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1、第八章电解与库伦分析法本讲稿第一页，共五十四页一、概述一、概述上一章上一章 讨论的是讨论的是i i=0=0 状况状况本本 章章 讨讨 论论 的的 是是i i00，即电极上发生反应即电极上发生反应原电池原电池电解池电解池8-1 电解分析原理电解分析原理本讲稿第二页，共五十四页n应用外加电源应用外加电源电解试液电解试液，通过电极反应将试液中，通过电极反应将试液中的待测组分转变为的待测组分转变为固相析出固相析出，对析出物进行，对析出物进行称量称量以以求得被测组分的含量。求得被测组分的含量。n根据电解过程中所根据电解过程中所消耗的电量消耗的电量求出被测组分的方法求出被测组分的方法共同点：分析过程共同点
2、：分析过程无须应用基准物质和标准溶液无须应用基准物质和标准溶液电解分析法电解分析法库伦分析法库伦分析法本讲稿第三页，共五十四页二、二、电解分析法基本原理电解分析法基本原理1 1、电解现象、电解现象CuSO4阴极：阴极：阳极：阳极：本讲稿第四页，共五十四页2 2、反电解与反电动势、反电解与反电动势CuSO4CuCuOO2 2反电解反电解反电解反电解组成原电池，产生的电压组成原电池，产生的电压与外加电压方向相反与外加电压方向相反反电动势反电动势本讲稿第五页，共五十四页3 3、分解电压与析出电位、分解电压与析出电位使被电解物质在两个电使被电解物质在两个电极上产生迅速的、连续极上产生迅速的、连续不断的
3、电极反应时所需不断的电极反应时所需要的最小的外加电压。要的最小的外加电压。1)分解电压分解电压本讲稿第六页，共五十四页物质在阴极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被还原物质在阴极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被还原析出时所需的最正（小）的阴极电位；析出时所需的最正（小）的阴极电位；或在阳极上被氧化析出时的最负（小）的阳极电位。或在阳极上被氧化析出时的最负（小）的阳极电位。2)析出电位析出电位anodecathode本讲稿第七页，共五十四页O O O O2 2 2 2在阳极上的析出电位为在阳极上的析出电位为在阳极上的析出电位为在阳极上的析出电位为 a a a a 阴极上的析出电位越正阴极上的
4、析出电位越正阴极上的析出电位越正阴极上的析出电位越正的组分越易还原的组分越易还原的组分越易还原的组分越易还原 阳极上的析出阳极上的析出阳极上的析出阳极上的析出电位越负的组电位越负的组电位越负的组电位越负的组分越易氧化分越易氧化分越易氧化分越易氧化CuCuCuCu2+2+2+2+在阴极上的析出电位为在阴极上的析出电位为在阴极上的析出电位为在阴极上的析出电位为 c c c cCuSOCuSO4 4电解电解本讲稿第八页，共五十四页3）理论与实际分解电压理论与实际分解电压存在极化存在极化现象时现象时本讲稿第九页，共五十四页以电解以电解1 1mol/Lmol/L的的CuSOCuSO4 4为例为例本讲稿第
5、十页，共五十四页4)电解时离子析出的次序及完全程度电解时离子析出的次序及完全程度析出顺序：析出顺序：在阴极上，析出电位愈在阴极上，析出电位愈正正者，愈易还原；者，愈易还原；在阳极上，析出电位愈在阳极上，析出电位愈负负者，愈易氧化。者，愈易氧化。电解完全程度：电解完全程度：Mn+ep=10-5-6 Mn+0时认为电解完全时认为电解完全本讲稿第十一页，共五十四页可以电解分离可以电解分离可以电解分离可以电解分离不能电解分离不能电解分离不能电解分离不能电解分离两种离子的析出电位差越大，被分离的可能性就两种离子的析出电位差越大，被分离的可能性就越大越大本讲稿第十二页，共五十四页Pt电极上电解电极上电解0
