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1、第三章 磷块岩的元素地球化学特征 第三章憐块岩的元素地球化学特征 1主量元素地球化学特征 1.1瓮安磷矿床 瓮安磷块岩的化学成分见表 3-1。由表 3-1可见岩石中以富 P205、 CaO为特 征， P2 5含量介于 26.6641.00%之间，平均值达 34.28%; CaO含量介于 28.42% 45.83%之间，平均值为 39.84%; Si02含量介于 1.88 23.66%之间，平均 值为 0.23%。表明磷块岩主要由以P205、 CaO构成的磷酸盐矿物、以 MgO、 CaO、 C02构成的碳酸盐矿物和以 Si02、 A1203、 K20构成的粘土矿物和硅质矿 物组成。 Fe0/Fe
2、203比值介于 0,50-0.08之间，平均值为 0.36。从 FeO和 Fe203 比值来看，磷块岩沉积环境为氧化环境 （ Rona， 1987)。 表 3-1瓮安磷块岩的全岩化学分析结果 （ M%) 样号 DT-l DT-9 CYD4-1CYD4-5CYD4-2-1CYD1-4CYD1-3-2CYD2-1 YP-7 YP-12 YP-25 YP-26 YP-36 Si02 17.46 4.27 23.66 14.73 11.54 3.56 1.88 11.71 7.85 16.64 4.56 2.79 12.31 Ti02 0.63 0.33 0.53 0.73 0.47 0.43 0.4
3、7 0.43 0.37 0.54 0.32 0.51 0.43 Al2 3 6.41 0.51 5.65 3.54 4.11 0.51 0.35 0.25 0.15 0.15 0.26 0.10 0.5 i Fe2 3 1.86 0.26 1.65 0.52 0.60 0.10 0.10 0.10 0.11 0.12 0.10 0.10 0.11 FcO 0.15 0.05 0.25 0.14 a io 0.05 0.04 0.05 0.06 0.05 0.05 0.05 0.05 MnO 0.06 0.01 0.01 0.08 0.01 0.01 0.01 0.03 0.05 0.02 0.
4、01 0.02 0.01 MgO 2.16 8.92 2.14 1.05 0.22 2.53 6.05 0.19 J0.82 3.40 7.49 5.80 0.18 CaO 34.42 40.74 28.42 37.93 40.57 45.83 40.85 43.54 37_97 37.15 39.61 48.18 42.77 Na20 0.16 0J0 0.22 0.48 0.25 0,16 0.19 0.51 0.17 0.43 0.14 0.43 0.16 K20 1.36 0.25 2.41 0.18 0.23 0.12 0.17 1.31 0.18 0.06 0.26 0.08 0.
5、15 烧失置 3.02 2.50 7.20 2.03 1.10 5.50 12.56 3.09 11.50 2.50 19.94 8.01 2.05 P2 s 31.33 24.67 26.66 38.33 40.03 40.07 35.67 38.33 30.50 38.67 26.66 33.67 41.00 C02 0.70 17.10 0.90 - 0.60 0.90 1.40 总计 99.72 99.71 99.70 99.74 99.83 99.77 99.74 99.54 99.73 99.73 99.40 99.74 99.73 1.2开阳磷矿床 开阳磷块岩的化学组成与瓮安磷块
6、岩的化学组成基本 致（见表 3-2)尤为 23 磷矿的形成与 Rodinia超大陆裂解、生物爆发的关系 富集 P205、 CaO,其中 P205含量介于 22.0045.33%，平均值为 37.55%; CaO含 量介于 34.6452.01%之间，平均值为 47.34%; Si02含量为 4.05-9.85%之间，平 均值为 5.94%。其他含量均较低。 Fe0/Fe203比值介于 0.50 0.04之间，平均值为 0.12。 表 3-2开阳磷块岩全岩化学分析结果（咐 ) 样号 J-4 J-9 J-15 N-2 N-5 N-8 S-3 S-6 S-10 Si02 6.20 7.79 6.51
7、 9.85 4.71 4.78 4.05 4.09 5.75 7i02 0.40 0.45 0.46 0.53 0.40 0.49 0.40 0.50 0.37 AI2 3 0.51 0.35 0.20 0.51 0.15 0.20 0.35 0.15 0.51 FC203 0.27 0.85 0.12 0.85 0.52 0.10 0.33 0.50 4.31 FeO 0.10 0.15 0.05 0.10 0.10 0.05 0.11 0.12 0.17 MnO 0.01 0.01 0.04 0.01 0.09 0.10 0.01 0.08 0.02 MgO 0.30 0.18 14.47
