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1、上一章上一章 讨论的是讨论的是i i = 0= 0 状况状况本本 章章 讨讨 论论 的的 是是i i00，即电极上发生反应，即电极上发生反应8-1 电解分析原理电解分析原理n应用外加电源应用外加电源电解试液电解试液，通过电极反应将试液，通过电极反应将试液中的待测组分转变为中的待测组分转变为固相析出固相析出，对析出物进行，对析出物进行称量称量以求得被测组分的含量。以求得被测组分的含量。n根据电解过程中所根据电解过程中所消耗的电量消耗的电量求出被测组分的求出被测组分的方法方法二、二、电解分析法基本原理电解分析法基本原理1 1、电解现象、电解现象CuSO4 222OH4Cu2OH2Cu2Cue2Cu
2、2 阴极：阴极： e4OH4OH222阳极：阳极：2 2、反电解与反电动势、反电解与反电动势CuSO4组成原电池，产生的电压组成原电池，产生的电压与外加电压方向相反与外加电压方向相反反电动势反电动势3 3、分解电压与析出电位、分解电压与析出电位)(反电动势分解rEU使被电解物质在两使被电解物质在两个电极上产生迅速个电极上产生迅速的、连续不断的电的、连续不断的电极反应时所需要的极反应时所需要的最小的外加电压。最小的外加电压。 iREE分外1) 分解电压分解电压平衡析出物质在阴极上产生迅速的、连续不断的电极反应而物质在阴极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被还原析出时所需的最正（小）的阴极电位；被
3、还原析出时所需的最正（小）的阴极电位；或在阳极上被氧化析出时的最负（小）的阳极电位。或在阳极上被氧化析出时的最负（小）的阳极电位。 2) 析出电位析出电位)()(caU平衡平衡分解anodecathodeVVVCuaVCuCuc31. 01 . 0lg2059. 034. 0)(lg2059. 02/2VVVPOPHaVOHOa22. 110132521278)5 . 02lg(4059. 023. 1)()(lg4059. 04024/223） 理论与实际分解电压理论与实际分解电压)()(caE平平平平理论分解理论分解 iREca )()( 实际分解实际分解更更负负比比更更正正比比平平平平)
4、()()()(ccaa 存在极存在极化现象化现象时时理论分解理论分解实际分解实际分解EE 88. 0)()(caE平平理论分解41. 107. 034. 045. 023. 1)()()()(）（）（平平理论分解ccaaE51. 1)()(iREca实际分解VVVCuaVCuCuc34. 01lg2059. 034. 0)(lg2059. 02/2VVVPOPHaVOHOa22. 110132521278)5 . 02lg(4059. 023. 1)()(lg4059. 04024/224) 电解时离子析出的次序及完全程度电解时离子析出的次序及完全程度析出顺序：析出顺序：在阴极上，析出电位愈在
5、阴极上，析出电位愈正正者，愈易还原；者，愈易还原；在阳极上，析出电位愈在阳极上，析出电位愈负负者，愈易氧化。者，愈易氧化。Mn+ep=10-5-6 Mn+0时认为电解完全时认为电解完全0,0.799AgAgV20,0.337CuCuV20,0.126PbPbV 20,0.136SnSnV Pt电极上电解电极上电解0.1mol/L H2SO4中的中的0.1 mol/LAg+, 1mol/L Cu2+cCu/Cu.Vlga(Cu).V.Vlg.V+=+=+=220 05920 0590 3410 342cAg /Ag.Vlga(Ag ).V.lg .V+=+=+=0 05920 800 05920
6、 10 74银的析出电位更正，银先析出。银的析出电位更正，银先析出。实例说明实例说明 当当AgAg+ +浓度降为浓度降为1010-6-6mol/Lmol/L时，可认为已析出全时，可认为已析出全。cAg /Ag.Vlga(Ag ).V.lg.V+-=+=+=60 05920 800 0592100 44 此电位比铜的析出电位正，所以可以此电位比铜的析出电位正，所以可以通过电解将两者分离。控制电位可在通过电解将两者分离。控制电位可在0.4450.4450.346V0.346V电解即可。电解即可。第二节第二节 电解分析方法与应用电解分析方法与应用一、一、 恒电流电解法恒电流电解法 在在恒定恒定的电流
7、条件下进行电解，然后直的电流条件下进行电解，然后直接称量电极上析出物质的质量来进行分析。接称量电极上析出物质的质量来进行分析。铂丝网阴极：面积大，电铂丝网阴极：面积大，电流密度较小，利于得到光流密度较小，利于得到光滑致密、牢固附着在电极滑致密、牢固附着在电极上的沉积物上的沉积物螺旋铂丝阳极：兼螺旋铂丝阳极：兼作搅拌棒，消除浓作搅拌棒，消除浓差极化。差极化。1） 基本装置基本装置优点：测定速度快，准确度高。优点：测定速度快，准确度高。Pb2+ + 2e = PbV126. 0Pb,Pb2 V34. 0Cu,Cu2 Cu2+ + 2e = Cu缺点：选择性不高。缺点：选择性不高。(只能分离电动序中
