《纳米多孔金属的制备方法研究进展.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《纳米多孔金属的制备方法研究进展.docx（5页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、 24 材料导报 2010 年 11 月第 24 卷专辑 16 纳米多孔金属的制备方法研究进展 陈静 1- 2, 胡 文 成 、 杜 凯 2，董东、张淑洋 2，张林 2 (1 电子科技大学微电子与固体电子学院 .成都 610054;2 中国工程物理研究院激光聚变研究中心，绵阳 621900) 摘要 综述了去合金化法和模板法 2 种制备纳米多孔金属材料的方法。以多孔金的制备为代表，进行了较详 细的介绍。比较 2 种制备方法得出 .模板法简单方便、可控性良好，应用更加广泛；模板法包括 AAO 模板 /PC.模板 法、蛋白石 /反蛋白石结构模板法以及氢气模板法等。通过模板法能够获得分布有序的多孔结构
2、，且孔间的联通性较 好，是一种制备纳米多孔材料的重要方法。 关键词 纳米多孔去合金化模板法 Research Progress in Fabrication of Nanoporous Metal Materials CHEN Jing12, HU Wencheng1, DU Kai2, DONG Dong1 , ZHANG Shuyang2, ZHANG Lin2 (1 School of Microelectronics and Solid-State Electronics.University of Electronic Science & Technology of China, C
3、hengdu 610054； 2 Research Center of Laser Fusion, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900) Abstract Many methods can be used to fabricate nanoporous materials dealloying method and template method arc discribed by taking porous gold as an example. The template method is relatively conv
4、enient, and highly ordered nanostructures can be obtained by this methods moreover the sizes of the pores can be controlled easily. Several templates can be employed, such cis AAO template, PC template, opal and inverse opal template hydrogen bubbles template an so on. Therefore the method is used e
5、xtensively. Key words nanoporous dealloying, template method 0 引言 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度 或由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料的基本单元 按维数可以分为 3 类 :零维（尺度颗粒、原子团簇等）、一维 (纳米丝、纳米棒、纳米管等 )和二维 (超薄膜、多层膜、超晶格 等）。纳米材料因具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应 及宏观隧道效应等特殊性能而受到广泛关注。 纳米多孔金属是孔径尺寸为纳米量级的多孔金属材料， 相对于传统的多孔金属，不但具有纳米材料的特殊性能，而 且具有双连续的内部结构、高比表面积和良好
6、的导电性等特 点 ,从而具有独特的物理、化学 以及力学性能。研究表明，纳 米多孔金属的屈服强度比基于多孔材料模型预测的理论值 高 。Lawrence Livermore 国家实验室的研究表明，纳米多孔 金属是一种具有高度活性、稳定性、可调性以及生物相容性 的可循环利用表面増强拉曼散射的基体材料。 纳米多孔金属在催化、传感器、光学、驱动、热交换和生 物检测 1:等领域有着巨大的应用前景。在激光惯性约束聚 变(ICF)靶材研究中，纳米多孔金属作为靶材料或靶零件，主 要应用在双壳层靶中，作为靶壳内部的支撑层，能有效地控 制氘氚燃料和高质子内壳界面的流体力学不稳定 性 ;纳米多 孔 Au具有良好的化学
