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1、DO I ： 10. 16755/j. cnki. issn. 1006 446x. 2005. 09. 002 广东微量元素科学 2005 年 GUANGDONG WEHJANG YUANSU KEXUE 第 12 卷第 9 期 文章编号： 1006 446X (2005) 09 0005 06 微量铁的分光光度测定概述 王 爱 荣 谷 永 庆 王 少 冷 (河南科技学院化工系，河南新乡 453003) 摘要：对近年来我国测定微量铁的各种分光光度法发展状况及灵敏度、选择性、应用等方面进 行了概述。 关键词：微量铁；分光光度法；灵敏度；选择性 中图分类号 ： 0 657. 3 文献标识码： A
2、 铁在地壳中含量丰富，分布广泛。铁又是人体不可缺少的微量元素之一，若机体铁的携氧能 力受阻或铁的数量不足，则直接影响人体健康。因此在食品、医药、卫生等方面对铁的含量测定 均有严格要求，对铁的测定方法研究有着重大意义。本文仅就我国微量铁的分光光度测定方法的 新近发展状况及相应光度分析的灵敏度、选择性及应用等方面进行评述。 光度法测铁按其反应原理不同，可以分为以下几种方法。 1二元配合物分光光度法 1.1磺基水扬酸分光光度法 磺基水扬酸分光光度法是测定铁最普遍的方法，在 pH 9 11的条件下，铁（ III)与磺基水 扬酸生成黄色的二元配合物 1。应用在循环水中铁含量测定，与邻菲罗啉光度法相比，测
3、定灵敏 度有不同程度的提高，也有很好的选择性，结果准确可靠。其主要干扰元素有铜、铋、锰、钴、 镍等。 1.2邻二氮菲分光光度法 在 pH 4 6的溶液中，邻二氮菲与铁（ II)生成桔红色二元络合物 2。邻二氮菲光度法是一 种使用多年的方法，很好应用在瓜果蔬菜中对铁含量的测定。瓜果蔬菜中的三价铁需要用盐酸羟 胺将其还原为二价铁，二价铁 与邻二氮菲形成络合物，此后可用分光光度法测定。此法灵敏度较 高，选择性好，也是比较广泛使用的铁测定方法。 1. 3亚硝基一 R盐为显色剂的分光光度法 亚硝基一 R盐在 pH 4 6的溶液中与铁形成稳定的络合物 3，可在水溶液中直接进行测定。 在酸性镀铜液中铁是最常
4、见的杂质，利用此法可以很好地测定微量铁，在 720 nm波长下，铁的 质量浓度在 0. 2 2. 0 Mg/mL范围内测得吸光度与质量浓度之间的关系遵守比耳定律，平均回收 率为 98. 4%。该显色体系稳定，方法简便快捷，并且具有良好的选择性。 1.4铬天青 S (CAS)分光光度法 在氟化铵和聚乙二辛苯基醚 (OP)存在下，铁 （ IID与铬天青 S(CAS)形成组成比为 1 :3的有色络合 物 4。该络合物在最大吸收波长 654 nm处，其表观摩尔吸光系数为 1. 18X 1 5 L ral “ cnT1， 收稿日期： 2005 07 22 2005 年 广东微量元素科学 第 12卷第 9
5、期 在 0 0. 4 mg/mL范围内其吸光度与铁的质量浓度呈良好的线性关系。该体系具有较高灵敏度和 良好的选择性。 1.5茜素红为显色剂的分光光度法 茜素红是一种碱性染色剂，在 pH 4. 5的 NH4AC HAc缓冲液中，在表面活性剂聚乙烯吡咯 啉酮 K一 30 (PVPK 30)存在下，铁 （ IID与其生成可溶性有机络合物 5，络合物最大吸收波长 在 600 nm处，表观摩尔吸光系数为 ZgSXH/lmorKcnr1， 铁的质量浓度在 0lmg/L范围内 符合比耳定律。此法用于发样和水中微量铁的测定结果准确。用茜素红为显色剂的光度法是一种 新方法，其选择性、灵敏度要远远好于磺基水扬酸光
6、度法与邻二氮菲光度法，且稳定时间长，方 法简便快捷准确，很值得推广。 1. 6偶氮化合物分光光度法 许多偶氮化合物均可作铁 （ IH)的显色剂，如噻唑偶氮、吡啶偶氮、喹啉偶氮、 PAN及其衍 生物等。它们均有较高的灵敏度，但是选择性较差，通常要用柠檬酸盐、六偏磷酸盐等掩蔽干扰 离子。 1.6. 1吡啶偶氮类在非表面活性剂聚氧乙烯桂醚及聚氧乙烯异辛苯基存在下，用 2- (3， 5-二 溴 -2-吡啶偶氮 ） -5-二甲氨基酚（简称 3， 5-diBr EMPAP)作显色剂的光度法直接测定发样中的 微量铁 6 7，此法在 pH 4. 0的乙酸一乙酸钠缓冲液中以 750 nm为测定波长，线性范围为