8、 0.17 0.23 0.22 0.13 0.19 1.72 CaO 49.28 47.26 34.64 46.15 52.00 52.01 46.69 52.00 46.04 Na20 0.25 0.05 0.15 0.13 0.41 0.50 0.08 0.50 0.19 K20 0.27 0.41 0.10 0.49 0.18 2.06 0.29 0.27 0.22 烧失量 0.55 1.00 2.65 1.35 2.60 1.00 0.55 2.02 3.40 p2 5 40.33 40.00 22.00 38.33 38.33 38.40 45.33 39.55 35.67 C 2
9、1.50 1.40 18.30 1.10 - - 1.30 - 1.25 总计 99.97 99.90 99.69 99.57 99.72 99.91 99.62 99.97 99.70 1.3织金磷矿床 织金寒武纪磷块岩的化学组成见表 3-3,其中 P205的含量介于 19.0040.33% 表 3-3织金磷块岩全岩化学分析结果（初 ) 样号 G-4 G-7 G-12 G-13 G-17 Z-l Z-5 Z-9 Si02 8.36 10.89 50.63 57.49 20.95 8,46 4,77 3.05 Ti02 0.40 0,54 0.55 0.47 0.53 0.46 0.47 0.
10、44 A1203 1.03 0.15 3.03 1.28 6.16 0.15 0.26 0.20 Fe203 0.10 0.10 0.23 0.10 3.96 0.60 0.81 0.11 FeO 0.04 0.05 0.10 0.05 0.18 0.18 0.10 0.05 MnO 0.01 0.05 0.06 0.01 0.01 0.14 0.01 0.04 MgO 0.30 0.34 1.61 0.30 0.69 10.45 8.02 3.85 CaO 45.21 44.98 16.50 17.80 32-04 35.43 37.26 50.07 Na20 0.04 0.16 0.11
11、0.01 0.06 0.14 0.01 0.18 K2O 0.31 0.03 0.46 ,0.78 t 1.76 0.12 0.26 0.16 烧失量 3.50 8.62 5.18 2.50 3.20 21.50 1.60 8.34 P2 5 40.33 33.67 21.33 19.00 30.00 22.00 22.33 33.33 C 2 - - - - 23.53 - 总汁 99.63 99.58 99.79 99.79 99.54 99.63 99.43 ,99.82 24 第三章 磷块岩的元素地球化学特征 之间，平均值为 27.75%; CaO的含量介于 16.5050.07%，平
12、均值为 34.91/ 。 Si02 含量为 3.0557.49%。其中有的磷块岩硅化、白云岩化明显。该矿床的含矿品位 要低于瓮安与幵阳矿床。 由第二章讨论可知，磷是亲生物元素，它的富集与生物作用密切相关，生物 生存需要一个相对较充氧的环境，由主量元素特征得出的结论与此相吻合。 2微量元素地球化学特征 t, 2.1瓮安磷矿床 瓮安磷块岩微量元素含量及沉积岩的微量元素丰度 （ 黎彤， 1992)见表 3-4, 可以看出，与沉积岩丰度相比较，本区磷块岩中元素 As、 Sb、 Sr、 U的含量较 表 3-4瓮安磷块岩的微量元素含量 （ xio4) 样号 V Co Ni Cu As Sr Cr Zr S
13、b Ba Th U Co/Ni U/Th DT-1 35.6 4.9 14.5 43.2 60.1 664 26.7 66.1 0.70 478 4.30 9.50 0.3 2.2 Cyd4-1 39.0 4.9 14.5 44.7 33.2 561 28.9 74.5 0.70 423 4.80 9.50 0.3 2.0 Cyd4-5 27.1 4.0 12.8 41.0 87.1 729 21.4 62.7 0.40 458 3.90 10.2 0.3 2.6 DT-7 6.40 1.9 7.7 35.7 12.1 682 9.80 8.50 0.70 416 0.30 3.10 0.3
14、10.5 DT-8 13.1 1.4 7.2 34.6 10.1 446 5.30 3.50 0.60 317 0,20 6.10 0.2 32.6 DT-9 27.0 1.9 8.9 36.3 12.4 389 7.80 2.70 10.3 145 0.10 7.00 0.2 70 Cyd2-1 8.9.0 1.7 17.8 48.0 38.2 1204 27.8 31.1 4.20 394 1.30 3.90 0.1 3.0 Cydl-2 7.80 1.4 9.7 35.1 17.3 574 12.9 6.70 1.80 461 0.50 8.20 0.1 17.3 Cydl-4 5.60