7、稳定性、高的比表面积以及高的屈服 强度等优异性质，且具有非常好的 C(KX)2催化性能，这预 示着一类新的催化材料的兴起 2，在环保等方面具有良好的 应用前景 ;以蛋白石结构为模板制备的一类多孔材料属于光 子晶体，对其研究可能会导致光子技术领域的革命。 目前制备纳米多孔金属材料的方法很多，本文主要回顾 总结了去合金化法和模板法制备纳米多孔金属材料的研究 进展 1 去合金化法 去合金化，即选择性腐蚀，是利用合金组元间的电极电 位相差较大的特点，使合金中电化学性质较活泼的元素在电 解质作用下选择性溶解进人电解液而留下电化学性质较稳 定元素的腐蚀过程。组元既可以是单相固溶体合金中的一 种元素，又可以
8、是多相合金中的某一相 3。去合金化法是一 种简便制备纳米多孔金属材料的新方法，与传统的泡沫金属 材料不同，利用去合金化方法制备的多孔金属是一种新型的 泡沫金属材料，具有结构均勻、纯度高、孔径连续可调（从几 纳米至几微米）、材料宏观形态和尺寸灵活可控等特点。 用去合金化法制备纳米多孔金属材料，研究最多的是纳 米多孔金。 Forty 等 M首次对 Ag-Au 合金在 HN03中溶解 的微观形貌进行了详细研 究，结合 TEM 分析探讨了 Ag-Au 合金在去合金过程 Au 的表面扩散是如何打开通道和形成双 连续结构，从而获得开口、连续的纳米多孔金的过程 。 2001 年 Jonah Erlebach
9、eP 采用去合金技术成功制备出尺寸约为 陈静：女， 1985 年生，硕士研究生，研究方向为应用电化学胡文成：通讯作者， 1967 年生，教授 E-mail: huwc uestc. edu. cn 纳米多孔金属的制备方法研究进展 /陈静等 25 40nm、 相对密度为 _30%的金纳米多孔网状结构。此后，去合 金化方法被广泛用来制备多孔材料，通常采用电化学腐蚀或 者自由腐蚀法的方法实现去合金化。 1. 1 电化学腐蚀法 在电化学 腐蚀中 ，电 化学活性强的元素被选择性地腐蚀 掉，从而形成由活性较差的元素组成的相互连接的多孔结 构。 典型的纳米多孔金 SI的制备方法是将 Au(99. 999%)
10、和 Ag(99. 999%)按 Au, Agl-.,.的比例电弧熔化， 然后于 90CTC 退 火约 100h， 使样品的微粒成分均匀分布。切取约 . 5mm 厚 的薄片，于 800C 热处理 8h,将其中一面抛光，通 过试金分析 法确定合金的成分。室温下，在恒定电压的三电极电化池 中，选择性地把 Ag 从金银合金中腐蚀掉。在腐蚀过程中，用 钼丝作为对电极、 75%硝酸作为电解液、饱和甘汞电极作为 辅助电极，在 IV 电压下电解 2 3 天，直到不再有质量变化。 图 1 是 Au.42Ag(,.58合金用电化学腐蚀法去合金化后的 SEM 图，可以看到所得多孔金的孔径尺寸约几十纳米，分布较均 匀
11、。 图 1 纳米多孔金的 SEM 图 Fig. 1 SEM image of nanoporous gold 1.2 自由腐蚀法 自 由腐蚀亦叫化学腐蚀，是金属与周围直接接触的气体 或溶液发生氧化还原反应而引起的。化学腐蚀直接 作用没 有电流产生 ,反应介质可以是电解质或非电解质。常用的方 法是在一定浓度的酸性溶液中将合金中较活泼的一种金属 选择性溶解 .在电化学腐蚀中有电流产生。相对于自由腐 蚀 ，电化学腐蚀的速度更快一些。 在研究去合金化法制备纳米多孔金的基础上已制备出 纳米多孔铀、纳米多孔铜 ;、纳米多孔钯以及纳米多孔钛等 多种纳米多孔金属材料。但是，用去合金化法（不论是自由 腐蚀还是电
12、化学腐蚀 ） 制备纳米多孔材料，在腐蚀的过程中 都存在再结晶现象 8。 2 模 板 法 模板法是指利用具有纳米多孔结构的材料作为模板制 备纳米多孔材料的方法。常用的模板有 AAO(阳极氧化铝 ） 模板、PC(聚碳酸酯 )模板、蛋白石 /反蛋白石结构模板以及氢 气泡模板等。 2. 1 AAO 模板和 PC 模板法 AAO 模板是通过铝在酸性介质中进行阳极氧化而得到 的。阳极氧化的氧化铝在形成过程中由于生成时的自组织 效应 9，形成密集的六角边形排布的多孔结构，孔的典型尺 寸为几十纳米，这种孔的取向垂直于氧化铝的表面，可以深 达数毫米。选择适当的制备工艺，可以获得规则分布的多孔 结构，其孔径一致、
13、排列有序、分布均匀，这种奇特的性质使 得多孔氧化铝在纳米器 件的制备方面引起了许多研究者的 注意。图 2 是 AAO 模板的结构示意图。 图 2 AAO 结构不意图 Fig. 2 Schematic diagrams of AAO and PC template PC(聚碳酸酯 )模板法是通过蚀刻在聚碳酸酯上得到均 匀、单分散的微孔，再以其为模板制备纳米多 孔材料 的方法 0 在AA()模板和 PC 模板中，通过化学镀或电镀的方法可以 得到纳米线 D 11、纳米 管 12以及同心轴的合金纳米管 13、嵌 段合金纳米线 15等。 Zhu Liu 等 16在 AA()模板中成功制备了纳米多孔金纳
