩尔生成焓,标准摩尔燃烧焓五、重要公式与适用条件1. 体积功：W= - p 外 dV（封闭系统,运算体积功）2. 热力学第肯定律：U = Q+W , dU =Q +W （封闭系统）3. 焓的定义：
5、 H=U + pV4. 热容：定容摩尔热容 CV, m =Q V /dT =（ Um/ T）V 定压摩尔热容 Cp, m = Q p /dT =（ Hm/ T）P 抱负气体： Cp, m- CV, m=R；凝结态： Cp, m- CV, m 0抱负单原子气体 CV, m =3R/2,Cp,m= CV, m+R=5R/25. 标准摩尔反应焓：由标准摩尔生成焓fHB （ T）或标准摩尔燃烧焓c HB （ T）运算r Hm=vBfHB（T） = -vBc HB（T）6. 基希霍夫公式（适用于相变和化学反应过程）T2rHm（T2） =r Hm（ T1） + T1rCpmdT7. 等压摩尔反应热与等容摩
6、尔反应热的关系式Qp- QV =rH m（ T）-r Um（ T）=vB（g）RT8. 抱负气体的可逆绝热过程方程：PVP V11T VT V1 /1 /T P11221 1221 122PTCpm/ Cvm六、各种过程 Q、W、U、H 的运算1、 抱负气体：等温过程 dT=0,U=H=0, Q=W；非等温过程,U = n CV, mT,H = n Cp,mT, 单原子气体 CV,m =3R/2,Cp, m = CV,m+R = 5R/22、对于凝结相,状态函数通常近似认为与温度有关,而与压力或体积无关,即UH = n Cp, mT3. 等压过程： p 外=p=常数,非体积功为零W=0（ 1）
7、 W= - p 外（V2- V1）,H = Qp =T2nCp,m dTT,U =H -（pV）,Q=U- W（2） ） 真空膨胀过程 p 外=0,W=0, Q=U抱负气体结果： dT=0,W=0,Q=U=0, H=0（3） ） 等外压过程： W= - p 外（V2- V1）4. 等容过程 ：dV=0W=0,QVU =5. 绝热过程： Q=0T2nCv,m dTT,H=U+Vp（1） ）绝热可逆过程W=T2pdVT=U =T2nCv,mdTT11 /, H=U+pV抱负气体：P1V1P2V21T1V1T2V2T1P11 /T2 P2（2） ）绝热一般过程：由方程 WT2pdVT外=U =T 2
8、TnCv,m dT建立方程求解；6. 节流过程（等焓过程） ： H=0,Q=0焦耳- 汤姆逊系数 J- T =（ T/ p）H ,抱负气体 J- T =0,实际气体 J- T07. 相变过程：（ 1）可逆相变（正常相变或平稳相变） ：在温度 T 对应的饱和蒸气压下的相变,如水在常压下的 0 结冰或冰溶解2 不行逆相变物理化学学习要点热力学其次定律一、本章框架熵亥吉单相化增姆布纯变学加霍斯P过反原兹自V程应理自由由能T过过程能减程减少少原等非等传可不温等温热逆可过温过过相逆程过程程程变相变实际过程均有肯定的方向和限度判定过程均的方向和限度 热力学其次定律 S= Qr/T过程判据 S的运算原理理热
9、力学第三定律热力学基本方程Maxwell 关系式二、本章要求1. 明白自发过程的共同特点；2. 懂得其次、第三定律的表述；3. 明白卡诺循环的意义；4. 懂得克劳修斯不等式；5. 把握熵增原理和平稳判据的一般准就；6. 明确熵、赫姆霍兹函数、吉布斯函数、标准摩尔熵及标准摩尔生成吉布斯自由能的定义并会应用；7. 娴熟把握在抱负气体单纯pVT 变化、相变及化学变化过程中运算 S、 A、 G的原理和方法；8. 懂得热力学基本方程；9. 把握推导热力学公式的演绎方法；10. 明白麦克斯韦关系式的推导及应用；三、重要概念1. 卡诺循环2. 热机效率3. 熵4. 亥姆霍兹函数5. 吉布斯函数四、主要公式与