15、 1.3 9.1 35.0 16.1 580 8.60 5.60 L70 407 0.40 10.2 0.1 23.4 Cyd3-1 8.00 1.4 8.2 35.9 16.6 f 21 20.3 11.9 1.50 600 0.40 10.0 0.2 23.6 Cyd3-2 22.2 1.1 8.1 35.6 13.0 617 9.30 3.60 1.40 343 0.10 6.60 0.1 66.1 YP-10 3.90 1.4 11.1 35,7 13.3 1657 9.40 7.90 1.70 566 0.10 10.1 0.1 101 YP-12 6.90 1.3 5.8 37.0
16、 14.0 666 8.20 4.70 1.20 254 0.20 8.40 0.2 42.2 YP-25 11.4 1.3 7.8 36.5 14.7 325 10.3 5.1 1.8 151 0.20 6.10 0.2 30.5 YP-26 6.30 1.3 7.6 35.7 12.7 666 10 7.8 1.5 279 0.30 5.90 0.2 18.3 YP-32 9.20 1.6 7.9 35.6 18.1 405 8.5 2.3 2 224 0.20 6.00 0.2 34.6 YP-36 5.0 1.5 10.9 34.2 15 481 10.5 2 2 393 0.20 7
17、.60 0.1 46.4 YP-38 3.50 1.2 7.9 35.2 17.3 561 4.5 2 2.3 335 0.10 9.40 0.2 94 平均值 13.7 2.0 9.9 37.5 23.4 679 13.3 17.2 2.0 369 1.0 7.70 0.2 77 沉积岩的丰度 90 15 56 40 9 410 63 132 1 538 8.5 2.8 - - 富集系数 0.2 0.1 0.2 0.9 2.6 1.7 0.2 0.1 2.0 0.7 0.1 2.7 - - 高，明显富集，分别是沉积岩丰度值的 2.6、 2.0、 1.7、 2.7倍。 Marchig(1982
18、在 25 磷矿的形成与 Rodinia超大陆裂解、生物爆发的关系 研究了现代大洋热水沉积物的微童元素特征后指出： As、 Sb富集是热水沉积物 与正常沉积物区别的重要标志。因此，从中可以看出本区磷块岩的热水成因特性 比较明显。 Ba含量在 145 600X1CT6范围内变化。海水中 Ba含量仅有 20XHT6,刘英 俊 （ 1984)认为黑色页岩经常比普通页岩富含 Ba， 表明钡的富集与有机质有成 因上的联系；瓮安磷块岩的 Ba含量平均值为 369.5X10可能反映了磷块岩形 成过程中有生物的富集作用。 2.2幵阳磷矿床 表 3-5是开阳磷块岩微量元素含量及沉积岩的微量元素丰度 （ 黎彤， 1
19、992)， 可以看出，本区磷块岩中元素 As、 Sb、 . Sr、 U、 Cu的含量较高，明显富集，分 别是沉积岩丰度值的 5.4、 9.7、 1.6、 3.9、 2.6 倍。 Gulbrandsen(1966)认为， Ag、 Se、 Mo与 As、Ni、 V、 Zn、 Cu、 Cd和 Sb在磷块岩中的富集是与有机化合物及 吸附作用有关，这种认识是基于这一组元素的大多数都富集于沥青质灰岩之中的 事实，而且 Gulbrandsen还发现在 Phosphoria Formatiori憐块岩中，这一组元素单 表 3-5开阳磷块岩的微量元素含量 （ Xl(T6) 样号 V Co Ni Cu As Sr
20、 Cr Zr Sb Ba Th U Co/Ni UATh J-2 17 3.5 7.9 103 22.8 780 11 38.1 10.6 267 0.7 15 0.4 21.6 J-4 11.5 3.8 9.8 71.3 130 633 9 29.5 7.4 238 0.6 8.5 0.4 14.6 J-9 14.9 21 13.1 194 56.2 695 8.3 62.7 29.7 216 1.3 12.9 1.6 9.7 J-10 13.8 14.6 】 3.8 124 31.2 666 9.6 60.8 11 361 1.5 15.2 1.1 J-ll 8.7 12.3 11.4 8
21、9.6 16.8 47 11 33.7 3.7 264 2 6：5 1.1 3.2 J-15 27.8 4.2 7.5 46.9 23.3 63.8 23 302.6 1.8 147 8.9 1.5 0.6 0.2 N-2 20.6 2.1 7.2 42.7 14.6 872 6.2 61.8 1 1422 3.1 11.7 0.3 3.8 N-5 11.8 8.9 11.8 174 68.5 705 5 48.4 4.3 2015 3.4 11.4 0.8 3.3 N-6 21.9 15.8 14.6 274 163 933 12.4 35.9 41.3 123 1.9 9.2 1.1 4.