14、米线。在 AAO 模板上溅射一层铜作为导电层，再在三电极 体系中电锻 AiAg, ,.，然后在 0 3mol/L CuCl2 和 0 lmol/L HC1溶液中除去铜层并于 50 roC 在 2mol/L NaOH 溶液 中溶解 2h 以上，以除去 AAO 模板。合金纳米线悬浮分散在 二丙醇中，用去合金化法除去 Ag 即得纳米多孔金纳米线。 图 3 是制备纳米多孔金纳米线的示意图。 图 3 纳米多孔金纳米线的制备示意图 Fig. 3 Schematic illustration of the fabrication of a nanoporous gold nanowire device 26
15、 材料导报 2010 年 11 月第 24 卷专辑 16 2. 2 蛋白石结构模板法 (PS 微球和 Si02 微球法 ） 电子显微镜观察表明，结晶蛋白石具有周期排列的六方 晶格，为面心立方结构。广义而言，蛋白石是一种三维光子 晶体。制备光子晶体主要有 3 种方法，即微机械法、全息照 相刻蚀法、胶体自组装法，其中最常用的是胶体自组装法。 胶体自组装法是将表面带同种电荷的胶体颗粒 (如非 晶二氧 化硅微球、聚苯乙烯微球等 )按一定的浓度分散于溶剂中，由 于颗粒表面之间的电荷相互作用，随着溶剂的蒸发，胶体粒 子自动排列成六方密堆积的胶体晶体，当胶体晶体中微球直 径与光波长相当时，该晶体即产生带隙，
16、具有与蛋白石相似 的光学特性及与天然蛋白石相同的立方密堆积结构，称为人 工蛋白 石 17。图 4 是蛋白石结构 （ a)和反蛋白石结构（ b)的 示意图。图 5 是由 ao2*ps 微球通过自组装获得的蛋白 石结构的 SEM 图，可知微球直径尺寸分布均勻 8。 图 4 蛋白石和反蛋白石的结构不意图 Fig. 4 Schematic diagrams of opal and inverse opal 图 5 Si02/PS 光子晶体的 SEM 图 Fig. 5 SEM image of Si02/PS composite opal 以蛋白石结构为模板，可以得到由不同材料组成的反蛋 白石光子晶体
17、。图炉 是反蛋白石结构材料合成的一般步 骤。 胶体粒子首先通过自组装成为蛋白石结构，然后在蛋白 石结构中通过直接填充法、液相化学反应法、气相沉积法、电 沉积法 17:i等在空隙中填充其它物质，经固化后用煅烧、溶解 或者化学腐蚀的方法除去蛋白石结构模板，从而得到反蛋白 石结构的光子晶体。与蛋白石晶体相比，反蛋白石晶体最大 的优势在于制备材料的选择性广泛、材料折射率的差异容易 调节和易实现完全光子带隙，而且比较方便实现光子禁带的 多重调制和功能化 17。 Kristen M. Kulinowski 等 2 -22运用过滤的方法以 PS 蛋白石结构为模板，成功地制备了多孔金。首先，合成 PS 蛋 白
18、石结构模板，然后将纳米金 (15 25nm)甲苯溶液渗透进带 有硫醇的模板中，热处理除去有机物及 PS 模板 .即得到多孔 金 。多孔金的孔径可以通过改变溶液中纳米金尺寸或除去 模板的方式来调节。在此过程中，如果使用低浓度纳米金溶 液，还可以制备以 PS 为衬底的纳米金粒子 。纳 米金粒子具 有良好的催化作用 23 ， 在化学镀中可以作为催化剂来制备 其它类型的多孔金属 。图 7 是以纳米金粒子为催化剂制备 其它多孔金属的示意图。当纳米金粒子的浓度足 够高时 .在 第三步进行固化除膜，即可制备多孔金。 图 7 纳米金粒子为催化剂化学镀多孔金属的示意图 Fig. 7 Reaction schem
19、e for the formation of porous metals by gold nanocrystal-catalyzed electroless deposition Brian 等通过蛋白石模板法成功制备了三维多孔周期 排列的金属氧化物，平均孔径为 4ronm。 天津大学的 An Xiang 等 20以 PS微球蛋白石为模板制备了 BaTi03反蛋白 石结构。采用蛋白石 结构模板法还可以制备多种金属氧化 物的三维周期结构，如二氧化钛、氧化铝、氧化锆等。以蛋白 石结构为模板制备反蛋白石结构，再以反蛋白石结构为模板 获得另一种材料的蛋白石结构的方法被称为双反转蛋白石 光子晶体 27合
20、成法。 2.3 氢气模板法 在传统的电化学沉积过程中，为了得到致密的金属成 分，要抑制水的电解，避免氢气、氧气的产生。反之，氢气、氧 气的产生为得到多孔金属提供了一种简单有效的技术。在 高电流密度下，电化学沉积过程中阴极反应产生的大量氢气 泡为孔结构的形成起到了重要的动态反模板作用。在整个 电镀过程中，氢气泡在衬底层、电解液与空气界面之间开辟 了一条通道，在有气泡的地方没有金属离子可以利用，也就 没有金属沉积 .衬底的不同位置上均有大量的氢气泡产生， 从而导致沉积物中孔的产生。当沉积速度非常快时 ,在沉积 纳米多孔金属的制备方法研究进展 /陈静等 27 物周围的金属离子很快被耗尽，而不停产生的