10、定义式1. 热机效率： = - W / Q1 =（Q1+Q2）/ Q1= 1 -T2 / T12. 卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于0Q1 / T1 + Q2 / T2 0不行逆可逆3. 熵的定义式： dS =Qr / T4. 亥姆霍兹（ Helmholtz）函数的定义式： A=U- TS5. 吉布斯（ Gibbs）函数的定义式： G=H - TS, G=A+pV6. 热力学第三定律： S*（0K ,完善晶体） = 07. 过程方向的判据：（1） ）等温等压不做非体积功过程（最常用） ：dG0,自发（不行逆）； S（隔离系统） =0,平稳（可逆）；S（绝热系统） 0,自发（不行逆）；S（绝
11、热系统） =0,平稳（可逆）；（3） ）等温等容不做非体积功过程：dA0,自发（不行逆）；dA=0,平稳（可逆）；8. 热力学基本方程与麦克斯韦关系式基本式： dU =T dS- pdV其他式：dH =d（U + pV） = T dS + V dp dA = d（U - TS） = - SdT p dV dG = d（H - TS） = - SdT + V dp以上系列式,应重点把握 dG= - SdT +V dp在恒压下的关系式 dG= - SdT和恒温时的关系式 dG= - Vdp；麦克斯韦关系式（明白） ：如 dF = Mdx + N dy,就（M/y）x = （ N/x） y即： 利用
12、 dU =T dS- pdV 关系有： - （ T/V）S = （ p/S）V dH = T dS + V dp 关系有：（ T/p） S = （ V/S） p dA = - S dT -p dV 关系有： （ S/V） T = （ p/T）V dG = - S dT + V dp 关系有： - （ S/p） T = （ V/T） p五、 S、 A、 G 的运算1. S 的运算（1） ）抱负气体 pVT 过程的运算dS=Qr / T =（dU- Wr）/ T =（nCV, mdT- pdV） /T（状态函数与路径无关,抱负气体： p=nRT/V）积分结果：S = nCV,mln（ T2/T1）
13、 + nRln（V2/V1）（代入： V=nRT/p）= nCp, mln（T2/T1） + nRln（p1/p2）（ Cp, m = CV, m +R） 特例：等温过程：S = nRln（V2/V1）等容过程：S =nCV, mln（T2/T1） 等压过程：S =nCp, mln（T2/T1）（2） ）等容过程：S =T2nCVm /T dTT1（nCV,m/T）dT（3） ） 等压过程：S =T2nCPm/T dTT1（4） ） 相变过程：可逆相变S =H/T（5） ） 环境过程：认为是恒温的大热源,过程为可逆S = Qr（环） /T（环） = - Q（系） /T（环）（6） ）肯定熵的运
14、算：利用热力学第三定律运算的熵为肯定熵,过程通常涉及多个相变过程,是一个综合运算过程；（7） ）标准摩尔反应熵的运算rSm=vB Sm （ B, T）2. G 的运算（1） ）平稳相变过程：G=0（2） ）等温过程：G=H - TS（ 3）非等温过程：G=H -S =H - （2S2- T 1S1）=H - （2S- S1T） 诀窍： 题目如要运算G,一般是恒温过程；如不是恒温,题目必定会给出肯定熵S 的值；3. A 的运算（1） ）恒温恒容不做非体积功可逆过程：A=0（2） ）恒温：A=U- TS=G-（pV）（ 3）非恒温过程：G=U-S =U - （2S2- T1S1）=U - （ 2S
15、- S1T） 诀窍： 题目如要运算A,一般是恒温过程；如不是恒温,题目必定会给出肯定熵；二、本章要求1. 明白自发过程的共同特点；2. 懂得其次、第三定律的表述；3. 明白卡诺循环的意义；4. 懂得克劳修斯不等式；5. 把握熵增原理和平稳判据的一般准就；6. 明确熵、赫姆霍兹函数、吉布斯函数、标准摩尔熵及标准摩尔生成吉布斯自由能的定义并会应用；7. 娴熟把握在抱负气体单纯PVT变化、相变及化学变化过程中运算 S、 A、 G的原理和方法；物理化学学习要点化学势一、 本章框架多组分系统多 相（可分为如干单相）单 相按集合态分溶 液按规律分混 合 物按导电性分按按聚聚液固态态抱负稀溶液实际溶液电解质
