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1、精品名师归纳总结物理化学每章总结第 1 章 热力学第肯定律及应用就其全微分为d UU Ud TdVT VV T可逆过程有如下特点：(1) 可逆过程是由一连串连续的无限接近平稳态的过程所构成,整个可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结1. 系统、环境及性质对肯定量的抱负气体,就有U或U =f （ T） 0过程是无限缓慢的。可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结热力学中把争论的对象（物质和空间）称为系统,与系统亲密相关的其V T(2) 只要以相同手续循沿着原先途径进行一个逆过程,可使系统和环可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师
2、归纳总结可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结余物质和空间称为环境。依据系统与环境之间是否有能量交换和物质交换系统分为三类：孤立系统、封闭系统和放开系统。2. 热力学平稳态系统的各种宏观性质不随时间而变化,就称该系统处于热力学平稳态。必需同时包括四个平稳：力平稳、热平稳、相平稳、化学平稳。3. 热与功即肯定量纯态抱负气体的热力学能只是温度的单值函数。5. 热力学第肯定律及数学表达式1热力学第肯定律的经典描述 能量可以从一种形式转变为另一种形式, 但在转化和传递过程中数量不变 “不供应能量而可连续不断做功的机器称为第一类永动机,第一类永动机是不行能存在的。境同时复原原状。3 在等温可逆
3、过程中, 系统对环境所做功为最大功,环境对系统所做功为最小功。8 热容1 热容的定义在没有非体积功的条件下,如肯定量的物质在不发生相变或化学变化的可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结(1) 热与功的定义热的定义： 由于系统与环境间温度差的存在而引起的能量传递形式。以Q(2) 数学表达式对于封闭系统,热力学第肯定律的数学表达式为d UQW情形下,吸热Q 后,其温度由 T升至 T dT,该 Q与d T 的比值称为该物质的热容C。C QdT可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结表示, Q0 表示环境向系统传热。或UQW可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结可编辑资料
4、- - - 欢迎下载精品名师归纳总结功的定义：由于系统与环境之间压力差的存在或其它机、电的存在引起即封闭系统的热力学能的转变量等于过程中环境传给系统的热和功的总和。2 等容摩尔热容CV, m可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结的能量传递形式。以W 表示。 W0 表示环境对系统做功。6. 焓如 n mol 某物质在等容条件下由温度T升到 T dT 所吸取的热为QV,就可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结(2) 体积功与非体积功焓以符号 H表示,是系统的状态函数。定义为HUpV等
5、容摩尔热容为可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结功有多种形式,通常涉及到是体积功,是系统体积变化时的功,其定义对于肯定量的系统,焓是任意两个独立变量的状态函数,即Hf T, pCV , mQVnd T1UU mnT VTV可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结为： Wp e dV就其全微分为d HHd THd p(3) 等压摩尔热容Cp,m可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结式中 pe 表示环境的压力。T pp T如 n mol 某物质在等压条件下由温度T升到 T dT 所吸取的热为Qp,就可编辑资料 - - -
6、 欢迎下载精品名师归纳总结可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结1e2对于等外压过程Wp VV 对肯定量的抱负气体,就有H或H =f（ T）0等压摩尔热容为可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结对于可逆过程,因ppe , p为系统的压力,就有WV2Tp dVpV1C p,m Q pndT1HH mnT pTp可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结体积功以外的其它功,如电功、表面功等叫非体积功,以W表示。即肯定量纯态抱负气体的焓只是温度的单值函数。4 热力学能7 可逆过程4热力学能以符号 U表示, 是系统的状态函数。如系统由状态1变化到状态2,能通过原先过程的反方向
7、变化而使系统复原到原先状态,同时环境中5抱负气体C和 C关系CCR可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结V, mp, mp,mV ,m可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结热容与温度关系的体会式可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结就过程的热力学增量为U U 2U 1没有留下任何永久性变化的过程,称为热力学可逆过程。反之, 称为不行C p, ma bTcT 2或可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结对于肯定量的系统, 热力学能是任意两个独立变量的状态函数, 即 Uf T ,V 逆过程。Cp,mabTcT 2
8、dT 3可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结9 热力学第肯定律在p, V,T 变化中的应用如系统在等温等压条件下由相变化到相,就相变化过程中体 标准摩尔燃烧热（焓）的定义可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结(1) 等容过程积功为Wpe VV 在温度 T的标准态下,由 1mol 相化合物 B与氧进行完全氧化（燃烧）反可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结W=0UQV如 相为气相,忽视凝结相的体积,气相可视为抱负气体,就有应的焓变,称为物质B 在温度 T时的标准摩尔燃烧
9、热（焓）可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结T2UnCV ,m T1（适用于真是气体、液体、固体的等容过程,抱负气d TWpeVnRcHT B, ,T 。可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结m体的任意 p, V, T变化过程） 由H B, , T 运算r H m T 可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结c(2) 等压过程相变化过程中的热力学能为UQW 或r H B c H B,mmB,T 可编辑资料 - - - 欢迎
10、下载精品名师归纳总结可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结mWpeV2V1 HQpUHp amb VV 反应热随温度的变化关系基希霍夫定律可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结T2（适用于真是气体、液体、固体的等容过程,理如气相可视为抱负气体UH - nRTH T H T T2TCdT可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结THnC p,m dT1rm2rm1r p,m1可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结想气体的任意 , , 变化过程）11 热力学第肯定律在化学变化中的应用 反应的标准摩尔焓变与标准摩尔热