21、氢气会阻碍反 应离子从电解液向离子耗尽区域扩散，由于移动着的气泡开 辟了途径，金属就在氢气泡 -氢气泡之间的间隙中生长，气泡 在远离衬底的过程中会逐渐合并，所以沉积的多孔金属的孔 径会随着远离衬底的程度而增加 28。 利用该原理， Heon- Cheol Shin 等 1，成功地制备了多孔铜、多孔锡。图 8 为制备 铜、锡等金属多孔材料的示意图。 ISI 也柄夕 TLTZJ Fig. 8 Schematic diagrams of the procedure of porous metal material 图 9 多孔金属的 SEM 图 Fig. 9 SEM images of porous
22、 metal 图 10 纳米多孔金形成示意图 Fig. 10 Schematic diagrams of the procedure of porous gold 利用以上原理制备的多孔材料又可以作为模板制备其 它多孔材料 1。因为金有较高的平衡电势，相对氢气产生又 具有较低的过电压，所以不能直接用阴极反应产生的氢气作 为模板制备，利用已得到的多孔铜为模板可以制备结构相似 的多孔金。图 9 是以制备的多孔铜为模板制得的多孔金的 SEM 图。将多孔铜浸没在 KAu(CN)2的水溶液中，铜比金 活泼，金原子会逐渐在铜模板的表面被置换出来。 KAU- 铜模板中扩散到金沉积层中形成金铜合金，通过去合金
23、化就 可以得到多孔金。图 10 是利用这一原理制备纳米多孔金的 示意图 1:1。 3 结 束 语 采用上述方法制备的纳米多孔材料在信息、生物、环保 等方面都得到了广泛的应用。去合金化法是一种较新的制 备纳米多孔材料的方法，但合金的制备常常采用熔炼的方 法，温度高且对设备的要求亦高，有一定的危险性。相对来 说，模板法因具有操作简单方便、实验条件容易达到、孔的直 径可控性强等特点而得到广泛的应用，是一种制备纳米多孔 材料的重要方法。 参 考文献 1 Li Ying, et al. Hydrogen bubble dynamic template synthesis of porous gold f
24、or nonenzymatic electrochemical detection of glucose J. Electrochem Commun， 2007， 9:981 2 Sanchez-Castillo Marco A, Claudia Couto, et al. Gold-nanotube membranes for the oxidation of CO at gas-water interfaces J. Angew Chem Int Ed,2004,43： 1140 3 谭秀兰，等 .去合金化制备纳 米多孔金属材料的研究进展 J.材料导报 :综述篇， 2009,23(3) :
25、68 4 Forty A J. Corrosion miromophology of noble metal alloys and depletion gilding J. Nature, 1979,282： 597 5 Erlebacher J， et al. Evolution of nanoporosity in dealloying J. Nature,2001,410： 450 6 Juergen Biener, et al. Nanoporous Au： A high yield strength material J. J Appl Phys,2005,97(2) ： 02430
26、1 7 谭秀兰，等 .去合金化制备纳米多孔铜 J.强激光与离子 束，2009,21:63 8 Andrea Hodge. Synthesis and characterization of nanoporous metal foam J/OL. https ： www-pls. llnl. gov/? url = science and technology-materials-metal foam 9 江小雪，赵乃勤，等 .多孔氧化铝膜的制备与形成机理的研 究概况 j.功能材料，2005,36(4):487 10 Brumlik Charles J, Martin Charles R. Te
27、mplate synthesis of metal microtublesJ. J Am Chem Soc, 1991,113(8) ： 3174 11 Yin A J, et al. Fabrication of highly ordered metallic nanowire arrays by electro-deposition J. Appl Phys Lett,2001, 79： 1039 12 Jirage Kshama B, Hulteen John C, et al. Nanotuble-based molecular-filtration membranes J. Scie