22、9 S-l 8.7 3.8 J0.3 63.7 27.3 709 6.3 40.4 3.9 192 2.3 11.J 0.4 4.9 S-3 14,3 1.4 8,6 48.4 15.5 602 6.2 26 3.7 319 3.2 12.3 0.2 3.8 S-6 12.8 7.5 I2.I 102 39 728 6.6 34.1 4.4 223 2.3 15 0.6 6.6 S， 10 13 2 7.6 36.6 19.6 685 4.9 23.5 3.1 200 2.3 10.6 0.3 4.7 f均值 15.1 7.8 10.4 105 48.3 663 9.2 61.3 9.7 46
23、1 2.6 10.8 0.7 7.0 沉枳岩的丰度 90 15 56 40 9 410 63 132 1 538 8.5 2.8 - - 富集系数 0.2 0.5 0.2 2.6 5.4 1.6 0.1 0.5 9.7 0.9 0.3 3.9 _ - 个地或成组地富集于富含有机质的磷块岩样品中 ，绿色丝状藻与含 Cu、 Pb、 Zn 26 第三章 磷块岩的元素地球化学特征 的溶液反应可以形成金属络合物，又可将金属吸附于粒状有机质中，而且其富集 系数很高。因此，磷块岩中 Cu、 Pb等元素的高含量，可能是生物在磷块岩形成 过程中所起作用的反映。 2.3织金磷矿床 织金磷块岩微量元素含量及其与沉积
24、岩丰度的比值 （ 黎彤， 1992)见表 3-6, 可以看出，与沉积岩丰度相比较，本区磷块岩中元素 Sb、 Cu、 As、 Sr、 U的含 量较高，明显富集，分别是沉积岩丰度值的 19.3、 1.9、 1.5、 1.2、 3.6倍。 表 3_6织金磷块岩的微量元素含量 （ xio4) 样号 V Co Ni Cu As Sr Cr 2r Sb Ba Th U Co/Ni G-I 36.2 1.0 8.2 58,7 12.5 601 118 15.3 109 240 2.9 6.1 0.1 G-4 10.9 1.5 16.2 71,0 13.3 748 11.3 19.8 8.2 413 3.4
25、8.5 0.1 G-7 22.6 L3 12.3 81.0 11.8 481 6.1 9.2 6.5 265 1.9 4.1 0.1 G-II 20.7 0.8 7.5 83.6 7.9 291 14.0 15.3 5.1 231 1.7 3.7 0.1 G-12 17.7 3.6 16.6 68.2 10.6 256 17.0 25.8 13.7 277 3.2 4.1 0.2 G-I3 25.2 1.0 10.0 100 8.4 367 22.6 25.0 5.8 286 2.8 5.5 0.1 G-17 43.4 9.1 98.6 176 40.6 583 18.0 118.7 17.6
26、 781 13.2 31.5 0,1 Z-1 7.3 2.5 18.0 39.2 13.8 256 28.6 7.9 7.3 110 1.0 3.2 0.1 Z-3 12.0 3,4 11.5 63.2 7.2 559 5.6 14.8 4.2 525 2.1 8.3 0.3 Z-5 9.6 16 10*8 53.7 8.5 434 7.3 12.1 5.9 540 1.9 9.4 0.2 Z*6 12.9 1.8 11.0 64,0 11.9 369 22.3 17.8 30.2 211 1.8 13.4 0.2 Z-9 8.4 2.4 8.9 66.4 11.3 719 8.3 26.8
27、18.3 311 3.5 23.7 0.3 平均值 18.9 2.6 19.1 77.2 13.2 472 14.4 25.7 19.3 349 3.3 10.1 0.! 沉积岩 90.0 15.0 56.0 40.0 9.0 410 63.0 132.0 1.0 538 8.5 2.8 - 富集系数 0.2 0.2 0.3 1.9 1.5 1.2 0.2 0.2 19.3 0.6 0.4 3.6 2.4 特征元素成因判别 2.4.1 As、 Sb 和 Co、 Ni 特征 瓮安矿床磷块岩中 Co的含量范围为 1.14.9X1(T6， 平均值为 2.0XHT6; Ni 的含量范围为 5.8 17