11、力学能变的关系可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结(3) 抱负气体的等温过程1反应进度r H m T rU m TnRT可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结U0H0VQWnRT ln 2pnRT ln1如 nB 及 nB（ ）为系统中任一物质B 在反应开头时 0 及反应进0可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结V1p 2行到 时物质的量, B为 B 的化学计量数。就可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结4 绝热可逆过程nB n B 0 nB可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结Q0UWT2TnCV ,m dT1BB式中,为反应进度。可编辑资
12、料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结对于抱负气体的绝热过程,不管过程是否可逆上式均可适用。2物质的热力学标准态的规定可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结对于抱负气体的绝热可逆过程有：pV常数 。 TV1常数 。气体的标准态：不管是纯气体B或气体混合物中的任一组分B,都是温度可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结p1 T常数 。Cp ,m / CV, m为T,压力 p 下并表现出抱负气体特性的气体纯物质B的（假想）状态。可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结WK11
13、1V1V1p2V2p1V1 1nRT 2T11液体 或固体 的标准态：不管是纯液体B或是液体混合物中的组分B,都可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结21是温度 T,压力 p下液体（或固体）纯物质B的状态。可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结10 热力学第肯定律在相变化中的应用(1) 相变热 焓系统发生集合态变化即为相变化,包括气化、熔化、升华及晶型转化 3 标准摩尔反应热（焓）的运算 标准摩尔生成热（焓）的定义在温度 T的标准态下,由稳固相态的单质生成1 mol 相的化合物 B 的第 2 章热力学其次定律1. 热力学其次定律的经典表述克劳修斯 Clausius说法：“不
14、行能把热从低温物体传到高温物体而不引可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结mf等,相变化过程中吸取或放出的热,即为相变热（焓）Q pH焓变称为化合物B 在温度 T 下的标准摩尔生成热 （焓）H B, , T 。起其它变化” 。可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结mmf 由H B, ,T 运算H T开尔文 Kelvin说法：“不行能从单一热源取出热使之完全变为功而不引可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结(2) 相变化过程
15、的体积功和热力学能HfrmBBH B, T mr起其它变化” 。可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结2. 熵的定义熵以符号 S 表示, 它是系统的状态函数,广度量。 定义为3. 热力学其次定律的数学表达式d SQrTSnCp,mln T2T12TnRln p2p1V7 热力学第三定律(1) 热力学第三定律的经典描述热力学第三定律可表述为： “ 0K 时,任何纯物质的完整晶体的熵值为零”,可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结封闭系统,热力学其次定律的表达式为SQTSnCV ,m lnT1pSnCln2nRlnnC2V1ln V2(2) 数学表达式S* 完整晶体,0 K ）
16、0 J K -1可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结式中 T为环境的温度,对可逆过程采纳等号,且Te =Tsys ,对不行逆过程采纳V ,mp1p,mV18. 规定熵和标准熵可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结不等号。 液体和固体的p, V, T 变化依据热力学其次定律,ST S* 0 KT Q ,又依据热力学第三定0 K T可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结4 熵增原理及熵判据等压变温过程ST2 nC p, m dT律 S* 0 K0 ,可求出物质 B 的规定熵,如可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归
17、纳总结(1) 熵增原理如 C p, m 为常数,积分可得T1S nCTTln T2等容变温过程SST2 nCV ,m d TSm B, T T Q0 K T可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结d Sadi0 或QS adip, mm1T1T1mol 物质 B 处于标准状态下的规定熵叫做标准摩尔熵,记作B,T ,可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结TC如为常数,积分可得V ,mSnCmV ,mln T2其单位是J K 1 mol 1 。可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结当系统经绝热过程由某一状态到达另一状态时,它的熵不削减,熵在绝T1已知物质 B 的 SB,
18、298.15K 及 Cp ,mB可算得任意温度T 的可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结热可逆过程中不变,经绝热不行逆过程后增加,这称为熵增原理。(2) 相变化过程熵变的运算SB,T ,即可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结2 熵判据d S0或iso上式称为熵判据。其含义是mSQisoT 可逆相变过程 不行逆相变过程需设计可逆途径来运算,如SnHm 相变热） TS B,m9. 化学反应的熵变的运算, T S B,298. 15KT298 .15 KmC p, m B d T
19、T可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结 使孤立系统发生的任何一个微小变化时,如d Siso0 ,就该孤立系mmrBB ,T , p S.B , T1 , p1 可利用物质 B 的标准摩尔熵数据运算化学反应的熵变可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结统处于平稳态。11S1S3STSB,T 可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结 导致孤立系统熵增大的过程有可能自动发生。mmrBB , T , p S2B, T2 , p1 S 298.15 KS B,298.15 K可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结5.
