沉淀滴定法ppt课件.ppt

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1、 沉淀滴定法沉淀滴定法1 1、概念、概念: 沉淀滴定法（沉淀滴定法（precipition titrimetry）是以）是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。2、沉淀滴定分析对沉淀反应的要求、沉淀滴定分析对沉淀反应的要求:(1) 沉淀反应必须迅速，并按一定的化学计量关系进行。沉淀反应必须迅速，并按一定的化学计量关系进行。 (2) 生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小。生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小。(3) 有确定化学计量点的简单方法。有确定化学计量点的简单方法。(4) 沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。沉淀的吸附现象不影响滴定终点的

2、确定。 目前在生产上应用较广的是生成难溶性银盐的反目前在生产上应用较广的是生成难溶性银盐的反应，例如应，例如 Ag+Cl-AgCl Ag+SCN-AgSCN 利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法，称利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法，称为为银量法银量法。银量法可以测定。银量法可以测定C1、Br、I、Ag+、SCN等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些离子的有机物，如离子的有机物，如666、二氯酚等有机药物的测定。、二氯酚等有机药物的测定。 银量法根据指示终点的方法不同，可分为直接法银量法根据指示终点的方法不同，可分为直接法和返滴定法两类。和返滴定

3、法两类。 一、直接法一、直接法 是利用沉淀剂作标准溶液，直接滴定是利用沉淀剂作标准溶液，直接滴定被测物质。例如在中性溶液中用被测物质。例如在中性溶液中用K2CrO4作指示剂，用作指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定标准溶液直接滴定C1-或或Br-。银量法的基本原理银量法的基本原理 二、返滴定法二、返滴定法 是加入一定过量的沉淀剂标准溶液于被测定是加入一定过量的沉淀剂标准溶液于被测定物质的溶液中，再利用另外一种标准溶液滴定剩余的沉淀剂标物质的溶液中，再利用另外一种标准溶液滴定剩余的沉淀剂标准溶液。例如测定准溶液。例如测定C1-时，先将过量的时，先将过量的AgNO3标准溶液，加入到标准溶液，加入到

4、被测定的被测定的C1-溶液中、过量的溶液中、过量的Ag+再用再用KSCN标准溶液返滴定。标准溶液返滴定。以铁铵矾作指示剂。在返滴定法中采用两种标准溶液。以铁铵矾作指示剂。在返滴定法中采用两种标准溶液。 银量法主要用于化学工业和冶金工业如烧碱厂、食盐水的测银量法主要用于化学工业和冶金工业如烧碱厂、食盐水的测定。电解液中定。电解液中C1-的测定以及农业、三废等方面氯离子的测定。的测定以及农业、三废等方面氯离子的测定。 沉淀滴定法和其他滴定分析法一样，它的关键问题是正确测沉淀滴定法和其他滴定分析法一样，它的关键问题是正确测定计量点，使滴定终点与计量点尽可能地一致，以减少滴定误定计量点，使滴定终点与计

5、量点尽可能地一致，以减少滴定误差。因此，下边将重点讨论银量法中常用的几种确定终点的方差。因此，下边将重点讨论银量法中常用的几种确定终点的方法。法。确定终点的方法确定终点的方法银量法根据确定终点所用的指示剂银量法根据确定终点所用的指示剂不同，银量法按创立者的名字命名不同，银量法按创立者的名字命名划分为划分为莫尔莫尔(Mohr)法法、佛尔哈德佛尔哈德(Volhard)法法和和法扬斯法扬斯(Fajans)法。法。l2、滴定条件：、滴定条件：l(1) 指示剂用量：指示剂用量：化学计量点时，化学计量点时，-10-5sp(Ag )(Cl )(AgCl)1.8 101.3 10eqeqccK AgCl,sp

