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1、精选学习资料 - - - - - - - - - 物理化学每章总结就其全微分为dUUVdTUTd V可逆过程有如下特点：整个第 1 章 热力学第肯定律及应用TV1 可逆过程是由一连串连续的无限接近平稳态的过程所构成,名师归纳总结 1系统、环境及性质对肯定量的抱负气体,就有UT0或U =f （ T）过程是无限缓慢的；热力学中把争论的对象（物质和空间）称为系统,与系统亲密相关的其V2 只要以相同手续循沿着原先途径进行一个逆过程,可使系统和环余物质和空间称为环境；依据系统与环境之间是否有能量交换和物质交换系即肯定量纯态抱负气体的热力学能只是温度的单值函数；境同时复原原状；统分为三类：孤立系统、封闭系
2、统和放开系统；5热力学第肯定律及数学表达式3 在等温可逆过程中,系统对环境所做功为最大功,环境对系统所2热力学平稳态1 热力学第肯定律的经典描述做功为最小功；系统的各种宏观性质不随时间而变化,就称该系统处于热力学平稳态； 能量可以从一种形式转变为另一种形式, 但在转化和传递过程中数量不变8热容必需同时包括四个平稳：力平稳、热平稳、相平稳、化学平稳； “ 不供应能量而可连续不断做功的机器称为第一类永动机,第一类永动机1 热容的定义3热与功是不行能存在的；在没有非体积功的条件下,如肯定量的物质在不发生相变或化学变化的1 热与功的定义2 数学表达式情形下,吸热Q 后,热的定义： 由于系统与环境间温度
3、差的存在而引起的能量传递形式；以Q对于封闭系统,热力学第肯定律的数学表达式为dUQ W其温度由 T升至 TdT,该 Q与dT 的比值称为该物质的热容C；CQdT表示, Q0 表示环境向系统传热；或UQW2 等容摩尔热容CV,m功的定义：由于系统与环境之间压力差的存在或其它机、电的存在引起即封闭系统的热力学能的转变量等于过程中环境传给系统的热和功的总和；的能量传递形式；以W 表示； W0 表示环境对系统做功；6焓如 n mol 某物质在等容条件下由温度T升到 T dT所吸取的热为QV,就2 体积功与非体积功焓以符号 H表示,是系统的状态函数；定义为HUpV等容摩尔热容为功有多种形式,通常涉及到是
4、体积功,是系统体积变化时的功,其定义对于肯定量的系统,焓是任意两个独立变量的状态函数,即Hf T,p C V,mQ V1UVUmVn dTnTT为： WpedV就其全微分为dHHpdTHTdp3 等压摩尔热容Cp,m式中 pe表示环境的压力；Tp如 n mol 某物质在等压条件下由温度T升到 T dT所吸取的热为Qp,就对于等外压过程Wpe V2V 1对肯定量的抱负气体,就有Hp0或H =f（ T）等压摩尔热容为对于可逆过程,因ppe, p为系统的压力,就有WV 2pdVTCp, mQp1HpHmpV 1体积功以外的其它功,如电功、表面功等叫非体积功,以W 表示；即肯定量纯态抱负气体的焓只是温
5、度的单值函数；n d TnTT4热力学能7可逆过程4 抱负气体C V ,m和Cp ,m关系Cp ,mC V ,mR热力学能以符号U表示,是系统的状态函数；如系统由状态1变化到状态2,能通过原先过程的反方向变化而使系统复原到原先状态,同时环境中5 热容与温度关系的体会式就过程的热力学增量为UU2U1没有留下任何永久性变化的过程,称为热力学可逆过程；反之, 称为不行C p,mabTcT2或对于肯定量的系统, 热力学能是任意两个独立变量的状态函数, 即UfT, V逆过程；C p, mabTcT2dT3第 1 页,共 16 页- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - -
6、9热力学第肯定律在p,V,T 变化中的应用如系统在等温等压条件下由相变化到相,就相变化过程中体 标准摩尔燃烧热（焓）的定义名师归纳总结 1 等容过程积功为Wp e VV在温度 T的标准态下,由1mol 相化合物 B与氧进行完全氧化（燃烧）反第 2 页,共 16 页W =0 UQ V应的焓变,称为物质B 在温度 T时的标准摩尔燃烧热（焓）如 相为气相,忽视凝结相的体积,气相可视为抱负气体,就有UT 2nCV, mdT（适用于真是气体、液体、固体的等容过程,抱负气Wp e VnRT mB, ,T；T 1体的任意 p,V, T变化过程）相变化过程中的热力学能为UQW或 由cHB, ,T运算rH Tm
7、m2 等压过程rH mBcH mB,TBWp e V2V 1HQpUHpamb VV 反应热随温度的变化关系基希霍夫定律HT2nCp, mdT（适用于真是气体、液体、固体的等容过程,理如气相可视为抱负气体UH-nRTHT 2rHT 1T 2Cp ,md TT 1mmT 111热力学第肯定律在化学变化中的应用 反应的标准摩尔焓变与标准摩尔热力学能变的关系想气体的任意 , ,变化过程）3 抱负气体的等温过程1 反应进度rH Tr U TnRTmmU0H0QWnRTlnV2nRTlnp 1如 nB 0 及 nB（ ）为系统中任一物质B 在反应开头时 0 及反应进V 1p2行到 时物质的量,B为 B
8、的化学计量数；就4 绝热可逆过程n BnB0nBQ0UWT 2nC V, mdTBB式中,为反应进度；T 1对于抱负气体的绝热过程,不管过程是否可逆上式均可适用；2 物质的热力学标准态的规定对于抱负气体的绝热可逆过程有：pV常数；TV1常数；气体的标准态：不管是纯气体B或气体混合物中的任一组分B,都是温度为T,压力 p 下并表现出抱负气体特性的气体纯物质B的（假想）状态；p1T常数；Cp, m/CV,m液体 或固体 的标准态：不管是纯液体B或是液体混合物中的组分B,都W1KV1111p2 V2p 1V 1nR T21T 12V 11是温度 T,压力 p 下液体（或固体）纯物质B的状态；第 2
9、章热力学其次定律10热力学第肯定律在相变化中的应用 3 标准摩尔反应热（焓）的运算1 相变热 焓 标准摩尔生成热（焓）的定义1热力学其次定律的经典表述系统发生集合态变化即为相变化,包括气化、熔化、升华及晶型转化在温度 T的标准态下,由稳固相态的单质生成1 mol 相的化合物 B 的克劳修斯 Clausius说法：“ 不行能把热从低温物体传到高温物体而不引等,相变化过程中吸取或放出的热,即为相变热（焓）Q pH焓变称为化合物B 在温度 T 下的标准摩尔生成热（焓）fHB,T；起其它变化”；m2 相变化过程的体积功和热力学能 由fHB, T运算rH T开尔文 Kelvin说法：“ 不行能从单一热源
10、取出热使之完全变为功而不引mmrHBfHB,T起其它变化”；mmB- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 2熵的定义广度量； 定义为dSQrSnCp ,mlnT2nRlnp2 7 热力学第三定律熵以符号 S表示, 它是系统的状态函数,T 1p11 热力学第三定律的经典描述T名师归纳总结 3热力学其次定律的数学表达式SnC V,mlnT2nRlnV2V, mdT热力学第三定律可表述为：“0K 时,任何纯物质的完整晶体的熵值为零”,封闭系统,热力学其次定律的表达式为SQT 1V 12 数学表达式TSnCV,mlnp2nCp,mlnV 2S*完整晶体,0K）0JK
