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1、第八章第八章 电解和库仑分析法电解和库仑分析法第1页，共60页，编辑于2022年，星期三概概述述电解分析和库仑分析是利用将电电解分析和库仑分析是利用将电能转变为化学能的电解池来进行的。能转变为化学能的电解池来进行的。第2页，共60页，编辑于2022年，星期三一、电解分析和库仑分析：一、电解分析和库仑分析：1 1、电解分析：电解分析：通过称量在电解过程中，沉积通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质量为基础于电极表面的待测物质量为基础的电分析方法。又称电重量法。的电分析方法。又称电重量法。第3页，共60页，编辑于2022年，星期三是现有分析方法中最精密的方是现有分析方法中最精密的方法之一。
2、精确度可达千分之一。法之一。精确度可达千分之一。不需要标准物校正，直接获得测不需要标准物校正，直接获得测得量与重量的关系。此法有时可得量与重量的关系。此法有时可作为一种离子分离的手段。作为一种离子分离的手段。第4页，共60页，编辑于2022年，星期三2、库仑分析：、库仑分析：通过测量在电解过程中，待通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法。也叫电量为基础的电分析方法。也叫电量分析法。电量分析法。第5页，共60页，编辑于2022年，星期三二、电解池组成：二、电解池组成：第6页，共60页，编辑于2022年，星期三8-28-2电解分析电解
3、分析一、电解分析基本原理一、电解分析基本原理1、电电解解：当当直直流流电电通通过过某某种种电电解解质质溶溶液液时时，电电极极与与溶溶液液界界面面发发生生化化学学变变化化，引引起起溶溶液液中中物物质质分分解解，这种现象称为电解。这种现象称为电解。第7页，共60页，编辑于2022年，星期三2、电解装置：、电解装置：见图见图：第8页，共60页，编辑于2022年，星期三由阳极（用螺旋状由阳极（用螺旋状PtPt并旋转，并旋转，使生成的气体尽量扩散出来使生成的气体尽量扩散出来)，阴，阴极（用网状极（用网状PtPt，大的表面，大的表面)和电解和电解液。液。第9页，共60页，编辑于2022年，星期三3 3、理
4、论分解电压：、理论分解电压：通常将两电极上产生迅速的连续不通常将两电极上产生迅速的连续不断的电极反应所需的最小电压称为理论断的电极反应所需的最小电压称为理论分解电压。分解电压。第10页，共60页，编辑于2022年，星期三 电解时产生了一个极性与电解电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池池相反的原电池,其电动势称为其电动势称为“反反电动势电动势”（反反）。因比，要使电）。因比，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。动势。理论分解电压理论分解电压E E分分为为 E E分分=反反=正正负负 第11页，共60页，编辑于2022年，星期三而原电池的电动势是可以通过其而
5、原电池的电动势是可以通过其电极电位计算出来的。所以，理论电极电位计算出来的。所以，理论分解电压也可以通过计算得到。分解电压也可以通过计算得到。例如：计算溶液中例如：计算溶液中CuSOCuSO4 4和和H H+离子离子浓度均为浓度均为lmol/Llmol/L的理论分解电压。的理论分解电压。第12页，共60页，编辑于2022年，星期三此原电池的电动势为此原电池的电动势为 =正正负负=1.23-0.34=1.23-0.34=0.89V=0.89V第13页，共60页，编辑于2022年，星期三4 4、实际分解电压：、实际分解电压：电解反应按一定速度进行所需的电解反应按一定速度进行所需的实际电压称为实际分