7、0 1. 25 Mg/mU表观摩尔吸光系数为 2. SOXKflmd Lcnr1。 利用 3， 5 diBr EMPAP作显色剂选择 性较好，可不经任何掩蔽作用即可直接测定发样中的微量铁，具有操作快速简便、灵敏度高、结 果可靠等优点。 1.6.2咪唑偶氮类铁（皿在 pH5的 HAc NaAc缓冲液中与 2- (2-咪唑偶氮 ） -5-二乙氨基酚 (简称 EAPN)形成稳定的组成比为 1 :3的紫色络合物 8，其表观摩尔吸光系数为 3. 56X 1 4 L。 morhcnT1。 此法用于纯铝和铝合金标样中微量铁的测定，结果满意，并且操作简单方便，灵敏 度高 ，选择性好。 1.6.3与铁（ II)
8、形成络合物类另外，某些偶氮化合物也可以与铁（ II)形成有色络合物。 例如，在阳离子表面活性剂溴化十六烷基二甲基铵 （ CIMAB)存在下，铁（ II)与 2- (5-溴 -吡 啶偶氮 ）5-二乙氨基苯酚 （ 5 Br PADAP)在 pH 3. 6 6. 4范围内可形成稳定的红色络合 物 9 。在 749 nm处络合物的表观摩尔吸光系数为 3. IX 1 4 ImorhcnT1， 铁含量在 0 2 mg/ mL范围内符合比耳定律。用 EDTA掩蔽剂可提高此法的选择性，可适用于冶金、化工、材料及 其他试样中微量铁的测定。 1.7 BPT OP分光光度法 BPT (4， 7-二苯基 -1， 10
9、-邻菲罗啉）是一种与联啦啶、邻菲罗啉性质相似，但显色作用更灵 敏的显色剂。在 HAc NaAc缓冲液中加入乳化液 OP， Fe (IID BPT迅速转变为 Fe (II) BPT 111， 其灵敏度很高，用于食品中微量铁的测定是一种很好的方法。 2三元配合物分光光度法 (1) 铬天青 S (CAS)和溴化十六烷基三甲铵与铁 （ IH)能形成稳定的三元配合物 12。其最 大吸收波长为 600 nm， 表观摩尔吸光系数为 ZXK/lmorhcnT1， 灵敏度高，且干扰离子较 少，稳定性好。 在以聚乙二醇一硫酸铵一铝为萃取剂，利用铬天青 S (CAS)和溴化十六烷基三甲铵为显色 2005 年 广东微
10、量元素科学 第 12卷第 9期 剂 13，测定聚烯烃树脂中的铁时，络合物的最大吸收波长为 682 nm， 铁含量在 0 0. 2 Mg/mL范 围内符合比耳定律，此法是一种非有机溶剂体系萃取分离方法，在 pH 6. 5的 HAc NaAc缓冲液 作用下铁 （ IH)被完全萃取在 PEG高聚相中，对于高于 Fe3+10倍的 V5+、 Ti4+、 Cu2+、 Mn2+、 Zn2+、 Ni2+、 Co2+、 Mg2+等干扰离子萃取分离效果理想。用该法测定聚乙烯树脂和聚丙烯树脂 中的铁，其 RSD分别为 1.30%和 0.76%，加标回收率为 100.0%和 101. 2%。该法具有灵敏度高， 选择性
11、好，对环境无污染等特点。 另外，铁 （ IID与铬天青 S在微乳液十六烷基溴化铵一正戊醇一正庚烷一水（水包油型）介 质中形成配合物 14。铁 （ IID含量在 00. 16Mg/mL范围内符合比耳定律。该法较以水为介质的 体系有明显的增敏作用，可以直接用于 Fe203样品中铁的测定，方法操作简单、快捷。 (2) 铁与罗丹明 B (RHB)及 SOT在表面活性剂 OP存在下，可以直接形成三元配合物 15。 例如，在表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚 （ 0P)存在下， Fe3+与硫氰酸钾和罗丹明 B形成水溶 性离子缔合物。在 0P溶液质量浓度为 l.Og/L酸度为 4mol/L的硫酸介质中，在 580