6、KClAg22-4sp24(Ag )(CrO )(Ag CrO )eqeqccK-12sp242-2142-52(Ag CrO )2.0 10(CrO )1.2 10(Ag )(1.3 10 )eqeqKcmolLc若要求此时的若要求此时的Ag+浓度满足，浓度满足，则则（2 2）滴定时的酸度）滴定时的酸度在酸性溶液中，在酸性溶液中，CrOCrO4 42-2-有如下反应：有如下反应： 2CrO2CrO4 42-2-+2H+2H+ + 2HCrO2HCrO4 4- - Cr Cr2 2O O7 72-2-+H+H2 2O O 因而降低了因而降低了CrOCrO4 42-2-的浓度，使的浓度，使AgA

7、g2 2CrOCrO4 4沉淀出现过沉淀出现过迟，甚至不会沉淀。迟，甚至不会沉淀。在强碱性溶液中，会有棕黑色在强碱性溶液中，会有棕黑色AgAg2 2OO沉淀析出：沉淀析出： 2Ag2Ag+ + 2OH+ 2OH- - Ag Ag2 2O+HO+H2 20 0莫尔法只能在中性或弱碱性（莫尔法只能在中性或弱碱性（pH=6.510.5）溶液）溶液中进行。中进行。 而在有而在有NH4+存在时，滴定的存在时，滴定的pH范围应控制范围应控制在在6.57.2之间。之间。 3应用范围应用范围 （1）莫尔法主要用于测定）莫尔法主要用于测定Cl-、Br-和和Ag+。 如氯化物、溴化物纯度测定以及天然水中氯含量如氯

8、化物、溴化物纯度测定以及天然水中氯含量的测定。当试样中的测定。当试样中Cl- 和和Br- 共存时，测得的结果是共存时，测得的结果是它们的总量。若测定它们的总量。若测定Ag+，应采用返滴定法，即向，应采用返滴定法，即向Ag+ 的试液中加入过量的的试液中加入过量的NaCl标准溶液，然后再用标准溶液，然后再用AgNO3标准溶液滴定剩余的标准溶液滴定剩余的Cl-（若直接滴定，先生（若直接滴定，先生成的成的Ag2CrO4转化为转化为AgCl的速度缓慢，滴定终点难的速度缓慢，滴定终点难以确定）。以确定）。 （2）莫尔法不宜测定）莫尔法不宜测定I-和和SCN-。 因为滴定生成的因为滴定生成的AgI和和AgS

9、CN沉淀表面会强烈沉淀表面会强烈吸附吸附I-和和SCN-，使滴定终点过早出现，造成较大，使滴定终点过早出现，造成较大的滴定误差。的滴定误差。 （3）莫尔法的选择性较差。）莫尔法的选择性较差。 凡能与凡能与CrO42-或或Ag+生成沉淀的阳、阴离子均干生成沉淀的阳、阴离子均干扰滴定。前者如扰滴定。前者如Ba2+、Pb2+、Hg2+等；后者等；后者等、如2422343423OCSAsOPOSO Volhard法是在酸性介质中，以铁铵法是在酸性介质中，以铁铵矾矾NH4Fe(SO4)212H2O作指示剂来确定作指示剂来确定滴定终点的一种银量法。根据滴定方式滴定终点的一种银量法。根据滴定方式的不同，佛尔

10、哈德法分为的不同，佛尔哈德法分为直接滴定法直接滴定法和和返滴定法返滴定法两种。两种。二、二、 Volhard法法 1 1直接滴定法测定直接滴定法测定AgAg+ + （1 1）测定原理）测定原理 在含有在含有AgAg+ +的的HNOHNO3 3介质中，以铁铵矾作指示剂，用介质中，以铁铵矾作指示剂，用NHNH4 4SCNSCN标准溶液直接滴定，当滴定到化学计量点时，标准溶液直接滴定，当滴定到化学计量点时，微过量的微过量的SCNSCN- -与与FeFe3+3+结合生成红色的结合生成红色的FeSCNFeSCN2+2+即为滴即为滴定终点。其反应定终点。其反应 AgAg+ +SCN+SCN- - = Ag