16、溶液非电解质溶液气态混合物液态混合物固态混合物抱负混合物实际混合物溶溶二、本章要求1、把握组成表示法及其相互关系；2、把握拉乌尔定律和亨利定律并会用于运算；3、懂得偏摩尔量及化学势的含义及意义；4、把握有关依数性的运算；5、明白抱负气体混合物、抱负液态混合物、抱负稀溶液中各组分化学势的表达式、逸度和活度的标准态及对组分活度系数的简洁运算；三、重要概念1、组成表示：物质 B 的摩尔分数 xB、质量分数 wB、（物质的量）浓度 cB、质量摩尔浓度 bB.留意：混合物（各组分标准态相同）与溶液（分溶剂和溶质,标准态不同）；2、拉乌尔定律和亨利定律；3、偏摩尔量与化学势；4、抱负液态混合物；5、抱负稀
17、溶液；6、非抱负溶液混合物；7、逸度和逸度系数；8、活度和活度系数；9、稀溶液的依数性；四、重要定理与公式1. 拉乌尔定律：稀溶液溶剂 A 的蒸气压与纯溶剂的蒸气压关系p A = pA*xA2. 亨利定律：稀溶液挥发性溶质B 的蒸气压 pA = k x A,k 为亨利常数3. 稀溶液的依数性：（1） ）蒸气压下降：pA = pA* - pA = pA* xB（2） ）凝固点降低：Tf =Kf bB ,Kf 溶剂有关的凝固点降低常数（3） ）沸点上升：Tb =Kb bB,Kf溶剂有关的沸点上升常数（ 4）渗透压：在半透膜两边的平稳压力差 =cRT4. 化学势定义=（ G/nB） T,p,nc n
18、B（1） ）抱负气体的化学势= +RT ln（p/p）（2） ） 实际气体的化学势与逸度 f= +RT ln（fB /p）其中逸度系数 fB=B pB,抱负气体 B =1； 5过程方向判据： dT=0,dp=0, W=0 时（1） ）相变过程：自发过程方向0 ； 可逆相变 =0（2） ）化学反应：恒温恒压下自发过程方向vBB 0,总压 p 增大, K 不变, Ky 削减,产物分压削减,反应朝反应物方向移动；K= Ky （p/p ） v（ 2）惰性组分的影响： K= Kn （p/pnB）v,相当于降低总压；五、典型类型1标准摩尔反应吉布斯函数rGm 的运算（ 1）由标准生成吉布斯函数运算：rGm
19、=vBfGmB（ 2）由 rHm和rSmr Gm=r Hm- Tr Sm（ 3）由平稳常数运算：运算：rGm= - RT ln K（ 4）由相关反应运算：利用状态函数的加和性进行；（ 5）等温等压下,2平稳常数的运算rGm =r Gm +RTlnQp0 反应正向进行（ 1）由rGm运算： K=exp（ -rGm/RT）（2） ）由平稳组成运算： K=QP（平稳）（3） ）由相关反应的平稳常数进行运算（4） ）由 K（T1）运算 K（T2）：利用等压方程；物理化学学习要点多相平稳一、本章框架二、本章要求1、 懂得相律的推导、意义、应用；2、 把握单组份系统 T p 图和二组份系统典型 p X图、
20、TX 图的特点和绘制方法；3、 懂得相图中各相区、线和特别点的意义；4、 懂得步冷曲线和热分析法；5、 把握二组分低共熔系统相图的绘制；6、 会用杠杆规章进行运算；7、 明白精馏原理、三组份系统相图的表示方法；8、 懂得克拉佩龙方程和克劳修斯克拉佩龙方程的推导及应用；三、主要内容1、相律；2、克拉佩龙方程；3、单组份系统相图；4、二组份系统相图；5、抱负液态混合物气液平稳；6、真实液态混含物气液平稳；7、部分互溶液液及液一液气平稳；8、完全不互溶气液平稳；9、液固平稳；10、精馏原理；11、热分析法；12、杠杆规章三组份系统相图的表示方法；四、主要概念组分数； 自由度； 相图； 共熔点； 三相
21、线； 步冷曲线五、重要定律与公式1、相律：f = K - + n,其中： K=S-R-R(1) 强度因素 T,p 可变时 n=2（2） ）对单组分系统： K=1, f=3- （3） ）对双组分系统： K=2,f =4- ；应用于平面相图时恒温或恒压, f =3- ；2、相图（1） ）相图：相态与 T,p,x 的关系图,通常将有关的相变点联结而成；（2） ）试验方法：试验主要是测定系统的相变点；常用如下四种方法得到；对于气液平稳系统,常用方法蒸气压法和沸点法；液固（凝结）系统,通常用热分析法和溶解度法；3、单组分系统的典型相图对于单组分系统 K=1,f=K-+2=3-；当相数 =1 时,自由度数