12、 nm波长 处，铁含量在 .8Mg/mL范围内符合比耳定律。此法应用在发样中微量铁的测定灵敏度高， 操作简单、快速，结果准确，干扰离子有 Cu2+、 Mn2+、Zn2+、 Mg2+、 Ca2+等，但该法选择性很 高，不经分离可直接测定。 (3) 在 pH 3. 4的柠檬酸 一 Na2HP04缓冲介质中，在表面活性剂 Tween 20的存在下，铁 （ 皿 与二溴邻硝基苯基荧光酮 （ DB0NPP)和溴化十六烷基吡啶 （ CPB)反应生成一种稳定的紫红色 配合物 16，此法灵敏度高，配合物稳定并且不受温度的影响。用此法测定大米、小米、面粉中 的微量铁可获得满意的结果。 (4) 铁与邻菲罗啉在表面活
13、性剂 0P溶液存在下形成三元络合物，实验测得三元络合物在波 长 510 nm处铁含量在 0 4 Mg/mL线性范围内符合比耳定律，相关系数 r=0. 999 9。该法应用在 高纯硅中的微量铁测定，成本低，选择性好，显色灵敏 17 18。 三元配合物体系比二元配合物体系，增加了表面活性剂和水溶性高分子增效剂的使用，从而 提高了测定的灵敏度和选择性，使显色更加稳定，重复性好。 3荧光分光光度法 近十几年来，荧光分光光度法的分析发展非常迅速，各种新的荧光剂不断产生，且均有较高 的灵敏度、较低的检测限和很好的选择性，如对氨基酚 19，在硫酸介质中， Fe3+与对氨基酚的 反应物会发出较强的荧光，其激发
14、波长和发射波长分别为 292. 0 nm和 328. 0 nm。 对铁的检测限 为 0.5 Mg/mU线性范围为 0.005 0. 400 Mg/L干扰离子少，灵敏度高，用于奶粉及人发中微量 铁的测定，结果令人满意。 还有些试剂，其本身能发出荧光，而铁的一些配合物能使其产生的荧光定量熄灭，荧光强度 和铁的含量呈线性关系，用这种方法也可以测定微量铁。 荧光光度法测定微量铁，具有许多优点，其干扰离子少、灵敏度高，但是由于荧光分光光度 计的结构较 复杂，价格较昂贵，使用相对较少。 4流动注射分光光度法 （ FIA法） 流动注射分光光度法以其操作简单，测定快速，重现性好，易与其它仪器联用，易实现自动
15、化的优点，越来越受到分析工作者的重视，近几年来发展尤其迅速，广泛应用于冶金、地质、化 O 7 2005 年 广东微量元素科学 第 12卷第 9期 工、环保等部门的分析工作中。 用 FIA法测铁时，仍需要一个比较稳定的显色体系，由于有机溶剂对仪器有较强的腐蚀作 用，故 FIA法多为水相比色。采用吐温一 80、正丁醇、汽油和水的微乳液体系中，以 1一 （ 2 吡 啶偶氮 ） 一 2 萘酚 （ PAN)为显色剂，用流动注射分光光度法直接测定汽油中的微量铁，在载 流为 pH 9. 4乙酸铵一氨水介质中，铁与 PAN 微乳液混合显色液反应 2G。体系的测量波长为 760 nm， 测定铁的线性范围为 0
16、7 Mg/mU检出限为 0. 10 Mg/mL， RSEK4. 0%。本法避免了油样 预处理的繁琐步骤，加快了测定速度，其测定结果令人满意。 流动注射分析的一些新技术，如流动注射合并带技术、空气整段间隔注射技术、 FIA 双光 束分光技术、流动注射分析试样带分割技术、 FIA pH梯度技术等的引入，使微量铁的测定灵敏 度、选择性及测定速度都有了很大的提高，使流动注射法测铁又有了进步和发展。 5动力学光度法 铁 （ IH)在一些显色剂的氧化反应中起催化作用，利用铁 （ IH)的这一性质，可对微量铁进 行测定。 在硫酸介质中，铁对溴酸钾氧化 2, 4, 6 三氯偶氮氯膦的褪色反应有明显的催化作用
17、21， 利用这一性质，可以测定大米和活性炭样品中的微量铁。其检测限为 3.3 Pg/L， 在 06#/L范 围内符合比耳定律。 此法是测定微量铁的新方法，在应用于大米和活性炭中微量铁的测定获得满意结果的同时， 还有待于在其它领域中推广发展。 6其它光度分析法 6. 1双波长光度分析法 双波长光度分析法在多元素如铁和铜、铁和锌等的同时测定中占有很重要的地位。其中单显 色剂的双波长光度分析法，因所用试剂较少，操作也比较方便，而且准确度、选择性、灵敏度都 能满足一般的分析要求，因而在多元素的同时测定中使用较多。在 pH 3.0的甲酸一 NaOH缓冲溶 液条件下，用二安替比啉甲烷 （ DAPM)为显色