11、SCN= AgSCN（白色）（白色） = 2.0= 2.01010-12-12 Fe Fe3+3+SCN+SCN- -= FeSCN= FeSCN2+2+（红色）（红色） K=200K=200AgSCNspk,直接法直接法: NH4SCN (滴定剂滴定剂) Fe3+ Ag+(被测物被测物)Ag+ SCN- = AgSCN(白白) Fe3+ （K=200） FeSCN2+ （ 红色） 当当FeSCN2+= 6 10-6 mol/L即显红色强酸性（强酸性（HNO3）条件下）条件下滴定滴定指示剂：铁铵矾 NH4Fe (SO4)23epFe 0.015mol/L: 一一般般情情况况下下40%铁铵铁铵矾

12、矾1mL （2）滴定时的酸度：）滴定时的酸度： 在酸性（在酸性（0.31 mol/L）溶液中进行。由于指示剂中）溶液中进行。由于指示剂中的的Fe3+在中性或碱性溶液中将形成在中性或碱性溶液中将形成Fe(OH)2+、Fe(OH)2+等深色配合物，碱度再大，还会产生等深色配合物，碱度再大，还会产生Fe(OH)3沉淀，因此滴定应在酸性（沉淀，因此滴定应在酸性（0.31 mol/L）溶液中进行。溶液中进行。 （3）注意事项：）注意事项：在滴定过程中需剧烈摇动，使被吸附的在滴定过程中需剧烈摇动，使被吸附的Ag+释放出来。释放出来。 (4）此法的）此法的优点优点在于可用来直接测定在于可用来直接测定Ag+,

13、并可在并可在酸性溶液中进行滴定。酸性溶液中进行滴定。 Volhard Volhard法测定卤素离子（如法测定卤素离子（如ClCl- -、BrBr- -、I I- -和和SCNSCN）时应采用返滴定法。即在酸性（时应采用返滴定法。即在酸性（HNOHNO3 3介质）待测溶介质）待测溶液中，先加入已知过量的液中，先加入已知过量的AgNOAgNO3 3标准溶液，再用铁铵标准溶液，再用铁铵矾作指示剂，用矾作指示剂，用NHNH4 4SCNSCN标准溶液回滴剩余的标准溶液回滴剩余的AgAg+ +（HNOHNO3 3介质）。介质）。 （1 1）ClCl- -的测定：的测定：反应如下：反应如下： AgAg+ +

14、 + Cl+ Cl- - = AgCl = AgCl（白色）（白色） （过量）（过量） AgAg+ + + SCN+ SCN- -= AgSCN= AgSCN（白色）（白色） （剩余量）（剩余量）终点指示反应终点指示反应:Fe:Fe3+3+ SCN+ SCN- -=FeSCN=FeSCN2+2+（红色）（红色）沉淀转化：沉淀转化：AgCl+SCNAgCl+SCN- -=AgSCN+Cl=AgSCN+Cl2 2返滴定法测定卤素离子返滴定法测定卤素离子 为了避免上述现象的发生，通常采用以下措施：为了避免上述现象的发生，通常采用以下措施： 沉淀分离法沉淀分离法： 加热煮沸使加热煮沸使AgCl沉淀凝聚

15、，过滤后沉淀凝聚，过滤后返滴滤液。返滴滤液。 加入硝基苯加入硝基苯12mL，把，把AgCl沉淀包住，阻止转化沉淀包住，阻止转化反应发生。反应发生。(邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二丁酯，1，2-二氯乙烷二氯乙烷) 提高提高Fe3+的浓度以减小终点时的浓度以减小终点时SCN-的浓度，从而的浓度，从而减小上述误差减小上述误差(实验证明，一般溶液中实验证明，一般溶液中c（Fe3+）=0.2mol/L时，终点误差将小于时，终点误差将小于0.1%)。 （2）测定）测定Br-、I-和和SCN-： 滴定终点十分明显，不会发生沉淀转化，滴定终点十分明显，不会发生沉淀转化，因此不必因此不必采取上述措施。采取上述措

16、施。 在测定碘化物时，必须加入过量在测定碘化物时，必须加入过量AgNO3溶液溶液之后再加入铁铵矾指示剂，否则之后再加入铁铵矾指示剂，否则Fe3+将氧化将氧化I-的为的为I2:223IFe2I2Fe2强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与SCN-作用，因而干扰测定，作用，因而干扰测定，必须预先除去。必须预先除去。3、注意事项注意事项 测测ClCl- - 时，预防沉淀转化造成终点不确定时，预防沉淀转化造成终点不确定 测测I I- -时，预防发生氧化时，预防发生氧化- -还原反应还原反应 适当增大指示剂浓度，减小滴定误差适当增大指示剂浓度，减小滴定误差SCNFe