6、.1mol/L H2SO4中的中的0.1 mol/LAg+,1mol/L Cu2+银的析出电位更正，银先析出。银的析出电位更正，银先析出。实例说明实例说明本讲稿第十三页，共五十四页 当当AgAg+浓度降为浓度降为1010-6-6mol/Lmol/L时，可认为已析出全时，可认为已析出全。此电位比铜的析出电位正，所以可以此电位比铜的析出电位正，所以可以通过电解将两者分离。控制电位可在通过电解将两者分离。控制电位可在0.4450.4450.346V0.346V电解即可。电解即可。本讲稿第十四页，共五十四页 对于分离两种共存的对于分离两种共存的一价离子一价离子，它们的析出，它们的析出电位相差在电位相差
7、在0.300.30V V以上时，可认为能完全分离；两以上时，可认为能完全分离；两种共存的种共存的二价离子二价离子，它们的析出电位相差在，它们的析出电位相差在0.150.15V V以以上时，即达到分离的目的上时，即达到分离的目的经验规律经验规律本讲稿第十五页，共五十四页第二节第二节 电解分析方法与应用电解分析方法与应用本讲稿第十六页，共五十四页一、一、恒电流电解法恒电流电解法 在在恒定恒定的电流条件下进行电解，然后直接的电流条件下进行电解，然后直接称量电极上析出物质的质量来进行分析。称量电极上析出物质的质量来进行分析。本讲稿第十七页，共五十四页铂丝网阴极：面积大，电流密铂丝网阴极：面积大，电流密
8、度较小，利于得到光滑致密、度较小，利于得到光滑致密、牢固附着在电极上的沉积物牢固附着在电极上的沉积物螺旋铂丝阳极：兼作螺旋铂丝阳极：兼作搅拌棒，消除浓差极搅拌棒，消除浓差极化。化。1）基本装置基本装置一般控制电流一般控制电流0.5-20.5-2A A本讲稿第十八页，共五十四页优点：测定速度快，准确度高。优点：测定速度快，准确度高。Pb2+2e=PbCu2+2e=Cu缺点：选择性不高。缺点：选择性不高。(只能分离电动序中氢只能分离电动序中氢以上与氢以下的的金属。以上与氢以下的的金属。)2）方法的优点和不足方法的优点和不足恒电流电解判断终点的依据就是氢气析出恒电流电解判断终点的依据就是氢气析出恒电
9、流电解判断终点的依据就是氢气析出恒电流电解判断终点的依据就是氢气析出H H H H2 2 2 2本讲稿第十九页，共五十四页二二、控制电位电解法控制电位电解法 控制工作电极（阴极控制工作电极（阴极 阳极）电位为一阳极）电位为一恒恒定值定值条件下进行电解的分析方法。条件下进行电解的分析方法。本讲稿第二十页，共五十四页以下面两种离子电解为例说明以下面两种离子电解为例说明Cu2+：1molL-1；Ag+：0.01molL-1阴极还原阴极还原：Cu2+2e CuAg+e Ag1）工作原理工作原理 恒定电位的选定是根据共存组分析出电位的差恒定电位的选定是根据共存组分析出电位的差别。别。本讲稿第二十一页，共
10、五十四页电极电位越正。越易还原电极电位越正。越易还原本讲稿第二十二页，共五十四页沉淀完全时沉淀完全时该电位高于该电位高于Cu2+的析出电的析出电位，位，Cu2+不会析出不会析出Ag+和和Cu2+可分离完全可分离完全控制阴极电位负于控制阴极电位负于a正于正于b，A离子还原析出，而离子还原析出，而B不能不能本讲稿第二十三页，共五十四页2）装置装置电重量法电重量法电重量法电重量法本讲稿第二十四页，共五十四页3）、电流）、电流时间曲线时间曲线i/At/minn n电解完全后，电流应降至零电解完全后，电流应降至零电解完全后，电流应降至零电解完全后，电流应降至零本讲稿第二十五页，共五十四页4）、特点和应用