11、-1式中 T为环境的温度,对可逆过程采纳等号,且Te=Tsys,对不行逆过程采纳p 1V 18规定熵和标准熵不等号； 液体和固体的p, V, T 变化依据热力学其次定律,S TS*0KTKQ,又依据热力学第三定0T4熵增原理及熵判据等压变温过程ST 2nCp, mdT律* S0K0,可求出物质B 的规定熵,如T 1T1 熵增原理如C,pm为常数,积分可得SnCp,mlnT 2等容变温过程ST 2nCSmB,TTQ0KTdSadi0或SadiQT 1T 1T1mol 物质 B 处于标准状态下的规定熵叫做标准摩尔熵,记作 S mB,T,iT如CV,m为常数,积分可得SnCVT 2 , ln T 1
12、其单位是JK1 mol1；当系统经绝热过程由某一状态到达另一状态时,它的熵不削减,熵在绝已知物质B 的 S mB,298 .15K及Cp,mB可算得任意温度T的热可逆过程中不变,经绝热不行逆过程后增加,这称为熵增原理；2 相变化过程熵变的运算S m B,T,即2 熵判据 可逆相变过程SB,TSB, 298.15KT. 15KCp ,mBdTdS iso0或SisoQSnHm相变热）mm298TTT 不行逆相变过程9化学反应的熵变的运算上式称为熵判据；其含义是需设计可逆途径来运算,如使孤立系统发生的任何一个微小变化时,如dS iso0,就该孤立系B, T 1p 1S.B,T 1p 1可利用物质B
13、 的标准摩尔熵数据运算化学反应的熵变统处于平稳态；r S m TB S mB,TS 1S 3导致孤立系统熵增大的过程有可能自动发生；B,T 2p 1S 2B,T 2p 1rS298. 15KB S mB, 298 . 15Km5系统熵变的运算可逆相变及S TS298.15KTKCp ,mdT运算系统熵变的基本公式寻求可逆途径的原就：）途径中的每一步必需可逆；）途径中的每mm298 . 15TSS2S 12dS12 Qr步的S运算有相应的公式可利用；）有相应于每一步运算的相关数据；10亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能1T6环境熵变的运算1 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能1 p, V,T 变化熵变的运算
14、SeQsys亥姆霍兹自由能定义AUTS 抱负气体的p,V,T变化T e吉布斯自由能的定义GHTS第 3 页,共 16 页- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 2 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能判据0或A T,V012各类变化过程中A和G的运算XT,p ,n 2,n3,n kd kn1XT,p ,n 1 ,n3,n kd kn2XT ,p,n k1dnk亥姆霍兹自由能判据：dA T,V1 等温的 p, V变化过程中A和G的运算n1n2nk名师归纳总结 吉布斯自由能判据：dGT,p0或GT, p0AV 2pdVGp2Vdp定义XB,mXT,p ,n CCB为 B
15、组分偏摩尔量；V 1p 1以上各式分别叫亥姆霍兹自由能判据和吉布斯自由能判据；以上二式适用于封闭系统,W0,气体、液体、固体的等温变化；nB11热力学函数关系对于抱负气体,pVnRT代入上二式,得2 偏摩尔量的集合公式1 热力学基本方程在等温等压的多组分单相系统中,只要知道各组分的偏摩尔量XB, m和AGnRTlnp 2nRTlnV2p 1V1对于由两个独立的状态函数足以确定系统状态的系统,热力学基本方程为由 A和 G的定义对等温过程有物质的量nB 就可确定系统的容量性质X的值dUTdSpdVAUTSGHTSnBXB,mXBdHTdSVdp2 相变化过程A和G的运算上式即为偏摩尔量的集合公式；