6、解电压。实际电压称为实际分解电压。第14页，共60页，编辑于2022年，星期三由于电池回路的电压降和阴、阳由于电池回路的电压降和阴、阳极的极化所产生的超电位，使得极的极化所产生的超电位，使得实际上的分解电压要比理论分解实际上的分解电压要比理论分解电压大：电压大：U=(U=(c c-a a)+()+(c c a a)+iR)+iR。第15页，共60页，编辑于2022年，星期三以以0.2MH0.2MH2 2SOSO4 4介质中，介质中，0.1MCuSO0.1MCuSO4 4的电解为例：的电解为例：阴极反应：阴极反应：CuCu2+2+2e=Cu+2e=Cu 阴极电位：阴极电位：=0 0+0.059/
7、2lgC+0.059/2lgCCuCu2+2+=0.337+0.059/2lg0.1=0.308V=0.337+0.059/2lg0.1=0.308V第16页，共60页，编辑于2022年，星期三 阳极反应：阳极反应：1/2O1/2O2 2+2H+2H+2e=H+2e=H2 2O O 阳极电位：阳极电位：=0 0+0.059/2lg(P+0.059/2lg(PO2O21/21/2C CH+H+)=1.23+0.059/2lg(1=1.23+0.059/2lg(11/21/2 0.20.22 2)=1.189V=1.189V第17页，共60页，编辑于2022年，星期三电池电动势：电池电动势：E=E
8、=c c-a a=0.308-1.189=-0.881V=0.308-1.189=-0.881V因因此此,理理论论分分解解电电压压值值=电电池池电电动动势值势值=0.881V0.881V第18页，共60页，编辑于2022年，星期三 设设PtPt阴极面积流密度为阴极面积流密度为100cm100cm2 2,电流为电流为0.1A0.1A，O O2 2在在PtPt阴极上阴极上的超电位为的超电位为0.72V0.72V，电解池内阻为，电解池内阻为0.50.5 第19页，共60页，编辑于2022年，星期三实际分解电压实际分解电压=(c c+c c)(a a a a)+iR)+iR=(1.189+0.72)=
9、(1.189+0.72)-(0.308-(0.3080)+0.10)+0.1 0.5 0.5=1.65V=1.65V第20页，共60页，编辑于2022年，星期三二、二、恒电流电解法恒电流电解法在恒定的电流条件下进行电解在恒定的电流条件下进行电解,然然后直接称量沉积于电极上的物质后直接称量沉积于电极上的物质的量的分析方法。的量的分析方法。第21页，共60页，编辑于2022年，星期三(1)电流的控制电流的控制(0.5-2A)(2)应用应用 准确度高准确度高,但选择性低但选择性低,用于用于分离氢前后的金属。分离氢前后的金属。第22页，共60页，编辑于2022年，星期三过过程：控制电解电流保持不程：控
10、制电解电流保持不变，随着电解的进行，外加电压变，随着电解的进行，外加电压不断增不断增加，因此电解速度很快。加，因此电解速度很快。第23页，共60页，编辑于2022年，星期三三、控制阴极电位电解分析：三、控制阴极电位电解分析：1 1、析析出出电电位位：析析出出电电位位是是指指物物质质在在电电极极上上析析出出所所需需的的最最正正（对对阴阴极极）或或最最负负（对对阳阳极极）的的电电极极电电位。位。它它在在数数字字上上等等于于电电解解中中所所形形成成的的相应电极的平衡电位加上超电位。相应电极的平衡电位加上超电位。第24页，共60页，编辑于2022年，星期三如：上面的例子中，铜的析出电如：上面的例子中，
11、铜的析出电位为：位为：阴极电位：阴极电位：=0 0+0.059/2lgC+0.059/2lgCCuCu2+2+=0.337+0.059/2lg0.1=0.308V=0.337+0.059/2lg0.1=0.308V氧的：氧的：=(1.189+0.72)=(1.189+0.72)=1.9V =1.9V第25页，共60页，编辑于2022年，星期三2 2、分析方法：、分析方法：通过控制工作电极电位不变来进通过控制工作电极电位不变来进行电解。开始时，电解速度快，随行电解。开始时，电解速度快，随着电解的进行，浓度变小，电极反着电解的进行，浓度变小，电极反应速率应速率，当，当i=0i=0时，电解完成。时，