8、只能分离电动序中氢以上与氢以下的的金属。氢以上与氢以下的的金属。)2） 方法的优点和不足方法的优点和不足二二、控制电位电解法控制电位电解法 控制工作电极（阴极控制工作电极（阴极 阳极）电位为一阳极）电位为一恒定值恒定值条件下进行电解的分析方法。条件下进行电解的分析方法。Cu2+：1molL-1；Ag+：0.01molL-1阴极还原阴极还原：Cu2+ + 2e CuAg+ + e Ag1） 工作原理工作原理 恒定电位的选定是根据共存组分析出电恒定电位的选定是根据共存组分析出电位的差别。位的差别。V0.34lgCu20.0592Cu,Cu析(Cu)2V0.6810.059lg0.0Ag,Ag(Ag
9、)析先先析析出出正正，故故比比析析析析 AgCuAg)()(2 沉淀完全时沉淀完全时V39. 010lg059. 07Ag,Ag 阴极阴极该电位高于该电位高于Cu2+ 的析出的析出电位，电位， Cu2+不会析出不会析出Ag+和和Cu2+可分离完全可分离完全控制阴极电位负于控制阴极电位负于a正于正于b，A离子还原析出，而离子还原析出，而B不能不能2） 装置装置i /At /minn特点：选择性高，可用于分离和测定特点：选择性高，可用于分离和测定n既可作定量测定，又可用作分离技术，常既可作定量测定，又可用作分离技术，常用于多种金属离子共存时，某一种离子含用于多种金属离子共存时，某一种离子含量的测定
10、量的测定第三节第三节 库仑分析法库仑分析法n根据待测物质在电解过程中所消耗的根据待测物质在电解过程中所消耗的电电量量来求得该物质的方法来求得该物质的方法itnFMQnFMm1）、前提条件、前提条件 %100通过电解池的总电量待测物所消耗电量iseQQ电流效率必须电流效率必须100%100%达到达到99.9%100.0%2）、）、 影响电流效率的因素影响电流效率的因素（1 1） 溶剂的电极反应溶剂的电极反应2H2O=4H+O2+4e（2 2） 溶解氧的电极反应溶解氧的电极反应（3 3） 溶液中杂质的电解反应溶液中杂质的电解反应（5） 电极自身的反应电极自身的反应20,1.2PtPtEV （4）
11、电解产物的再反应电解产物的再反应Cr3+Cr2+H+ it = i010-kt0ttQi dt000101 102.303tktktiQidtk 。0lglg2.303tkiit则：绘制绘制n n 个点即可如个点即可如 10 10秒、秒、2020秒、秒、3030秒、秒、4040秒秒不必等待电解终了不必等待电解终了dtiQtKt 00100.1741 96485MVmn 1) 氢氧库仑计氢氧库仑计电电解解液液气气体体V(mL): 氢、氧混合气体体积氢、氧混合气体体积1741. 0VQ mLKKkPamLkPaTTPVPVTVPTVP8 .39296298325.1013 .39992.10121
12、1221222111gmolmLmolgmLnmolmLVMm434. 02167984008 .3916798111阴阴极极铂坩锅铂坩锅阳阳极极银棒银棒AgNO3电解液电解液 2) 阴极阴极 AgAg+ +e+eAgAg310118. 1mQm(g): 析出银的质量析出银的质量 三三 恒电流库仑分析恒电流库仑分析( (库仑滴定库仑滴定) )1）原理原理Fe2+被测物质被测物质辅助试剂辅助试剂 阳极反应：阳极反应：Fe2+ + e Fe3+直接电解被测物质直接电解被测物质难以达到难以达到1002）仪器装置仪器装置n电解发生系统电解发生系统提供一个恒提供一个恒电流，产生电流，产生“滴定剂滴定剂”
13、，并记录电解时并记录电解时间间n终点指示系终点指示系统统指示滴指示滴定终点定终点3） 指示终点的方法指示终点的方法（1） 电位法电位法 在电解池中另外置一套指示电极和参比在电解池中另外置一套指示电极和参比电极作为指示终点的系统电极作为指示终点的系统例：溶液中酸的浓度测定例：溶液中酸的浓度测定阴极（铂电极）：阴极（铂电极）：2H2O+2eH2+2OH-阳极（阳极（Ag电极）：电极）：2 Ag +2Cl-2 AgCl +2e-（2 2） 指示剂法指示剂法n库仑分析中所使用的指示剂如甲基橙、酚酞、百里库仑分析中所使用的指示剂如甲基橙、酚酞、百里酚酞、酚酞、I I2 2- -淀粉等，要求所用的指示剂不
14、起电极反应淀粉等，要求所用的指示剂不起电极反应 以测定肼为例：在试液中加入大量辅助电解质以测定肼为例：在试液中加入大量辅助电解质 KBrKBr，并加几滴甲基橙，并加几滴甲基橙 电解时的电极反应为：电解时的电极反应为： Pt Pt 阴极阴极 2 2H H+ + + e+ e- -HH2 2 Pt Pt 阳极阳极 2 2BrBr- - Br Br2 2+2e+2e- - NHNH2 2-NH-NH2 2+2Br+2Br2 2 =N=N2 2 +4HBr +4HBr当试液中的肼反应完全后，过量的当试液中的肼反应完全后，过量的BrBr2 2使甲基橙褪色指使甲基橙褪色指示终点，停止电解示终点，停止电解4
15、） 库伦滴定的特点库伦滴定的特点作业：nP299 3、6返回应用应用返回2022-4-19电解及库仑分析法电解分析法的基本原理库仑分析法分解电压析出电位极化及过电位电解完全程度理论分解电压实际分解电压理论析出电位实际析出电位浓差极化电化学极化去极化方法电解分析方法恒电流电解分析方法恒电位电解分析方法汞阴极电解分离法库仑分析法及分类法拉第电解定律控制电位库仑分析法恒电流库仑分析法控制电位库仑分析法恒电流库仑分析法恒电流库仑滴定法恒电流库仑滴定的分析过程指示终点的方法：指示剂法、 电位法、死停法库仑计：银库仑计、氢氧库仑计控制电位库仑分析法仪器库仑分析法的误差来源及消除称量电沉称量电沉积于电极积于电极表面的物表面的物质的质量质的质量铂丝网铂丝网阴极阴极螺旋铂丝螺旋铂丝阳极阳极