16、dASdTpdV 等温等压的可逆相变3 吉布斯杜亥姆公式dGSdTVdpG0AUTS均相系统中, 不同组分1,2, ,k 的同一偏摩尔量X1, m,X,2m, Xk,m上式中,分别加上dS=0, dV=0； dS=0, dp=0；dT=0,dV=0；dT=0,dp=0 等条 不行逆相变有如下关系件可以得到对不行逆相变化过程,应设计具有相同始态、终态的可逆过程来运算 G；knBdXB,m0或kxBdXB,m0USATpUVHpTB1B1VV第 3 章 多组分系统热力学上式中 nB 为组分 B 的物质的量,xB为组分 B 的量分数；以上二式称为吉布SSHSGTVGpAVS斯杜亥姆公式；ppTT2化
17、学势及其判据2 麦克斯韦关系式1 化学势的定义SpSV1偏摩尔量肯定量组成不变的均相系统,其任意容量性质V,U,H,S,A,G等都可VTTVpTTp1 偏摩尔量的定义表示为两个独立变量的函数；如TpTV设均相系统有组分1,2, , k 等构成,就系统的任意容量性质X 如,Gf T,pVSSVpSSpV,U, H,S, A,G 应是 T, p, n1, n2, , nk的函数,即组成可变的均相系统,G的转变除了与温度和压力有关外,仍与各组分的物以上各式叫麦克斯韦关系式Xf T,p ,n 1,n2,nk,其全微分为质的量的转变有关,即Gf T,p ,n 1,n 2,nk,定义3 吉布斯 - 亥姆霍
18、兹方程BGT,p,n CCBdXXp ,n1, n2,nkdTXT ,n 1,n2,nkdpG/TH.A/TU.TpnBTpT2TVT2第 4 页,共 16 页- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - B成为系统中B 组分的化学势；纯态抱负气体在肯定温度下的化学势与压力的关系为p Ap*x AA名师归纳总结 2 广义化学势S B,m*g ,T,pg, T,pRTlnp 2 亨利定律广义化学势如下：BBp在肯定温度下,稀溶液中挥发性溶质B与其蒸气达平稳时气相中的分压AUH式中*g,T,p为纯态抱负气体在T,p下的化学势；g,T,p为p与该溶质在溶液中的量分数（或
19、浓度）成正比,这称为亨利定律；其数BBBnBT, V,n CCBnBS , V,n CCBn BS ,p, n CCB纯态抱负气体在T,p下的化学势,即标准态化学势；学表达式分别为：以上各式也为组分B 的化学势的定义式,称为广义化学势；（ 2）纯态抱负气体混合物中任意组分的化学势pBkxxBpBk bb BpBk cc B3 纯物质的化学势抱负气体混合物在肯定温度下其组分B的化学势与分压的关系为b c纯物质的化学势就是它的摩尔吉布斯自由能,即Bg,T,pg,T,pRTlnpB式中kx、kb、kc为以不同组成标度表示的亨利常数；单位分别为Pa,*G*BBPakg mol-1 ,Pamol dm-
20、3 ；pBm,4 化学势判据式中Bg,T,p为抱负气体混合物中组分B 在温度为T,分压为 pB 下的5抱负溶液 相平稳条件化学势；g ,T,p为抱负气体混合物中组分B 在 T,p下单独存在1 抱负溶液的定义B如系统中、两相达成平稳,就必有BB又具有抱负气体特性的的化学势,即标准态化学势；在任意温度下,溶液中的任一组分B 在全部浓度范畴内都严格听从拉乌上式称为相平条件,即两相达成平稳,就组分B 在两相中化学势相等；3 纯态真实气体的化学势与逸度尔定律这种溶液称为抱负溶液；化学平稳条件纯态非抱负气体在肯定温度下的化学是与压力的关系为2 抱负溶液中任意组分B 的化学势化学反应0BBB平稳条件为*g,