28、.8X10平均值为 9.9X10 Co/Ni平均值为 0.2 (表 3-4)。 开阳矿床磷块岩中 Co的含量在 1.4 21.0X10_6之间变化，平均值为 7.8XHT6; Ni的含量为 7.2 14.6X HT6,平均值为10.4X 1(T6; Co/Ni平均值为 0.7 (表 3-5)。 织金矿床磷块岩中 Co的含量 0.8 9.1X10平均值为 2.6XHT6; Ni的含貴 7.5 98.6X10.6， 平均值为 19.1X10 6; Co/Ni平均值为 0.1 (表 3-6)。三个矿床磷 27 磷矿的形成与 Rodinia超大陆裂解、生物爆发的关系 块岩的 CoNi比值都明显小于 1
29、，具有热水沉积作用成因的特征（潘家永等， 2001 )。同时，高含量的 As和 Sb等元素可作为热水沉积作用的重要指标 (Bostrom et al.， 1979: Marchig et al., 1982)。从前面的讨论中可知，三个矿床磷块岩 As和 Sb等元素相对于沉积岩都均有不同程度的富集，表明磷块岩具有热水沉积成因 的特性。_ 2.4.2 U 和 Th 一般情况下，大多数沉积岩与其它地质体中 Th的含量高于 U含量。但热水 沉积物中刚好相反，即 U含量高于 Th含量。因为热水沉积有较高的沉积速率， 常常相对富含 U。 故热水沉积岩中 U/Thl， 而非热水沉积岩中 U/Th (杨卫东，
30、 1995),织金寒武纪磷块 岩的稀土元素总体含量偏高，它与俄罗斯地台磷块岩 （ 600xl(T6)值相当，但仍 落在 Ilyin (1998)研究的震旦纪一早寒武系磷块岩的范围内 （ 李胜荣， 1999)，符 合前人总结的正常海水沉积物稀土元素总量较大的基本特征。样品中钇有较高的 富集，其含量为 114.9 387.1X106,平均值为 262.8X10*6,反映了织金戈仲伍组磷 块岩富集稀土元素 Y的基本特征。 对比三个矿床磷块岩的稀土元素总量发现，织金寒武纪磷块岩的稀土总量远 高于瓮安与开阳磷矿。这可能与织金寒或纪磷块岩中小壳动物大量发育有关。因 为生物磷酸盐化石所含的稀土元素相当高，俄
31、罗斯陆台沉积物中 12个古生代鱼 骨残骸的平均稀土总量约为 8700x10同样苏联中生代和新生代的鱼骨化石平 均稀土总量高达 950 xl _6。 赵振华等 (1997)研究资料亦表明，产于吉林浑江大阳 岔寒武系一奥陶系地层中的无铰钢腕足类和牙形刺生物成因磷灰石同样含有相 当高的稀土元素。说明织金磷块岩的形成与小壳动物的富集成矿物质作用密 切相 关。 35 磷矿的形成与 Rodinia超大陆裂解、生物爆发的关系 表 3-9织金磷块岩的稀土元素分析结果和特征值 （ xi(T6) 样号 G-l G-4 G-7 G-ll G-12 G-13 G-l 7 Z-l 2-3 Z-5 Z-6 Z-9 平均值
32、 La 157. 1 241.1 160.5 101.1 163.4 136.7 268.4 72.47 193.3 153.8 120.5 234.4 166.9 Ce 135.6 197.9 120.1 85.39 116.3 112.6 229.3 48.52 126.5 103.1 89.05 175.4 128.3 Pr 38.16 54.51 32.52 20.39 31.98 27.74 60.97 13.37 34.19 28.10 21.86 48.44 34.35 Nd 163,6 242.9 143.4 94.76 139.9 123.4 262.4 57.72 147.
