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1、材料合成与制备,第,3,章 电解合成,如何使本来不能自发进行的反应能够进行呢？较便捷的方法就是给反应体系通电，这就是电化学反应。,利用电化学反应进行合成的方法即为电化学合成。,电化学合成本质上是电解，故又称电解合成。,历史上电化学问题的提出，正是从电能与化学能的相互转换开始的。,1799,年,Volta,用锌片与铜片和,H,2,SO,4,构成的电堆，出现了世界上第一个化学能转变为电能的化学电源。,1800,年,Nichoson,和,Carlisle,利用,Volta,电堆进行电解水的第一次尝试。,1803,年俄罗斯学者,发明了电弧。,1807,年,Sir,Humphry,Davy,用电解法析出
2、钾和钠。,3.1 电解合成发展,1833,年发现了法拉第（,Faraday,）定律。,1870,年电动机的发明的推动了电化学工业和电化学理论工作的进展。,随着电化学理论的进一步发展，,1887,年阿伦尼乌斯（,Arrhenius,）提出了电离学说。,1889,年能斯特（,Nernst,）建立了电极电位的理论，提出了表示电极电位与电极反应各组分浓度间关系的能斯特公式；,19,世纪,70,年代亥姆霍兹（,Helmholtz,）首次提出了双电层的概念；,1905,年塔菲尔（,Tafel,）测定了在各种金属上析氢的电化学反应速率，确定了电流密度与氢过电位关系，提出了电化学动力学的第一个定律,-,塔菲尔
3、公式。,1923,年，,Debye-Hckel,的电解质溶液理论，,1924,年,Stern,构建的双电层模型，,1930,年前后提出了,Butler,Volmer,方程式和关于双电层的开创性研究成果。,BDM,双电层模型的提出，量子电化学、半导体电化学、生物电化学、环境电化学等脱颖而出，电合成开始了新的发展里程。,1.,在电解中调节电极电位，能提供高电子转移的功能，这种功能可以使之达到一般化学试剂所不具备的氧化还原能力，同时可改变电极反应速度；,2.,控制电极电位和选择适当的电极、溶剂等方法，使反应按人们所希望的方向进行，故反应选择性高，副反应较少，可制备出许多特定价态的化合物，这是任何其它
4、方法不能比拟的；,电解合成的特点,3.,电化学反应所用的氧化剂或还原剂是靠电极上失电子或得电子来完成的，在反应体系中除原料和生成物外通常不含其他反应试剂。因此产物不会被污染，也容易分离和收集，因此，可得到收率和纯度都较高的产品。对环境污染少。,4.,电化学过程的电参数（电流、电压）便于数据采集、过程自动化与控制，由于电氧化还原过程的特殊性，能制备出许多其它方法不能制备的物质和聚集态，而且电解槽可以连续运转。,3.2.1,电解合成的理论基础,1,电解质溶液的基本性质,电解液按其组成及结构分类,电解质溶液,熔融电解质,非电解质水溶液,溶剂,不同,电解质水,溶液,为,便于叙述，在此主要讨论电解质水溶
5、液，简称电解质溶液,电解合成原理,电解质溶液的电导,电解质溶液的导电是由于电场中离子定向移动的结果，阴离子移向阳极，阳离子移向阴极，它们的导电能力大小用电导表示。,a.,电导,(,G,),及电导率,(,K,),金属的导电能力通常用电阻,R,来衡量，而电解质溶液导电能力的大小通常用电导,G,来表示。,电导是电阻的倒数，根据欧姆定律：,式中，,I,为通过导体的电流；,U,是电压。电导的单位为,-1,。,实验表明，电解质溶液的电导与两极间的距离,l,成反比，与电极面积,A,成正比，即：,式中，,K,为比例常数，称为电导率（亦称比电导）,单位：,-1,cm,-1,。,将上式改写为,电导率的物理意义是电
6、极面积各为,1cm,2,，两电极相距,1cm,时溶液的电导，其数值与电解质种类、溶液浓度及温度等因素有关。,不同种类的电解质，由于其正负离子的电量（价态）及其运动速度（离子的电迁移率或离子淌度）不同，而使其导电能力不同，即导电率不同。,电解质溶液的浓度决定单位体积溶液中导电质点的数量。,表,3.1,为一些工业上常用物质的电导率。温度升高溶液的黏度下降，使离子运动速度加快，电解质溶液的电导率提高。,表,3.1,第一类导体、超导体、绝缘体电导率（,25,）,物质,/,-1,-1,物质,/,-1,-1,金属,Cu,5.610,5,超导,10,20,Al,3.510,5,石墨,2.510,2,Pt,1