22、 f=2 最大,即为双变量系统,通常绘制蒸气压-温度（ p-T）相图,见下图；pBClspBClsCp正交 硫BG单斜 硫O液体硫COgOgFDAAATT硫蒸 气T（ a） 正常相图（ b） 水的相图（ c） 硫的相图4、二组分系统的相图类型：恒压的 t-x（y）和恒温的 p-x（ y）相图；相态：气液相图和液 -固（凝结系统）相图；（1） ）气液相图依据液态的互溶性分为完全互溶（细分为形成抱负混合物、最大正偏差和最大负偏差）、部分互溶（细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统）和完全不溶（溶液完全分层）的相图；可以作恒温下的p-x（压力 -组成）图或恒压下的 t-x（温度 -组成）图,见图 6
23、-2 和图 6-3；液相线pg + l气相线gt = 常数lg液相线l l+p气相线gt = 常数g + lg + lp液相线气相线gl g + lt = 常数A xB yB BAx y BAxB yBBB B（ a） 抱负混合物（ b） 最大负偏差的混合物（ c） 最大正偏差的混合物气相线或露点线gtg + lp = 常数tgg + l气相线或露点线g + lp = 常数tgg + l气相线或露点线g + lp = 常数液相线或泡点线l液相线或泡点线l液相线或泡点线lAx By BB Ax ByB BABx B yB （ a）抱负或偏差不大的混合物（b）具有最高恒沸点（大负偏差） （ c）具
24、有最低恒沸点（大正偏差）ltB在A液层中的溶解度线最高会溶点p = 常数A在B液层中的溶解度线tB在A液层中的溶解度线最高会溶点l1 + l2p = 常数lA在B液层中的溶解度线Fg + ltp = 常数Ggg + lOll1 + l2AxB最低会溶点BAxBCl1 + l2DBABx B yB （ d） 有最高会溶点的部分互溶系统（e）有最高和最低会溶点的部分互溶系统（ f） 沸点与会溶点分别p = 常数 GFgttp = 常数 GgFtg + l2p = 常数Ggg + lCg + lOD三相线 COD g + l 1 + l 2CDg + A lOg + B ll1三相线COD l 1
25、+ g + l2l2g + l 1Oll + l2CD三相线COD A l + g + B l A l + B ll1 + l2A x y B BFl1B A12BAxB yBx y BB B（g） 液相部分互溶的典型系统（h）液相有转沸点的部分互溶系统（ i） 液相完全不互溶的系统（2） ）液-固系统相图： 通常忽视压力的影响而只考虑 t-x 图；简洁的相图也可分为固相部分完全互溶（形成固溶体, ）、固相部分互溶（细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统） 、固相完全不互溶（形成低共熔混合物） 、固相形成稳固化合物和固相形成不稳固化合物的相图,见下；液相完全互溶,固相完全互溶、固相部分互溶和完
26、全不互溶的液固相图与液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶的气液相图的外形相像, 只不过在液固相图中的固态和液态在气液相图中变为液态和气态；稳固化合物熔化时固相和液相组成相同, 其相图见下图, 相当于两个双组分系统A-C 和 C-B 相图的组合；不稳固化合物加热到肯定温度后分解成一种固体和溶液, 溶液组成与化合物组成不同,典型为H 2O-NaCl 系统,见图GFllttp = 常数 GGFll +t+ ll +三相线 COD + l + A s + ll + B sCOD三相线COD +l + Cl +OD+COD三相线COD A s + l + B s +FA xBAxB AxA s + B s