12、电解完成。第26页，共60页，编辑于2022年，星期三3 3、电极系统：除用两个电解电极外，还需另加一、电极系统：除用两个电解电极外，还需另加一个参比电极，用于测定和控制工作电极的电极电位。个参比电极，用于测定和控制工作电极的电极电位。第27页，共60页，编辑于2022年，星期三4 4、特点：、特点：1 1）选择性高）选择性高 Ag(Cu),Cu(Bi,Pb,Ag,Ni),Bi(PAg(Cu),Cu(Bi,Pb,Ag,Ni),Bi(Pb,Sn,Tb),Cd(Zn)b,Sn,Tb),Cd(Zn)2 2）费时：）费时：第28页，共60页，编辑于2022年，星期三第29页，共60页，编辑于2022年
13、，星期三例：在例：在PtPt电极上电解电极上电解0.1mol/L H0.1mol/L H2 2SOSO4 4中的中的0.01 mol/LAg0.01 mol/LAg+,2mol/L Cu,2mol/L Cu2+2+。已知铜的标准电极电位为已知铜的标准电极电位为0.337V0.337V，银，银的标准电极电位为的标准电极电位为0.779V0.779V。问：。问：1 1）首先在阴极上析出的是铜还是银？首先在阴极上析出的是铜还是银？2 2）电解时两者能否完全分离。）电解时两者能否完全分离。第30页，共60页，编辑于2022年，星期三解：解：1 1）首先求出两者的析出电位：它们的析出电位等）首先求出两者
14、的析出电位：它们的析出电位等于它们的平衡电位加上超电位。由于超电位很小，可忽于它们的平衡电位加上超电位。由于超电位很小，可忽略不记，因此：略不记，因此：第31页，共60页，编辑于2022年，星期三银的析出电位更正，银先析出。银的析出电位更正，银先析出。第32页，共60页，编辑于2022年，星期三在电解过程中，随着在电解过程中，随着AgAg+的析出，其浓度逐渐降低。当其浓的析出，其浓度逐渐降低。当其浓度降为度降为1010-6-6mol/Lmol/L时，可认为已析出完全。此时，银的析出时，可认为已析出完全。此时，银的析出电位为：电位为：还比铜的析出电位正，所以可以通过电解将还比铜的析出电位正，所以
15、可以通过电解将两者分离。具体可在两者分离。具体可在0.4450.346V电解即可。电解即可。第33页，共60页，编辑于2022年，星期三8-2 8-2 库仑分析法库仑分析法一、法拉弟（一、法拉弟（FaradayFaraday）电解定律：）电解定律：电电解解过过程程中中，在在电电极极上上析析出出的的物物质质的的重重量量与与通通过过电电解解池池的的电量之间成正比，可用下式表示：电量之间成正比，可用下式表示：式中，式中，W为物质在电极上析出的克数；为物质在电极上析出的克数；M为分子量为分子量,n为为电子转移数电子转移数,F为法拉第常数，为法拉第常数，1F=96487C；Q为电量，为电量，以以C为单位
16、。为单位。第34页，共60页，编辑于2022年，星期三法拉弟定律的正确性已被许多法拉弟定律的正确性已被许多实验所证明。它不仅可应用于溶实验所证明。它不仅可应用于溶液也可应用于熔融电解质。液也可应用于熔融电解质。第35页，共60页，编辑于2022年，星期三二、二、电流效率：电流效率：在一定的外加电压条件下，通在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流过电解池的总电流 i iT T，实际上，实际上是所有在电极上进行反应的电流是所有在电极上进行反应的电流的总和。的总和。第36页，共60页，编辑于2022年，星期三它包括：（它包括：（1 1）被测物质电极反应）被测物质电极反应所产生的电解电流所产生的电
17、解电流ieie；（；（2 2）溶剂）溶剂及其离子电解所产生的电流及其离子电解所产生的电流isis；（3 3）溶液中参加电极反应的杂质）溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流所产生的电流i iimpimp。第37页，共60页，编辑于2022年，星期三电电流流效效率率表表示示被被测测物物质质电电极极反反应应所所产产生生的的电电解解电电流流ie ie 占占总总电电流流的的百百分分比，可由下式计算比，可由下式计算eeIe/Ie/（Ie+Is+IIe+Is+Iimpimp）100100Ie/IIe/IT T 100 100 第38页，共60页，编辑于2022年，星期三库仑分析中要求电极反应单纯，库仑分析中