20、系统熵变的运算21可逆相变m及S T mS 298 .15 KT298.15 KC p, m d T T可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结运算系统熵变的基本公式寻求可逆途径的原就：）途径中的每一步必需可逆。）途径中的每可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结SS2S12 d S2 Q r11T步的S 运算有相应的公式可利用。）有相应于每一步运算的相关数据。6. 环境熵变的运算10. 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能(1) 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结(1) p, V, T 变化熵变
21、的运算QsysSe亥姆霍兹自由能定义AUTS可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结 抱负气体的 p,V, T 变化Te吉布斯自由能的定义GHTS可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结(2) 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能判据亥姆霍兹自由能判据： d A0或A012 各类变化过程中A 和G 的运算(1) 等温的 p, V 变化过程中A和G 的运算Xn1 T , p ,n , n , nd n1Xn 2 T , p ,n ,n , , nd n2Xn k T ,p, nd n k可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结吉布斯自由能判据：T ,VdG0T,V或G0V2pAp
22、d V22 3k1 3kk 1可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结T ,pT , pGV d p1Vp1定义XX B,m为 B组分偏摩尔量。可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结以上各式分别叫亥姆霍兹自由能判据和吉布斯自由能判据。以上二式适用于封闭系统,W0 ,气体、液体、固体的等温变化。nB T , p,nCC B可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结11 热力学函数关系对于抱负气体,pVnRT 代入上二式,得(2) 偏摩尔量的集合公式可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结可编辑资料 - - - 欢迎下
23、载精品名师归纳总结(1) 热力学基本方程对于由两个独立的状态函数足以确定系统状态的系统,热力学基本方程为AG由 A和 G的定义对等温过程有nRT ln p2p1nRT ln V 2V 1在等温等压的多组分单相系统中,只要知道各组分的偏摩尔量XB, m和物质的量 nB 就可确定系统的容量性质X的值可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结dUT dSpdVnB X B,mXAUT SGHTS2相变化过程A 和G 的运算上式即为偏摩尔量的集合公式。B可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结d HT d SV d p可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结d ASd Tp dV
24、 等温等压的可逆相变3吉布斯杜亥姆公式可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结d GS d TV d pG0AUT S均相系统中, 不同组分 1,2,k 的同一偏摩尔量X, X 2,m ,X k,m可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结1,m上式中,分别加上dS=0, dV=0。 dS=0, d p=0。 d T=0,d V=0。d T=0, dp=0 等条 不行逆相变有如下关系可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结件可以得
25、到U ApUHT对不行逆相变化过程, 应设计具有相同始态、 终态的可逆过程来运算 G。k或nB d X B,m0B 1kx d X0BB, mB 1可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结V SVTppHGVSTS VS pGASTpT V上式中 nB 为组分 B 的物质的量, 斯杜亥姆公式 。2 化学势及其判据xB 为组分 B 的量分数。以上二式称为吉布可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结(2) 麦克斯韦关系式第 3 章 多组分系统热力学1化学势的定义可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结可编辑资料 - - - 欢
26、迎下载精品名师归纳总结SpV TT VSVp TTp1 偏摩尔量(1) 偏摩尔量的定义肯定量组成不变的均相系统,其任意容量性质V, U, H, S, A, G等都可表示为两个独立变量的函数。如可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结TpTVSpSpV SS V设均相系统有组分1 , 2 , k 等构成,就系统的任意容量性质X 如, V, U, H, S, A, G 应是 T, p, n1, n2 , nk 的函数,即Gf T , p 组成可变的均相系统,G的转变除了与温度和压力有关外,仍与各组分的物可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结以上各式叫麦克斯韦关系式3吉布斯 - 亥