28、nce, 1997,278： 655 13 Cepak V M, et al. Fabrication and characterization of concentric-tubular composite micro and nanostructures using the template-synthesis method J. Mater RevS, 1998,13： 3070 14 Martin B R, et al. Orthogonal self-assembly on colloidal gold-platinum nanorodsJ. Adv Mater， 1999， 11:
29、1021 15 Fert A, et al. Magnetic nanowires J. Magn Mater, 1999, (CN)2的稳定性高，置换反应速度比较慢，因而不会破环、多 200:338 孔铜模板结构。金、铜的晶格常数相匹配，铜原子会从多孔 （ 下转第 43 觅） 镍在自纳米化纯铁表面的扩散系数研究 /王越田等 43 条件下 Ni 在自纳米化纯铁表面的扩散系数比在原始粗晶纯 铁中的扩散系数提高了 1 倍多。 参考文献 1 Lu J. Nano-materials and nano-technologyC/In Proceedings of the 4th Internationa
30、l Conference on Residual Stress. Baltimore, 1994： 126 2 Liu G Wang S C,Lou X F,et al. Low carbon steel withnano- structured surface layer induced by high-energy shotpeening J. Script Mater,2001,44(8) ： 1791 3 李冬，陈怀宇，刘刚，等 .SS400 钢对接接头表面纳米化及其 对疲劳强度的影响 J.焊接学报， 2001， 23(2):18 4 Wu Ping, Wang Jingyang. I
31、nternal frictional elastic study on surface nanocrystallized 304 stainless steel induced by high- energy shot peeningJ. J Mater Sci Techn,2002,18(2) ： 132 5 Gleiter H. Nanocrystalline materialsJ. Progr Mater Sci, 1989,33(4)： 223 6 Lu K. Nanocrystalline materials crystallized from amorphous solids: N
32、anocrystallization, structure, and properties J. Mater Sci Eng R, 1996,16(4) ： 161 7 卢柯，吕坚 .一种形成纳米结构的机械方法和专用机设备： 中国，01122980. 2P. 2001-07-27 8 Schumacher S, Birringer R， Strauss R， et al. Diffusion of silver in nanocrystalline copper between 303 and 373 KJ. Acta Mater, 1989,37(9)： 2485 9 Lu L， Sui M
33、 L， Lu K. Superplastic extensibility of nano- crystaH in copper at room temperature J. Science， 2000, (上接第 27 页） 16 Liu Zhu, Searson C Peter. Single nanoporous gold nanowire sensors J. J Phys Chem B,2006,110:4318 17 韩国志，孙立国，等 .反蛋白石光子晶体的研究进展 J.化 学通报， 2009,4:307 18 Liu Bing, Jin Zhaoguo, et al. A gene
34、ral approach toward opalinverse opal interlocked materials J. Macromol Rapid Commun 2007,28 ： 322 19 王振领，林君 .蛋白石及反蛋白石结构光子晶体 J.化学通 报 ，2004,12:876 20 Kulinowski Kristen M, et al. Porous metals from colloidal templates J. Adv Mater,2000,12(11) ： 833 21 Holland Brian T, et al. Synthesis of macroporous m