11、）、特点和应用n特点：选择性高，可用于分离和测定特点：选择性高，可用于分离和测定n既可作定量测定，又可用作分离技术，常用既可作定量测定，又可用作分离技术，常用于多种金属离子共存时，某一种离子含量的于多种金属离子共存时，某一种离子含量的测定测定本讲稿第二十六页，共五十四页第三节第三节 库仑分析法库仑分析法第八章第八章第八章第八章 电解与库伦分析法电解与库伦分析法电解与库伦分析法电解与库伦分析法本讲稿第二十七页，共五十四页一、库仑分析法基本原理一、库仑分析法基本原理n根据待测物质在电解过程中所消耗的根据待测物质在电解过程中所消耗的电量电量来求得该物质的方法来求得该物质的方法定量的依据定量的依据本讲
12、稿第二十八页，共五十四页1）、前提条件、前提条件 电流效率必须电流效率必须100%100%达到达到99.9%100.0%本讲稿第二十九页，共五十四页2）、）、影响电流效率的因素影响电流效率的因素（1 1）溶剂的电极反应溶剂的电极反应2H2O=4H+O2+4e控制适当的电极电位及溶液控制适当的电极电位及溶液pHpH范围范围（2 2）溶解氧的电极反应溶解氧的电极反应O2+2H2O+2e-=H2O2+2OH-电解前通电解前通N N2 2除去氧除去氧本讲稿第三十页，共五十四页（3 3）溶液中杂质的电解反应溶液中杂质的电解反应采用络合、分离等方法消除采用络合、分离等方法消除（5）电极自身的反应电极自身的
13、反应 除除除除选选选选用用用用合合合合适适适适的的的的电电电电极极极极，介介介介质质质质等等等等条条条条件件件件外外外外，最最最最常常常常用用用用的的的的方方方方法法法法有有有有控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定法控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定法控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定法控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定法。（4）电解产物的再反应电解产物的再反应采用隔膜套筒将阴阳极分开或盐桥连接采用隔膜套筒将阴阳极分开或盐桥连接 Cr3+Cr2+H+本讲稿第三十一页，共五十四页二二 控制电位库仑分析控制电位库仑分析1）、方法原理）、方法原理建立在控制电位电解过程的库仑分析建立在控制电位电解过程的库仑分析
14、2）、仪器装置）、仪器装置 在控制电位电解的线路中，串联一个能测量在控制电位电解的线路中，串联一个能测量通过电解池电量的通过电解池电量的库仑计库仑计，构成了控制电位库，构成了控制电位库仑分析仪仑分析仪本讲稿第三十二页，共五十四页 控制电位电解装置示意图控制电位电解装置示意图电重量法电重量法电重量法电重量法库伦分析法库伦分析法库伦分析法库伦分析法本讲稿第三十三页，共五十四页 作图法作图法（测电量）（测电量）it=i010-kt 当当t增增加加时时，10-kt迅迅速速减减小小。kt值值一一般般大大于于3，故故10-kt一项比起来一项比起来1来可忽略来可忽略。所以，当所以，当t较大时较大时，Q Q
15、Q Q的极限值为的极限值为的极限值为的极限值为i i i i0 0 0 0/2.303k/2.303k/2.303k/2.303k。本讲稿第三十四页，共五十四页Q Q的极限值为的极限值为i i0 0/2.303k/2.303k由：由：it=i=i0 0 e e-kt-kt直线斜率：直线斜率：k/2.303 k/2.303 截距：截距：logilogi0 0绘制绘制n n 个点即可如个点即可如 10 10秒、秒、2020秒、秒、3030秒、秒、4040秒秒不必等待电解终了不必等待电解终了本讲稿第三十五页，共五十四页电子仪器直接显示通过电解池总电量电子仪器直接显示通过电解池总电量精度可达精度可达0