27、BBBB（a） 固相部分互溶系统（ b） 固相有转溶点的部分互溶系统（ c） 固相完全不互溶的系统160GFl120tAs +lC OGl + C sDC s +lKl + B s80l/40tl + NaClsl + NaCl 2H2 Os + NaCls S S三相线COD As +l +C sAs + C sHIJ三相线HIJ Cs +l + Bs0 OLH Os + lL S122l + NaCl 2HOs2S232NaCl 2HOs + NaCls-40H Os + l + NaCl 2HOs C s + Bs22H Os + NaCl 2HOs22020406080100ACBH
28、O2xBNaCl 2H O2% （质 量）NaCl（ d） 形成稳固的化合物（ e） 形成不稳固的化合物从上可知, 只要知道气 -液系统或液 -固系统的相图特点, 便可知道另一系统的相图特点；（3） ）双组分系统的相图在恒温或恒压下得到,故相律f=K-+1；单相区： K=1,f=K-+1=2-1+1=2两相区： K=2,f=K-+1=2-2+1=1三相线： K=3,f=K-+1=2-3+1=0,为无变量系统；5、杠杆规章在任意的两相平稳区, 如图 6-5；某系统中物质的总量为 n,组成为 xo,在某一温度下达到两相平稳,其对应的左右相态物质的量分别为 nL、nR,组成分t别为 xL、xR,就有
29、LORn LnRn Lx Rx ORO nRxOxLOLAxLxOx B 或 mBxR B或nLOLnRRO杠杆规章杠杆规章示意图如横坐标为质量百分数m,就杠杆规章可改写为mLOLmRRO利用杠杆规章,加上式 nL布的量；nRn 或mLmRm ,即可运算出平稳时两个相态分三相线：在相区中平行于组成轴的直线；一般规律：由左右各为单相区或单相组分线包围的区域必是两相区,而由两个两相区包围的区域或分隔线必是单相区或单相线或三相线；详细可见下图的情形；6、复杂相图LNKNFIlGIlVIl + BsLVl1 + l2MG三相线LGNKIII+ lHIJtIIAs + lEIIIl + C sl1+ C
30、s + l2OVl + Cs三相线HIJ Cs +l + BsODIIEVIC s + lD三相线EOD IV+ C s+l + CsVIIC s + Bs三相线EODAs +l + CsVIIl + BsHIJIVA s + C s三相线HIJC s +l + BsVIIIC s + BstCFCBAxBAxB B（a）（b）二组分凝结系统的温度-组成图7步冷曲线（或称冷却曲线）的绘制步冷曲线即系统加热到高温后让其冷却得到的系统温度与时间的关系曲线；系统冷却过程中,无相变时,温度随时间平滑下降,即显现连续下降的平滑曲线,但低温区的斜率稍小些；显现相变时,因有热效应,会显现折点,曲线斜率变小；
31、如显现自由度为 0 的相变（如单组分系统的相变点或双组分系统的三相线上）,曲线变水平, 斜率为 0；基于上述原理,很简洁依据t-x 相图绘出步冷曲线；物理化学学习要点原电池热力学一、本章框架二、本章要求1、把握能斯特方程；2、电池电动势的运算及应用；3、会写电极反应和设计原电池；三、主要内容1、 可逆原电池的热力学；2、 能斯特方程；3、 电极电势；4、 电动势的运算和应用；5、 电极的种类；6、 电极反应；四、重要概念1、可逆原电池；2、能斯特方程；3、可逆原电池的热力学；4、电极反应；五、重要定律与公式1、 原电池热力学G= - nFES= - （ G/T）p = nF （ E/T） pH
32、 =G + TS = - nFE +nFT （ E/T）pQir = TS =nFT （ E/T ）p2、 能斯特方程rGm=nFE= - RTlnKEERT lnvBaBzFBEE0.05916avVBlnB当 T=298.15K 时,zB3、 电极电势：规定标准氢电极H+a H+ =1 | H2p | Pt 电势为 0；-对于仍原反应：氧化态+n e 仍原态av（B仍原态）E电极）E（电极）RT ln zFBBBa v（B氧化态）电极电势B电池的电动势E = E+ -E-电解与极化极化曲线电解池极化曲线原电池极化曲线物理化学学习要点超电势电解与极化极化的缘由析出电势一、 本章浓电差化极学化极化