21、T,pg, T,pRTlnfBl,T,pl,T,pRTlnx BBB式中Bl,T,p为抱负溶液中任意组分B在温度为 T,分压为 p 下的化学势；BpBBd0或BB0而fp, 式中 f 叫逸度,为逸度系数；x B为抱负溶液中任意组分B 的量分数；l,T,p为当xB=1 时,即组BBB 4真实气体混合物中任意组分的化学势分 B为纯液体状态,且在T,p条件下的化学势,即标准态化学势；上式说明化学反应达成平稳时,参与化学反应个组分化学势代数和等于零；对非抱负气体的混合物中任意组分B,其化学势的表达式为6抱负溶液的通性 5 化学势与温度和压力的关系Bg,T,p Bg,T,pRTlnfB在等温等压条件下,
22、由一个以上的纯组分混合形成抱负溶液时,体积和Bp热焓不变,但熵增大,而吉布斯自由能削减,此即为抱负溶液的混合性质,Tp,n 1,n 2式中 f B为非抱负气体混合物中组分B 得分逸度；可用数学式表示为mixV0mixH0BT,n1,n2,VB,m4拉乌尔定律和亨利定律mixSRBnBln x B0mixGRTBn Bln xB0p1 拉乌尔定律 3 气体的化学势及逸度平稳时,稀溶液中溶剂A 在气相中的分压pA 等于纯溶剂在同一温度7抱负稀溶液1 纯态抱负气体的化学势下的饱和蒸气压p*乘以溶液中溶剂的量分数xA,其数学表达式为：1 抱负稀溶液的定义A第 5 页,共 16 页- - - - - -
23、 -精选学习资料 - - - - - - - - - 肯定温度下,溶剂和溶质分别遵守拉乌尔定律和亨利定律的溶液称为理稀溶液的蒸气压降低、凝固点下降、沸点上升和渗透压等性质的数值与1 安排定律名师归纳总结 想稀溶液,简称稀溶液；b B/b时溶液中所含溶质的分子的数目成正比,而与分子的本性无关,故称为稀溶液在等温等压条件下,假如一种物质能同时溶解在两个共存的互不相溶的K（T,2 抱负稀溶液中溶剂和溶质的化学势的依数性；液体里,达到安排平稳时,该物质在两相中的浓度之比为一个常数,即 抱负稀溶液中溶剂的化学势1 蒸气压降低c BKT,p 由于抱负稀溶液中溶剂遵守拉乌尔定律,所以其化学势的表达式和抱负对
24、于二组分溶液,溶剂的蒸气压降低规律可表示为c B溶液中任意组分的化学势相同,即pp*pp*x B式中c B、cB分别表示物质B 在液体和液体中的浓度,AAAl,T,pl,T,pRTlnx A 2 凝固点下降p）称为安排系数；A当稀溶液凝固时,只析出纯溶剂,而溶质不析出时,稀溶液的凝固点比2 安排定律的应用 抱负稀溶液中溶质的化学势由于抱负稀溶液中溶质遵守亨利定律,所以从气、液平稳条件,引入亨纯溶剂的凝固点低,其降低值正比于溶质的质量摩尔浓度,即经过 n 次萃取后,被萃取出来的物质的总量为利定律可得到稀溶液中溶质的化学势,即T fTf*T fKfbBm Tmm nm1KV1n（Bl,T,p）（B
25、l,T,p）RT lnx BpBkxxB式中,fT*为纯溶剂的凝固点；fT 为稀溶液的凝固点；b B为溶质的质量摩尔KV 1V 2Bl,T,p）xl,T,pRT lnxB浓度；Kf为凝固点降低常数,它仅与溶剂的性质有关,即KfR T f*2MAB,第 4 章 化学平稳或H* m,Afus3 沸点上升（Bl,T,p）（Bl,T,p）RTlnBl,T,p） B, bl,T,pRT lnb B/如稀溶液中所含溶质是不挥发性溶质,就稀溶液的沸点比纯溶剂的沸点1化学反应平稳条件pBkbbB上升,其上升值与溶质B 的质量摩尔浓度成正比,即AGT,p0或rGmBBB0bB/cT bTb* T bKbbB或式