16、.01-0.001C电子库仑计电子库仑计本讲稿第三十六页，共五十四页 库仑计库仑计（测电量）（测电量）1)氢氧库仑计氢氧库仑计电电解解液液气气体体V(mL):氢、氧混合气体体积氢、氧混合气体体积（标准状况）（标准状况）本讲稿第三十七页，共五十四页n n例例例例:用控制电位库仑法测定溶液中用控制电位库仑法测定溶液中用控制电位库仑法测定溶液中用控制电位库仑法测定溶液中FeFeFeFe2 2 2 2(SO(SO(SO(SO4 4 4 4)3 3 3 3的含量时的含量时的含量时的含量时,使使使使FeFeFeFe3+3+3+3+定量地在铂电极上还原成定量地在铂电极上还原成定量地在铂电极上还原成定量地在铂
17、电极上还原成FeFeFeFe2+2+2+2+.电解完毕后电解完毕后电解完毕后电解完毕后,库仑计混合库仑计混合库仑计混合库仑计混合气体的体积为气体的体积为气体的体积为气体的体积为39.3 39.3 39.3 39.3 mL(23,101992 Pa).mL(23,101992 Pa).mL(23,101992 Pa).mL(23,101992 Pa).计算试液中计算试液中计算试液中计算试液中FeFeFeFe2 2 2 2(SO(SO(SO(SO4 4 4 4)3 3 3 3的含量的含量的含量的含量.解解解解:将混合气体换算成标准状态下的体积将混合气体换算成标准状态下的体积将混合气体换算成标准状态
18、下的体积将混合气体换算成标准状态下的体积 PV=nRTPV=nRTPV=nRTPV=nRT FeFe2 2(SO(SO4 4)3 3的含量为的含量为本讲稿第三十八页，共五十四页阴阴极极铂坩锅铂坩锅阳阳极极银棒银棒AgNO3电解液电解液 2)银库仑计银库仑计阴极阴极 AgAg+e+eAgAgm(g):析出银的质量析出银的质量本讲稿第三十九页，共五十四页(三三)、特点和应用、特点和应用1.1.特点特点:n n选择性好选择性好;灵敏度高灵敏度高,可测至可测至0.010.01 g g数量级数量级;准确准确度高度高;不需基准物质不需基准物质2.2.应用应用n n可测量研究可测量研究5050多种元素和一些
19、有机物多种元素和一些有机物n n用于电极过程反应机理的研究用于电极过程反应机理的研究,以确定反应中以确定反应中电子转移数及分步反应情况电子转移数及分步反应情况本讲稿第四十页，共五十四页 通通通通N N N N2 2 2 2除氧。除氧。除氧。除氧。预电解预电解预电解预电解,消除电活性杂质。预电解达到背景消除电活性杂质。预电解达到背景消除电活性杂质。预电解达到背景消除电活性杂质。预电解达到背景 电流电流电流电流,不接通库仑计。不接通库仑计。不接通库仑计。不接通库仑计。当电解电流降低到背景电流时，停止。当电解电流降低到背景电流时，停止。当电解电流降低到背景电流时，停止。当电解电流降低到背景电流时，停
20、止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。(四四)、应用该方法注意的问题、应用该方法注意的问题本讲稿第四十一页，共五十四页三三 恒电流库仑分析恒电流库仑分析(库仑滴定库仑滴定)1）原理原理建立在控制电流电解过程的库仑分析建立在控制电流电解过程的库仑分析Q Q Q Q（it)-it)-it)-it)-滴定剂质量滴定剂质量滴定剂质量滴定剂质量-被测物质的质量被测物质的质量被测物质的质量被测物质的质量电解池电解池电极反应产生电极反应产生“滴定剂滴定剂”，与待测，与待测物物恒定电流恒定电流
21、定量反应定量反应 完全完全指示终点到达，停止电解指示终点到达，停止电解据消耗据消耗Q Q，计算计算m m待待本讲稿第四十二页，共五十四页Fe2+被测物质被测物质如何实现如何实现100%100%的电流效率？的电流效率？辅助试剂辅助试剂CeCe3+Ce3+e=Ce4+Ce4+Fe2+=Fe3+Ce3+阳极反应：阳极反应：Fe2+e Fe3+2H2OO2+4H+4e直接电解被测物质直接电解被测物质难以达到难以达到100本讲稿第四十三页，共五十四页电流恒定，阳极电位由于大量电流恒定，阳极电位由于大量电流恒定，阳极电位由于大量电流恒定，阳极电位由于大量CeCeCeCe3+3+3+3+的存在而稳定，因此防