18、剂 22，用双波长等吸收点法来消除干扰，选择 450 nm为测量波长， 548 nm作为参比波长。此法克服了繁复的操作手续，方法简便、快捷、准 确度高、重现性好，在测定钴基高温合金以及铜合金等样品中微量铁的分析方面取得了满意的结 果。 另外，用双显色双波长法虽然在操作上比起单显色双波长较为繁琐，但其灵敏度更高，选择 性更好，可以很好地应用在高端精密测量当中。 6.2离子交换树脂光度法 离子交换树脂光度法是一种把分离富集与显色测定结合在一起测定微量元素的方法，它可以 显著提高分析灵敏度和测试效率。例如，以 732型阳离子 交换树脂为显色载体，以邻二氮菲 (phen)为显色剂 23，直接测定吸附在
19、树脂上的有色络合物 Fe (Phen)2+的吸光度。用此法 可以很好的测定水中和火腿肠中的微量铁，其优点是提高了测定铁的选择性，具有比原子吸收法 更高的灵敏度和稳定性。但是，操作比较繁琐，设备比较昂贵。 6. 3导数分光光度法 导数光谱从强干扰中检出信号，能分辨重叠峰，消除背景干扰，一阶导数可消除线性干扰， 2005 年 广东微量元素科学 第 12卷第 9期 二阶导数可以消除一个抛物线干扰， n阶导数能直接消除 n次吸收干扰。导数光谱的这一性质， 使其在多元素同时测定时不用分离也能有极好的选择性和灵敏度，例如用 5 Br PADAP显色， 以一阶导 数光谱同时测定铁和铜，其结果令人满意。 6.
20、 4分离富集分光光度法 在大量干扰离子存在下，根据分离富集原理分离干扰离子富集铁，如利用羧基葡聚糖凝胶 (SDG)分离干扰离子富集铁，在 pH 3. 5 11的 HAc NaAc缓冲溶液中，铁 （ II)与 5 Br PAN S形成有色络合物 24，在波长 740 nm处的表观摩尔吸光系数为 1. 19X 1 4 Imor1 铁含量在 3.2Mg/mL范围内符合比耳定律，通过 SDG的分离富集，使其选择性显著提高，同 时使测定的检测限下降，适合于水样中的微量铁的测定。 6.5化学计量学分光光度法 化学计量学分光光度法可以在多组分的分析中充分发挥作用，如利用多元线性回归法同时测 定人发中的铁、锌
21、、铜，用偏小二乘法同时测定铁、铜、锰、锌，卡尔曼滤波法同时测定铁、 铜、镍。 其它测定微量铁的方法还有原子吸收光度法、激光光度法等。但是由于操作比较繁琐，设备 比较昂贵，只能在个别领域小范围内使用。 参考文献： I 别秀兰 磺基水扬酸分光光度法测定循环水中的铁含量 J 一重技术， 2004， 4: 4243. 2J黄锁义，章超风，羊金梅，等 .邻二氮菲分光光度法测定广西山区瓜果类蔬菜类中铁的含量 J.广东微量 元素科学， 2004， 11 (11): 48 49. 3 丘山，丘星初，黄曙明，等 光度法快速测定酸性镀铜液中的微量铁 J.电镀与涂饰， 2003， 22 (3): 51 -52. 4
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27、termination of Trace Iron by Spectrophotometric Methods WANG Ai yong， GU Yong qing， WANG Shao leng (Henan Institute of Science and Technology, Henan Xinxiang 453003, China) Abstract： A review with 24 references is given on the recent prcgress of photanetric analysis of iron including the various spectrophotanetric methods in the determination of trace iron in terms of sensitivity, selectivity， application etc. Key words： trace iron； spectrophotanetric methods； sensibility； selectivity 10