35、inerals with highly ordered three-dimensional arrays of spheroidal voids J, Science,1998,281(5376) ： 538 22 Velev O D, Jede T A,Lobo R F, et al. Porous silica via col- 287(2)： 1463 10 Tong W P, Tao N R, Wang Z B,et al. Nitriding iron at lower temperaturesCJ. Science,2003,299(1) ； 686 11 Wang Z B， Ta
36、o N R， et al. Diffusion of chro-mium in nanocrystalline iron produced bymeans of surface mechanical attrition treatmentJ. Acta Mater,2003,51(8) ： 4319 12 Wang Z B, Lu J， Lu K. Chromizing behaviors of a low carbon steel processed by means of surface mechanical attrition treatmentJ, Acta Mater,2005,53
37、(4) ： 2 81 13 Tong W P, Tao N R, Wang Z B,et al. Nitriding iron and 38CrMoAl steel with a nanostructrued surface layerJ. J Graduate School of the Chinese Academy of Science,2005,22 (2)： 23 14 Zhang H W, Wang L, Hei Z K, et al. Low-temperature plasma nitriding of AISI 304 stainless steel with nano-st
38、ructured surface layerJ. Zeitschrift Fur Metallkunde, 2003, 94(5)： 1143 15 Bei D H， Gu J F， Pan J H， et al. Gaseous nitriding process of surface nanocrystallized(SSNCed) steelJ. J Mater Sci Techn,2002,18(6)： 566 16 韩靖，盛光敏，胡国雄，等 .表面纳米化不锈钢与钛合金扩 散连接中的扩散系数 J.焊接学报， 2008,29(5):25 17 Klug H P, Alexander L
39、E. X-ray diffraction procedures for polycrystalline and amorphous materials M. New York： Wiley, 1974： 661 18 ErichFdkhard.不锈钢焊接冶金 M.栗卓新，朱学军，译 . 北京 :化学工业出版社， 2004 loidal crystallization J. Nature, 1997,389(6650) ： 447 23 Hashmi Stephen K A, Hutchings Graham J, et al. Gold catalysis J. Agew Chem Int E
40、d, 2006,45： 7896 24 Thompson David T. An overview of gold-catalysed oxidation processes J3- Topics Catalysis,2006,38(4) ： 231 25 Holland Brian T, et al. Synthesis of macro-porous minerals with highly ordered three-dimensional arrays of pheroidal voids QJ. Science,1998,281； 538 26 Xiang An, et al. Fa
41、brication of BaTiOs inverse opal photonic crystal J, Chinese Chem Lett,2004,15(2) ： 228 27 Ruhl T, et al. Band gap switching in double-inverse-opal photonic crystals J. Adv Funct Mater,2006,16： 885 28 Heon-Cheol Shin, et al. Nanoporous structure prepared by an electrochemical deposition process J. Adv Mater,2003, 15： 1610