33、9 121.3 93.24 205.7 149.7 Sm 30.66 48.39 28.04 18.16 25.62 23.47 51.56 9.98 27.85 22.97 17.22 36.36 28.36 Eu 9.27 13.38 8.92 7.49 7.14 9.32 17.75 3.50 8.67 7.18 6.38 12.67 9.31 Gd 36.61 55.87 32.86 22.47 31.50 30.72 63,77 13.29 34.50 28.78 22.33 46.56 34.94 Tb 4.99 6.98 4.12 2.78 4.04 3.78 8.24 1.75
34、 4.57 3.70 3.06 6.43 4.54 Dy 28.96 38.95 22.93 15.37 22.67 21.12 46.10 10.16 26.17 21.52 17.58 36.99 25.71 Ho 6.15 7.91 4.92 3.22 4.70 4.59 9.45 2.12 5.66 4.71 3.95 8.20 5.47 Er 15.49 20.25 11.98 8.00 12.11 11.00 23.95 5.66 14.75 11.85 10.29 21.43 13.90 Tm 1.78 2.26 1.34 0.86 1.34 1.23 2.76 0.68 1.6
35、4 1.35 1.14 2.43 1.56 Yb 8.40 10.90 6.24 3.68 6.06 5.57 13,17 3.25 7.59 6.18 5.37 11.78 7.35 Lu 1.01 1.30 0.77 0.46 0.71 0.66 1.78 0.47 0.99 0.79 0.62 1.39 0.91 ZREE 637.7 942.6 578.6 384.1 567.6 511.9 1059 242.9 634.4 515.3 412.6 848.2 611.3 XLREE 534.3 798.2 493.4 327,3 484.4 433.2 890.4 205.6 538
36、.5 436.4 348.2 712.9 516.9 Zr 15.28 19.78 9.25 15.30 25.84 24.96 118.7 7.88 14.85 12.11 17.79 26.78 25.71 SHREE 103.4 144.4 85.15 56.84 83.12 78.67 169.2 37.36 95.87 78.88 64.34 135.2 94.37 Y 285.7 375.8 238.8 168.5 247.1 231.5 361.3 114.9 292.5 237.4 212.6 387.1 262.8 La/Sm 0.74 0.72 0.83 0.81 0.93
37、 0.85 0.76 1.06 1.01 0.97 1.02 0.94 0.89 Ce/Ce* 0.40 0.40 0.38 0.43 0.37 0.42 0.41 0.36 0.36 0.36 0.40 0.38 0.39 Eu/Eu+ 1.30 1.21 1.38 1.75 1.18 1.63 1.46 1.43 1.32 1.32 1.53 1.45 1.41 Pr/Pr* 1.51 1.46 1.46 1.33 1.47 1.38 1.46 1.49 1.47 1.48 1.41 1.50 1.45 La/Yb 1.38 1.63 1.90 2.03 1.99 1.81 1.50 1.