18、要求电极反应单纯，电流效率电流效率100%(100%(电量全部消耗在待电量全部消耗在待测物上测物上)。第39页，共60页，编辑于2022年，星期三三、控制电位库仑分析（恒电位库仑分析）：三、控制电位库仑分析（恒电位库仑分析）：1、装置和基本原理：在电解池装置的电解电路中串入一、装置和基本原理：在电解池装置的电解电路中串入一个能精确测量电量的库仑计。个能精确测量电量的库仑计。第40页，共60页，编辑于2022年，星期三电电解解时时，用用恒恒电电位位装装置置控控制制阴阴极极电电位位，以以10O10O的的电电流流效效率率进进行行电电解解，当当电电流流趋趋于于零零时时，电电解解即即完完成成。由由库库仑
19、仑计计测测得得电电量量，根根据据FaradayFaraday定律求出被测物质的含量。定律求出被测物质的含量。第41页，共60页，编辑于2022年，星期三2 2、电量的测量：电量大小用库仑计、积分仪、电量的测量：电量大小用库仑计、积分仪等方法得到。等方法得到。a）库仑计测量：在电路中串联一个用于测量电解中所消）库仑计测量：在电路中串联一个用于测量电解中所消耗电量的库仑计。常用的是氢氧库仑计，其构成图所示。耗电量的库仑计。常用的是氢氧库仑计，其构成图所示。第42页，共60页，编辑于2022年，星期三电解管与刻度管用橡皮管联接。电解管中焊两片铂电电解管与刻度管用橡皮管联接。电解管中焊两片铂电极，管外
20、为恒温水浴套。电解液可用极，管外为恒温水浴套。电解液可用0.5mol0.5molLKLK2 2SOSO4 4或或NaNa2 2SOSO4 4。通过电流时在阳极上析出氧气：通过电流时在阳极上析出氧气：H H2 2O-2e 1/2OO-2e 1/2O2 2+2H+2H+在阴极上拆出氢气在阴极上拆出氢气 2H 2H+2eH+2eH2 2 总反应为总反应为 H H2 2O HO H2 2+1/2O+1/2O2 2第43页，共60页，编辑于2022年，星期三在标准状况下，每库仑电量析出在标准状况下，每库仑电量析出O.1741mLO.1741mL氢、氧混合气体。当得氢、氧混合气体。当得到到VmLVmL混合
21、气体，则电量混合气体，则电量Q=V/0.1741Q=V/0.1741。第44页，共60页，编辑于2022年，星期三由由Faraday定律得待测物的质量：定律得待测物的质量：第45页，共60页，编辑于2022年，星期三b)电子积分仪测量：采用电子线电子积分仪测量：采用电子线路积分总电量路积分总电量Q，并直接由表头，并直接由表头指示。指示。第46页，共60页，编辑于2022年，星期三3 3、控制电位库仑分析的应用控制电位库仑分析的应用控控制制电电位位库库仑仑分分析析法法具具有有准准确确、灵灵敏敏、选选择择性性高高等等优优点点，特特别别适适用用于于混混合合物物质质的的测测定定，因因而而得得到到了了广
22、广泛泛的的应应用用。可可用用于于五五十十多多种种元元素素及及其其化化合合物物的的测测定定。其其中中包包括括氢氢、氧氧、卤卤素素等等非非金金属属，、钠钠、钙钙、镁镁、铜铜、银银、金金、铂族等金属以及稀土和钢系元素等。铂族等金属以及稀土和钢系元素等。第47页，共60页，编辑于2022年，星期三在在有有机机和和生生化化物物质质的的合合成成和和分分析析方方面面的的应应用用也也很很广广泛泛，涉涉及及的的有有机机化化合合物物达达五五十十多多种种。例例如如，三三氯氯乙乙酸酸的的测测定定，血血清清中中尿尿酸酸的的测测定定，以以及及在在多多肽肽合合成成和和加加氢氢二二聚作用等的应用。聚作用等的应用。第48页，共