7、.010,5,半导体,(Si),0.01,Pb,4.510,4,绝缘体,水,10,-7,Ti,1.810,4,玻璃,10,-14,Hg,1.010,4,云母,10,-16,强电解质,与弱电解质溶液的电导率随浓度的变化规律有所不同，强酸和强碱的电导率最大，盐类次之。,不论,强、弱电解质，浓度增大时，电导率均呈现先增加后降低的趋势。,图,3.1,电解质溶液的浓度对,电导率的影响,在,一定浓度范围内，随着电解质溶液浓度的增加，电解质溶液中导电质点数量的增加占主导，因而溶液的电导率随之增加；当浓度增加到一定程度后，由于溶液中离子间的距离减小，相互作用增强，使离子运动速度减小，电导率下降。,b.,摩尔电
8、导,(,m,),摩尔,电导是电化学的理论研究中经常采用的另一种表示电解质溶液导电能力的量度。其定义为：当距离为单位长度（,1m,）的平行电极间含有,1mol,电解质的溶液时，该溶液具有的电导称为溶液摩尔电导,(,m,),。,它与电导率的关系为,(3-4),即,(3-5),式中，,m,为摩尔电导，,-1,m,2,mol,-1,；,是电导率，,-1,m,-1,；,V,m,为含有,1mol,电解质的溶液体积，,m,3,mol,-1,；,c,为电解质溶液浓度，,mol m,-3,。,电导率,、摩尔电导与浓度之间的关系见图,3.2,和图,3.3,。由图可见，强酸的电导率比较大，强碱次之，盐类较低，至于弱
9、电解质乙酸的电导率就很低了。,图,3.2,溶液电导率与浓度的关系（,18,）,图,3.3,溶液摩尔电导与浓度的关系（,25,）,离子独立移动规律,在无限稀释电解质溶液中，电解质的摩尔电导称为极限摩尔电导，用,表示，它等于阳离子的极限摩尔电导,(),与阴离子的摩尔电导（,）之和，即,(3-6),此式叫科尔劳奇（,Kohlrausch,）离子独立移动规律。揭示了，在无限稀释电解质溶液中，阴、阳离子彼此独立，互不干扰。,离子电迁移率和迁移数,在,单位电场强度，即单位电位梯度下，离子移动的速度叫离子电迁移率或叫离子淌度,(U),。,阳离子,U,+,/(10,-8,m,2,s,-1,V,-1,),阴离子
10、,U,-,/(10,-8,m,2,s,-1,V,-1,),H,+,36.3,OH,-,20.5,K,+,7.62,SO,4,2-,8.27,Ba,2+,6.60,Br,-,8.12,Ca,2+,6.16,Cl,-,7.91,Na,+,5.19,NO,3-,7.40,Li,+,4.01,HCO,3-,4.61,表,3.2,无限稀释时的离子电迁移（,25,）,从表中数据可以看出，氢离子和氢氧根离子的极限电迁移率分别是阳离子和阴离子中最高的，这主要是由于其在水溶液中特殊的迁移机理所致。,当有电流通过电解质溶液时，移向阴极的阳离子和移向阳极的阴离子所分担的输送电量比例叫各离子的迁移数。,因为离子输送的
11、电量和离子电迁移成正比，若令阳离子、阴离子的迁移数分别为,t,+,和,t,-,，则,t,t,1,迁移数是可以测定的。测定迁移数的方法有希托夫（,Hittorf,）法、界面移动法、电池电动势法等。当溶液中存在多种离子时，所有离子的迁移数之和应为,1,，即,。,活度和活度系数,对于强电解质溶液，即使浓度相当稀时，离子之间仍存在较强的相互作用，所以与理想溶液的行为相比都有不同程度的偏离，通常用表观浓度,-,活度，来代替浓度。,电解质电离产生的阳离子和阴离子的活度和活度系数是不能单独确定的，因此定义的平均离子活度和平均活度系数。,如,1-1,型电解质（即产生一价阳离子和一价阴离子的电解质），根据定义，