17、FeSCN32（淡棕红色）ClAgSCNSCNAgCl（白色）三、三、 吸附指示剂法吸附指示剂法 法扬司法是以吸附指示剂（法扬司法是以吸附指示剂（adsorption indicator）确定滴定终点的一种银量法。确定滴定终点的一种银量法。 1.吸附指示剂的作用原理吸附指示剂的作用原理(1)概念：概念：吸附指示剂是一类有机染料，它的阴离子吸附指示剂是一类有机染料，它的阴离子在溶液中易被带正电荷的胶状沉淀吸附，吸附后结构在溶液中易被带正电荷的胶状沉淀吸附，吸附后结构改变，从而引起颜色的变化，指示滴定终点的到达。改变，从而引起颜色的变化，指示滴定终点的到达。三三 、法扬司法、法扬司法含含Cl-待测

18、溶液待测溶液AgNO3标准溶液标准溶液指示剂：指示剂：荧光黄（荧光黄（FI-）c Cl-=c Ag+VAg+/ VCl-滴定开始前：滴定开始前：Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-Cl-SP前：前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-FI-FI-FI-SP及及SP后：后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+FI-FI-FI-吸附指示剂的变色原理：吸附指示剂的变色原理： 化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面指示剂在沉淀表面静电吸附静电吸附导致其导致其结构变化，结构变化，进而导致进而导致颜色变化，颜色变化，指示滴定终点。指示滴定终点。

19、AgClCl- + FI-AgClAg+ FI-Ag +吸附指示剂对滴定条件的要求：吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相同电荷指示剂要带与待测离子相同电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子指示剂的吸附能力弱于待测离子 荧光黄荧光黄 HFI H+ + FI- pKa=7.0 pH pKa (7.0) 以以FI-为主为主控制溶液控制溶液pH 吸附指示剂对滴定条件的要求：吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相反电荷指示剂要带与待测离子相反电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸

20、附静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子指示剂的吸附能力弱于待测离子控制溶液控制溶液pH 离子强度离子强度 加入糊精加入糊精常用的吸附指示剂常用的吸附指示剂: 指示剂指示剂 pKa测定对象测定对象 滴定剂滴定剂 颜色变化颜色变化滴定条件滴定条件(pH)荧光黄荧光黄7.0Cl-,Br-,I-, Ag+黄绿黄绿 -粉红粉红 7.010.0二氯二氯荧光黄荧光黄 4.0Cl-,Br-,I-Ag+黄绿黄绿 -粉红粉红 4.010.0曙红曙红2.0Br-,I-, SCN-Ag+粉红粉红- 红紫红紫 2.010.0甲基紫甲基紫Ag+Cl-红红

21、-紫紫酸性酸性8.1.3 标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定NaCl：基准纯或优级纯基准纯或优级纯 直接配制直接配制 AgNO3:粗配后用粗配后用NaCl标液标定标液标定棕色瓶中保存棕色瓶中保存指示剂指示剂K2CrO4Fe NH4 (SO4)2吸附指示剂吸附指示剂滴定剂滴定剂Ag SCN-Cl-或或Ag+滴定反应滴定反应 Ag+Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCN Ag+Cl-=AgCl指示原理指示原理沉淀反应沉淀反应2Ag+CrO4-=Ag2CrO4络合反应络合反应Fe3+SCN-=FeSCN2+物理吸附导致物理吸附导致指示剂结构变指示剂结构变化化pH条件条件pH6.510.50.3mol/L的的HNO3与指示剂与指示剂pKa有有关，使其以离关，使其以离子形态存在子形态存在测定对象测定对象Cl-, Br-, CN-,Ag+Ag+, Cl-, Br-, I-, SCN-等等Cl-, Br-, SCN- ,Ag+等等总结总结