23、60页，编辑于2022年，星期三四、恒电流库仑分析（库仑滴定）：四、恒电流库仑分析（库仑滴定）：1 1、方法和原理：由恒电流发生器产生的恒电流通过电解、方法和原理：由恒电流发生器产生的恒电流通过电解池，被测物质直接在电极上反应或在电极附近与电极反应池，被测物质直接在电极上反应或在电极附近与电极反应产生的一种能与被测物质起作用的试剂反应产生的一种能与被测物质起作用的试剂反应,当被测物质当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器。器。由电解进行的时间t（S）和电流强度（A），可求算出被测物质的量W（g）。此法又称为控制电流库仑滴
24、定法电流库仑滴定法，简称为库库仑滴定法仑滴定法。第49页，共60页，编辑于2022年，星期三这种方法并不测量体积而测量电量。它与普通容量分析法突出的不同点在于，滴定剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而是通过恒电流电解在试液内部产生，电生滴定剂的量又与电解所消耗的电量成正比。因此，可可以以说说库库仑仑滴滴定定是是一一种种以以电电子子作作一一滴滴定定剂剂的的容量分析。容量分析。第50页，共60页，编辑于2022年，星期三在在电电解解Fe2+至至Fe3+时时，电电极极反反应应为：阳极：为：阳极：Fe2+=Fe3+e o=-0.77V阴极：阴极：H+e=1/2H2 0=0V第51页，共60页，编辑于20
25、22年，星期三随随时时间间的的推推移移，Fe2+,为为维维持持恒恒电电流流，外外加加电电压压将将。当当外外加加电电压压增增加加到到一一定定值值时时，阳阳极极电电位位正正移。此时，溶液中将有移。此时，溶液中将有O2析出：析出：H2O=1/2O2+2H+2e 0=-1.9V即电流效率将达不到即电流效率将达不到100%！第52页，共60页，编辑于2022年，星期三解决方法：解决方法：于于电电解解液液中中加加入入“第第三三者者”：高浓度的高浓度的Ce3+作为辅助体系。作为辅助体系。Ce3+=Ce4+e 0=-1.61V第53页，共60页，编辑于2022年，星期三可见此时可见此时Ce4+比比O2先析出，
26、而析出先析出，而析出的的Ce4+马上与马上与Fe2+作用，充当了所作用，充当了所谓的谓的“滴定剂滴定剂”，即电生滴定剂，即电生滴定剂，从而保持电流效率为从而保持电流效率为100%。该法。该法类似于类似于Ce4+滴定滴定Fe2+第54页，共60页，编辑于2022年，星期三根据反应可知，阳极上虽发生了根据反应可知，阳极上虽发生了CeCe3+3+的氧化反应，但其所产生的的氧化反应，但其所产生的CeCe4+4+又将又将FeFe2+2+氧化为氧化为Fe3+Fe3+。因此，电。因此，电解所消耗的总电量与单纯解所消耗的总电量与单纯FeFe2+2+完全完全氧化为氧化为FeFe3+3+的电量是相当的。的电量是相
27、当的。第55页，共60页，编辑于2022年，星期三可可见见，用用这这种种间间接接库库仑仑分分析析方方法法，既既可可将将工工作作电电极极的的电电位位稳稳定定，防防止止发发生生副副反反应应，又又可可使使用用较较大大的的电流密度，以缩短滴定的时间。电流密度，以缩短滴定的时间。第56页，共60页，编辑于2022年，星期三2、滴定终点的确定、滴定终点的确定(1)指示剂法指示剂法(2)电位法电位法第57页，共60页，编辑于2022年，星期三3 3、库仑滴定特点（与常规滴定分库仑滴定特点（与常规滴定分析相比）析相比）:共共同同点点：需需终终点点指指示示、使使用用的的反反应应都都必必须须快快速速、完完全全且且无无副副反反应应发生；发生；第58页，共60页，编辑于2022年，星期三不同点：不同点：1）库库仑仑滴滴定定更更灵灵敏敏(比比经经典典法法低低12数量级数量级)；2）不不需需标标准准液液(省省去去配配制制、贮贮存存等等)；3）可可以以用用不不稳稳定定滴滴定定剂剂(如如Cl2,Br2,Ti3+)；第59页，共60页，编辑于2022年，星期三4）电流及时间可准确获得；）电流及时间可准确获得；5）最最主主要要的的是是可可以以进进行行微微量量库库仑仑滴滴定定(电电流流可可变变，通通过过电电路路积积分分求求电量电量)。第60页，共60页，编辑于2022年，星期三