38、65 1.88, 1.84 1.66 1.47 1.73 研究资料表明（王中 刚， 1989)， 正常海水碎屑 沉积物稀土总量较高，可 见 Ce的正异常，富集轻稀 土，北美页岩组合样标准 化曲线向右倾斜明显。而 热水沉积物的 EREE低， Ce为负异常， ELREE/E HREE比值较小， PAAS标 准化曲线近于水平或左 倾。织金磷块岩样品稀土 G -1 B1 G-4 -G - 7 -X-G-1 -G-l： I c-r _2-1 _ Z3 Z- 5 Z-6 Z-9 U Ce Pr Nd S Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb lu Y 图 3-7织金磷块岩的稀土元素配分模式 36
39、 第三章 磷块岩的 _元素地球化学特征 元素北美页岩标准化配分模式如图 3-7,呈中稀土元素略显富集的较开阔的帽状 形态。相对于海水稀土元素配分模式具明显的铈负异常 （ 0.36 0.43)与铕的正异 常 (1.181.75),又具有稀土元素总量高， ELREE/EHREE比值较大 （ 5.52),但 远低于黑色页岩（李胜荣， 1999)。这种典型的帽状稀土元素分配型式被认为是 因生物或有机质参与磷块岩形成作用的结果 (Wrightetal., 1987)。表明织金戈仲 伍组磷块岩形成过程中，在正常的海相沉积过程中有海相热水流的加入。 3.4 Ce与 Eu异常 -Ce有 +3价和 +4价两种价
40、态，在大陆沉积物及火山岩中 Ce主要表现为 Ce3+ 价；在海水中由于 Ce3+在氧化条件下易氧化成不溶的 Ce4+,快速地从海水中除 去，导致 Ce相对于其它元素亏损，且在不同海相环境中亏损程度也不相同。沉 积磷灰石中 Ce负异常直接反应海水的氧化环境 （ McArthur, 1984),所以 Ce相 对其它 R EE的异常被用作指示古海水氧化还原条件的标志 (Shields et al., 2001 )。 Murray et al. (1990)和 Shimizu et al. (1977)在研究了大洋中脊、大洋盆地和大陆边 缘等不同大地构造环境中的沉积岩铈异常值后认为，从大洋中脊到大陆边
41、缘， Ce亏损逐渐不明显 ； 洋中脊环境表现为强负 Ce异常，平均为0.29;大洋盆地 Ce负异常明显，平均为 0.50左右；大陆边缘环境由无明显 Ce异常到出现 Ce 正异常，且不同沉积环境间的铈异常呈连续变化趋势。 Ce异常在后期成岩作用 中会被改变。风化淋滤作用使磷块岩中的白云质被淋失、磷质发生富集，磷质页 岩的淋滤实验表明 （ Hannigan etal.， 2001)，中稀土元素比其它稀土元素更易被 淋出，使得滤液富集中稀土元素，这或许暗示了风化残余物应该具有中稀土元素 亏损或富集轻和重稀土元素 。Shields & Stille (2001)研究表明稀土元素分配模式 受后期风化成岩
42、作用影响时 ,会在稀土元素特征值 LaN/SmN与 Y/Y*、 LaN/SmN与 Ce异常、 Ce异常与 DyN/SmN、 Ce异常与 Eu异常之间产生 一 定的相关性 。 Morad & Felitsyn (2001)研究表明当 LaN/SmN 0.35时，并且 LaN/SmN与 Ce异常没有相 关性时，磷块岩中的 Ce异常能代表其沉积时的原始信息。 由图 3_8所知，瓮安憐块岩的稀土元素特征值之间没有明显的相关性，同样 表明瓮安磷块岩的稀土元素配分模式是原生沉积特征，陡山沱组磷块岩的埋藏和 成岩作用可能没有影响其原生的稀土元素信息，即使有改造作用的存在，对稀土 37 磷矿的形成与 Rodi
43、nia超大陆裂解、生物爆发的关系 元素特征的改变也十分有限。瓮安磷块岩样品 LaN/SmN为 0.37-0.76,都大于 0.35, 而且 1)/311与 Ce异常亦无相关性，所以 Ce的异常能反映其沉积时的氧化还 原环境。铈异常值为0.48 0.90表明瓮安磷矿沉积于相对充氧的环境中，这与镜 安生物群 的生存条件是相一致的。这种氧化条件非常有利于藻类生物的发育生 长，因而藻类直接参与成矿成为可能。 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 Ce/Ce* 0. 40 0. 60 0. 80 Ce/Ce* 1.00 0. 60 0.40 占 0. 20 0. 00 500, 00 A i