22、的存在而稳定，因此防的存在而稳定，因此防的存在而稳定，因此防止溶剂电极反应的发生，可使电流效率近止溶剂电极反应的发生，可使电流效率近止溶剂电极反应的发生，可使电流效率近止溶剂电极反应的发生，可使电流效率近100%100%100%100%。本讲稿第四十四页，共五十四页2）仪器装置仪器装置电解发生系统电解发生系统电解发生系统电解发生系统终点指示系统终点指示系统终点指示系统终点指示系统n电解发生系统电解发生系统提供一个恒提供一个恒电流，产生电流，产生“滴定剂滴定剂”，并，并记录电解时间记录电解时间n终点指示系统终点指示系统指示滴定终点指示滴定终点本讲稿第四十五页，共五十四页3）指示终点的方法指示终点
23、的方法（1）电位法电位法 在电解池中另外置一套指示电极和参比电极在电解池中另外置一套指示电极和参比电极作为指示终点的系统作为指示终点的系统本讲稿第四十六页，共五十四页例：溶液中酸的浓度测定例：溶液中酸的浓度测定阴极（铂电极）：阴极（铂电极）：2H2O+2eH2+2OH-PHPH玻璃电极玻璃电极 参比电极参比电极阳极（阳极（Ag电极）：电极）：2 Ag+2Cl-2 AgCl+2e-电解电解 发生系统发生系统 指示指示 电极系统电极系统指示溶液指示溶液指示溶液指示溶液PHPH值变化值变化值变化值变化本讲稿第四十七页，共五十四页（2 2）指示剂法指示剂法n库仑分析中所使用的指示剂如甲基橙、酚酞、百里
24、酚库仑分析中所使用的指示剂如甲基橙、酚酞、百里酚酞、酞、I I2 2-淀粉等，要求所用的指示剂不起电极反应淀粉等，要求所用的指示剂不起电极反应 以测定肼为例：在试液中加入大量辅助电解质以测定肼为例：在试液中加入大量辅助电解质 KBrKBr，并加几滴甲基橙并加几滴甲基橙 电解时的电极反应为：电解时的电极反应为：Pt Pt 阴极阴极 2 2H H+e+e-HH2 2 Pt Pt 阳极阳极 2 2BrBr-Br Br2 2+2e+2e-NHNH2 2-NH-NH2 2+2Br+2Br2 2=N=N2 2+4HBr+4HBr当试液中的肼反应完全后，过量的当试液中的肼反应完全后，过量的BrBr2 2使甲
25、基橙褪色指示终点，使甲基橙褪色指示终点，停止电解停止电解本讲稿第四十八页，共五十四页4）库伦滴定的特点库伦滴定的特点 灵灵敏敏度度、准准确确度度高高，可可测测微微量量物物质质，准准确确度达度达0.01%0.01%，可用作标准方法，可用作标准方法 不需标准物质不需标准物质 不稳定物质不稳定物质 BrBr2 2、ClCl2 2、CuCu+都可用作滴定剂，扩大都可用作滴定剂，扩大了滴定分析的范围了滴定分析的范围 易实现自动滴定易实现自动滴定 计时，终点到达自动停止，可作为在线分析计时，终点到达自动停止，可作为在线分析仪表和环境检测仪等。仪表和环境检测仪等。本讲稿第四十九页，共五十四页作业：nP299 3、6本讲稿第五十页，共五十四页返回本讲稿第五十一页，共五十四页应用应用返回本讲稿第五十二页，共五十四页本讲稿第五十三页，共五十四页恒电流电解分析法恒电流电解分析法恒电流电解分析法恒电流电解分析法 控制电位电解分析法控制电位电解分析法控制电位电解分析法控制电位电解分析法汞阴极电解分析法汞阴极电解分析法汞阴极电解分析法汞阴极电解分析法原理原理仪器仪器分析方法分析方法称量电沉积称量电沉积于电极表面于电极表面的物质的质的物质的质量量铂丝网铂丝网阴极阴极螺旋铂丝螺旋铂丝阳极阳极电解分析电解分析本讲稿第五十四页，共五十四页