12、电解质的活度,a,与阳离子活度,a,+,、阴离子活度,a,-,及平均离子活度,a,的关系如下：,电化学热力学,(1),电动势和理论分解电压,在一个电化学反应器中，当无电流通过时，两电极之间自发产生的电位差，叫做电动势。,对电解池来说，则为电解反应所需的最低电压值，也就是理论分解电压。,在这种情况下，电化学体系内部处于热力学平衡状态，反应以可逆方式进行，其电动势的大小与温度、压力、浓度以及热力学状态函数等因素有关。,（,2,）电极电位和标准电极电位,将,一金属电极浸入到具有该金属离子的电解质溶液中，在金属和溶液的界面处就产生电位差，通常称为电极电位或电极电势。,电极电位,的绝对值无法测量，其值是
13、相对于标准氢电极的电极电势为零时的相对量。溶液的浓度和温度对电极电位的影响，用奈斯特（,Nernst,）公式来描述：,根据,电极电位可判断金属在水溶液中的还原能力。将金属（包括氢）按照它们的标准电极电位数值排列就得到了金属的电位序。,电位,序有较大的实用意义：由电位序可知，在标准情况下氢前面的金属都是容易氧化的金属，氢后面的是难氧化的金属，前面的金属能把电位序表中排在后面的金属从盐溶液中置换出来；可计算由任何两组金属组成的电池的电动势。,金属,溶液中正离子,E/V,金属,溶液中正离子,E/V,锂,Li,+,-3.01,镉,Cd,+,-0.40,铷,Rb,+,-2.98,铊,Tl,3+,-0.3
14、4,钾,K,+,-2.92,钴,Co,4+,-0.27,钡,Ba,2+,-2.92,镍,Ni,3+,-0.23,钙,Ca,2+,-2.84,锡,Sn,2+,-0.14,锶,Sr,2+,-2.81,铅,Pb,4+,-0.13,钠,Na,+,-2.71,氢,H,+,0.00,镁,Mg,2+,-2.38,锑,Sb,4+,+0.2,铍,Be,2+,-1.70,铋,Bi,4+,+0.2,铝,Al,3+,-1.66,砷,As,5+,+0.3,锰,Mn,2+,-1.05,铜,Cu,2+,+0.34,锌,Zn,2+,-0.763,汞,Hg,+,+0.798,铬,Cr,3+,-0.71,银,Ag,+,+0.79
15、9,铁,Fe,3+,-0.44,金,Au,2+,+1.7,钋,Po,4+,-0.40,表,3.3,金属的电位序,电化学动力学,电极反应作为一种界面反应，是直接在,“,电极,/,溶液,”,界面上实现的。,“,电极,/,溶液,”,界面性质对电极反应的动力学行为有很大影响。,“,电极,/,溶液,”,界面对电极反应动力学性质的影响因素，大致可以归纳为两方面：,(1),电极材料的化学性质与表面状态。这方面的因素可称为影响电极反应能力的,“,化学因素,”,；,(2)“,电极,/,溶液,”,界面上的电场强度。这方面的因素称为影响电极反应速度的,“,电场因素,”,。,界面荷电层的形成,当两种不同物体接触时，界
16、面层和相本体的性质往往有很大差别。由于两相界面之间的各种作用，导致在界面两侧出现电量相等而符号相反的电荷，使每一相的电中性遭到破坏，形成与充电电容器相类似的界面荷电层。,界面荷电层是自然界普遍存在的现象，按形成机理主要分为：界面两侧之间的电荷转移；离子特性吸附形成分布于溶液一侧的荷电层；偶极子的定向排列。,“,电极,/,溶液,”,界面的结构模型,双电层模型,综合有关双电层结构的,GCS,分散层模型（即,Gouy,-Chapman-Stern,模型）和不存在离子特性吸附的内层模型（即紧密层模型），可将电极与溶液界面的结构简述如下：,（,1,）由于静电作用和离子的热运动，离子双电层的特性具有双重性
17、，即分散性和紧密型性。,在金属电极一层，由于其电导率很高，全部剩余电荷集中在电极表面。,而在双电层的溶液一侧则分为两部分：一部分是紧密层（,compact layer,），厚度约几个,A(o,),；另一部分为分散层（,diffuse layer,），其厚度随电极表面的剩余电荷密度、溶液浓度和温度变化而变化。,图,3.4,电极与液相界面的结构与电位分布,（,2,）紧密层的结构取决于两项中剩余电荷接近的程度，并与离子的水化程度有关。无极阳离子水化程度高，四周具有完整的水化膜，因而离子不可能直接吸附在电极表面，紧密层较厚，常称为外紧密层；而无极阴离子水化程度低，容易失去水化膜，部分可直接吸附在电极表