26、中,* T b为纯溶剂的沸点；T为稀溶液的沸点；b为溶质的质量摩尔浓度；2化学反应恒温方程式和化学反应方向的判定（Bl,T,p）B（l,T,p）RT lncBl,T,p）cl,T,pRT lncB/cKb为沸点上升常数,它仅与溶剂的性质有关,即rG mRTlnKRTlnJB,pBkccB在等温等压和非体积功为零的情形下,对封闭系统中进行的化学反应；KbR* T b2MAc、vapH* m,A 当KJ,就rGm0,反应可向右自发进行；第 6 页,共 16 页以上三式为以不同的溶质B 的组成标度表示的稀溶液中溶质的化学势；4 渗透压 当KJ,就rGm0,反应可向左自发进行；, xl,T,p、bl,
27、T,p、cl,T,p为xB1依据试验得到,稀溶液的渗透压与溶液中所含溶质B的量浓度成正比,即 当KJ,就rG m0,表示系统已处于平稳状态；B, B,B,pcBRTb1molkg1、c1moldm3,其温度为T、压力为3. 平稳常数的各种表示方法和运算式中, 为稀溶液的渗透压,cB 为溶质 B 的量浓度；1 标准平稳常数和体会平稳常数（以抱负气体反应系统为例）仍遵守亨利定律的化学势；该假想状态的化学势也称为标准态化学势；8稀溶液的依数性9. 安排定律- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - pLlpMm4. 平稳转化率和平稳产率的运算名师归纳总结 Kpapb平
28、稳转化率平稳时某反应物消耗掉的量100%2K100%第 5 章相平稳pApB该反应物的原始量平稳产率平稳时转化为指定产物的某反应物的量 该反应物的原始量pp平稳没有量纲；1基本概念和相律5. 各种因素对化学平稳的影响2 各种平稳常数表示法1 相、物种数、组分数和自由度的定义；用平稳分压表示的平稳常数1 温度对化学平稳的影响化学反应恒压方程式2 相律的常用数学表达式. K 2,式中 2 特指温度和压力两个Kpplpm M且KKppB变数； 定积分形式lnKH11L2mpapb BKRT2T 1I2单组分系统A1用物质的量分数表示的平稳常数 不定积分形式lnKrHI1 相图指依据试验数据所绘制出相
29、平稳系统的存在状态图；m2 相图分析和争论的方法和步骤 确定相图的类型；分析相图中Kyylym M且KKypBRTLpK与温度 T 的函数关系所显现的点、线、面；相图中可变条件和系统状态变化之间的关系；相yayb BA用量浓度表示的平稳常数lnKH0alnT2bT6cT图的应用；RTTRRKcc lLc M m且KKcRTB3 水的相图面为单相区, l 时, . 2；实线为两相平稳线, a c Ab c Bp2 压力对化学平稳的影响yp2 时, . 1；O点为三相点, 3 时,. 0；留意三相点和冰点的区分；用物质的量表示的平稳常数B 3二组分系统Knnlm n M且KKnppnBBKp1 相
30、点和物系点： 分别表示系统在肯定条件下相图上相组成或总组成的点；Lnan B b当B0时,如p增大,就Ky减小,增加压力对体积变大的反应不利；2 杠杆规章：解决了多组分系统两相共存时,两相的相对量的运算问题,AB3 平稳常数的运算它适用于多组分两相共存区；当系统的组成以摩尔分数表示时,两相的相对由fG运算平稳常数rGBf G mB,T当B0时,如 p 增大,就Ky增大,增加压力对体积变小的反应有利；量之比为摩尔数之比；当系统的组成以质量分数表示时,两相的相对量之比m当B0时,如p 增大,就Ky不变,即对平稳无影响；为质量之比；mB利用rH和 rS m运算平稳常rGrHTr S m 3 惰性气体对化学平稳的影响3 二组分气 - 液平稳系统mmm利用几个有关化学反应的rG值运算平稳常数总压肯定时,惰性气体的存在实际上起到了稀释作用,它和削减反应系 抱负溶液系统p- 图； p- x- y相图； T- x- y相图m统总压的成效相同； 非抱负溶液恒沸系统T- x- y 相图利用上述各种方法求出rG m,再利用