27、姆霍兹方程Xf T , p, n1 , n2 ,d X, nk ,其全微分为XXd Td p质的量的转变有关,即GBGf T , p, n1 , n2 , nk ,定义可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结G/ TH .2TpTA / TU .2TVTTp, n1 ,n 2 , , nkpT , n1 , n2 , nknBT , p, nCC B可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结成为系统中 B 组分的化学势。BB纯态抱负气体在肯定温度下的化学势与压力的关系为pAA xA可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结B(
28、2) 广义化学势广义化学势如下：B* g,T , pg,T , p p*RT ln p p(2) 亨利定律在肯定温度下,稀溶液中挥发性溶质B与其蒸气达平稳时气相中的分压可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结nAUH式中* g, T, p 为纯态抱负气体在T, p 下的化学势。 g ,T , p 为pB 与该溶质在溶液中的量分数（或浓度）成正比,这称为亨利定律。其数可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结BBBnT ,V ,nCC BB S,V , nCC BnB S, p,nCC B纯态抱负气体在T, p 下的化学势,即标准态化学势。学表达式分别为：可编辑资料 - - - 欢
29、迎下载精品名师归纳总结可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结以上各式也为组分B 的化学势的定义式,称为广义化学势。(3) 纯物质的化学势（ 2）纯态抱负气体混合物中任意组分的化学势抱负气体混合物在肯定温度下其组分B的化学势与分压的关系为pBkx xBbBpBkbbcBpBkcc可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结纯物质的化学势就是它的摩尔吉布斯自由能,即B*B g, T, p g,T , p RT ln pBp式中 k x 、 kb 、 k c 为以不同组成标度表示的亨利常数。单位分别为Pa,可编辑资料 - - - 欢迎下载
30、精品名师归纳总结(4) 化学势判据BGm, B式中B g ,T , p 为抱负气体混合物中组分B 在温度为 T,分压为 pB 下的Pa kg mol-1 , Pa mol dm-3 。5 抱负溶液可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结 相平稳条件化学势。 g,T , p 为抱负气体混合物中组分B 在 T,p 下单独存在1抱负溶液的定义可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结B如系统中、 两相达成平稳,就必有BB上式称为相平条件,即两相达成平稳,就组分B 在两相中化学势相等。 化学平稳条件又具有抱负气体特性的的化学势,即标准态化学
31、势。3纯态真实气体的化学势与逸度纯态非抱负气体在肯定温度下的化学是与压力的关系为在任意温度下,溶液中的任一组分B 在全部浓度范畴内都严格听从拉乌尔定律这种溶液称为抱负溶液。2抱负溶液中任意组分B 的化学势可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结化学反应0平稳条件为B B* g , T , p g ,T , p RT lnfBBBp B l,T, pl,T , p RT ln xB可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结B式中B l, T , p为抱负溶液中任意组分B在温度为 T,分压为 p 下的化学势。可编辑资料 - - - 欢迎
32、下载精品名师归纳总结可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结或B B d0B B0而 fp , 式中 f 叫逸度,为逸度系数。xB 为抱负溶液中任意组分B 的量分数。 l, T, p 为当 x =1 时,即组可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结BBBB4 真实气体混合物中任意组分的化学势分 B为纯液体状态,且在T, p 条件下的化学势,即标准态化学势。可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结上式说明化学反应达成平稳时,参与化学反应个组分化学势代数和等于零。对非抱负气体的混合物中任意组分B,其化学势的表达式为6. 抱负溶
33、液的通性可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结5 化学势与温度和压力的关系BBSB, mB g ,T , p g, T , p f BRT lnp 在等温等压条件下,由一个以上的纯组分混合形成抱负溶液时,体积和热焓不变,但熵增大,而吉布斯自由能削减,此即为抱负溶液的混合性质,可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结Tp ,n , n式中 f B为非抱负气体混合物中组分B 得分逸度。可用数学式表示为mix V0mix H0可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结BpT,n1 ,n2 ,12VB, m4 拉乌尔定律和亨利定律1拉乌尔定律mix S