44、 400.00 o ua 300.00 W 200.00 100.00 ? o , , , , 0.00 %9 . 0 o 0. 40 0. 60 0. 80 Ce/Ce* 1.00 0.40 0. 60 0. 80 Ce/Ce* 1.00 图 3-8瓮安磷块岩的稀土元素特征值相关图解 开阳磷矿床的 Ce异常与 Eu异常不明显，只显示微弱的正异常或负异常， 指示该区磷块岩淀积于亚氧化带附近。 织金磷块岩的特征稀土元素之间的相关性如图 3-9所示，它们之间没有明显 的相关性，所以织金磷块岩的稀土元素特征能代表其沉积时的原始环境。织金憐 块岩 LaN/SmN为 0.72 1.05，都大于 0.35
45、,而且 LaN/SmN与 Ce异常亦无相关性。 所以织金磷块岩的 Ce异常能反映古海水的氧化还原条件。织金磷块岩样品的 Ce 异常为 0.36 0.43,表明当时磷块岩沉积时处于相对氧化的海水环境。这一结论 和以往的认识有所差异，以往常把磷块岩与黑色岩系视 4同类，认为它们都是缺 氧条件下的产物。其实从磷块岩的形成过程分析，确实需要一个相对氧化的环境 oo75 *n3/n338 第三章 磷块岩的元素地球化学特征 0.6 0.8 1 LS/SID 0.4 0.6 0.8 LB/SDIM Eu/Eu* 0.6 1.4 DyN/SmN 图 3-9织金磷块岩稀土特征值的相关图 Fryer(1977)和
46、 Graf(1978)发现正 Eu异常是太古界含铁硅质岩建造的一个显 著特征，并且 Eu异常被认为是强还原的热液流体注入或大洋玄武岩经受海底蚀 变而继承了源区的特征 （ 伊海生 ， 1995)。这个观点也得到了现代海洋研究的支 持，例如 Michard (1982)等报导的东太平洋洋底热液喷口群中的热水就具有明 显的正 Eu异常， Galapagos裂谷和红海热卤水池中金属沉积物亦具有类似的特 征。由表 3-7、 3-8、 3-9可知，瓮安磷矿床的 Eu异常值为 0.85 1.36，开阳磷矿 (Baturin， 1982;曾允孕， 1989;杨卫东， 1997)。磷块岩的形成，往往经过 “ 生
47、 物沉积、物理富集 ” 等一系列物理一化学过程。海水中的磷经过生物吸收、固定， 并以生物残骸为载体沉聚海底；沉聚海底的生物残骸经过氧化分解，其中的有机 磷转化为无机磷，并在适宜的条件下，以微晶磷灰石的形式沉淀析出，然后经过 物理簸选富集形成矿床。在这一过程中，生物的繁衍需要一个充氧环境，同时， 生物残体的氧化分解，也需要一个相对氧化的 环境。 织金磷块岩的 Ce负异常亦 表明当时海水中具有相当的氧含量，它使寒武纪小壳生物大发展成为可能。前面 讨论的主量、微量元素地球化学特征得出的结果与此相吻合。 W * * 0.4 X % 0.3 0.2 , 麵 麵 ,i , 0.5 A. 0.4 AA i
48、A A i cS 0.3 , 0.2 33 39 磷矿的形成与 Rodinia超大陆裂解、生物爆发的关系 床的 Eu异常值为 0.96-1,34,织金磷矿床的 Eu异常值为 1.18 1.75。这三个矿床 都具有弱的或强的正 Eu异常特征，表明这三个矿床中有热液活动参与了成矿作 用。这也与微量元素地球化学特征所显示的热液成矿物质来源结论相一致。 4稳定同位素地球化学特征 稳定同位素是成岩成矿过程中物质来源、物理化学条件、作用机制和演化历 史的有效指示剂。依据稳定同位素效应和同位素分馏的基本理论，通过同位素组 成及其时空变化特征的定性比较和定量评价，能获得大量关于岩石和成矿形成条 件和成因机制的直接信息 (Ohmoto， 1972; Ohmoto et al., 1990; Horstmann, 1997; 郑永飞等， 2000)。 4.1碳、氧同位素 碳、氧同位素是研究碳酸盐岩的成因、形成环境及成岩作用的一种有效的手 段。 页岩和深海沉积物的 &80为 525%。现代海相石灰岩的 S180为 28 30%。， 但随年龄变老其 5180有下降的趋势，如寒武纪石灰岩的 5180约为 20%。，其原因 可能是碳酸盐沉淀后的重结晶或长期与大气降水来源地下