18、面，形成很薄的紧密层，成为内紧密层。,图,3.5,内外紧密层示意图,（,3,）分散层是由于离子热运动引起的，其厚度及电位分布只与电解质溶液的浓度、温度、电解质价态及分散层中的剩余电荷有关，而与离子特性无关。,（,4,）电极与溶液界面的电位差为,，可将其分为两部分，即分散层电位,(),和紧密层电位,(),，如图,3.5,所示。,在,“,电极,/,溶液,”,界面上，除了由表面剩余电荷引起的离子静电吸附外，还经常出现各种表面活性粒子的,“,特性吸附,”,。这种界面上的吸附对电极反应动力学的影响主要有两种形式：,(1),若表面活性粒子本身不参加电极反应，则吸附后将改变电极表面状态及界面层中的电位分布，
19、从而影响反应粒子的表面浓度及电极反应活化能；,(2),若反应粒子或反应产物在电极表面上吸附，则将直接影响到有关分步骤的动力学参数。,“电极,/,溶液”界面的吸附现象,电解合成的基本原理,通电前，电解质中的离子常处于无秩序的运动中，通直流电后，离子作定向运动（图,3.6,）。阳离子向阴极移动，在阴极得到电子，被还原；阴离子向阳极移动，在阳极失去电子，被氧化。,在水电解过程中，,OH,-,在阳极失去电子，被氧化成氧气放出；,H,+,在阴极得到电子，被还原成氢气放出。所得到的氧气和氢气，即为水电解过程的产品。,图,3.6,电解原理图,电解时，在电极上析出的产物与电解质溶液之间形成电池，其电动势在数值
20、上等于电解质的理论电解电压。此理论电解电压可由能斯特方程计算：,式中：,E,0,为标准电极电位（,R,为气体常数，等于,8.314J/(Kmol),；,T,为温度,(K),；,n,为电极反应中得失电子数；,F,为法拉第常数，等于,96500C/mol,；,1,、,2,分别为还原态和氧化态物质的活度。,整个电解过程的理论电解电压为两个电极理论电解电压之差。,图,3.7,的,a,点即为分解电压。理论分解电压等于反向电压，即分解电压只要比反向电压大一个无限小值分解就可以进行，而实际开始分解的电压往往要比理论分解电压大一些。这主要是由于电极的极化等因素产生的超电势引起的。,图,3.7 I-V,图,图,
21、3.8,电流密度与过电位关系,实际电解电压为理论电解电压与超电压之和。若令外加电动势为,E,外,（即实际分解电压），则有,式中，,E,可逆,为电解过程中产生的原电池电动势；,E,电阻,为电解池内溶液电阻产生的电压降（,IR,）；,E,不可逆,为超电压部分（极化所致）。,电极上产生超电位的原因：,（,1,）浓差过电位：由于电解过程中电极上发生了化学反应，消耗了电解液中的有效成分，使得电极附近电解液的浓度和远离电极的电解液的浓度（本体浓度）发生差别所造成。,（,2,）电阻过电位：由于电解过程中在电极表面形成一层氧化物的薄膜或其它物质，对电流的通过产生阻力而引起的。,（,3,）活化过电位：由于在电极
22、上进行的电化学反应速率往往不大，易产生电化学极化，从而引起过电位。在电极上有氢或氧形成时，活化过电位更为显著。,电解时所观察到的过电位一般不是单纯的某一种，可能是三种都出现，应根据具体反应和实际情况而定。,影响超电位的因素：,（,1,）电极材料：氢在各电极上的超电压如图,3.9,所示，在镀铂的铂黒电极上氢的超电压很小，氢在铂黒电极上析出的电极电位在数值上接近于理论计算值。若以其他金属做阴极，要析出氢必须使电极电位较理论值更负。,（,2,）析出物质的形态：通常金属的超电压较小，气体物质的超电压较大。,（,3,）电流密度：电流密度增大，超电压随之增大，如表,3.4,所示。,图,3.9,氢在各金属阴
23、极上超电压,电流密度,/,Acm,-2,Ag,Cu,Hg,Cd,Zn,Sn,Pb,Bi,Ni,Pt,0.01,0.76,0.58,1.04,1.13,0.75,1.08,1.09,1.05,0.75,0.07,0.10,0.87,0.80,1.07,1.22,1.06,1.22,1.18,1.14,1.05,0.29,0.50,1.03,1.19,1.11,1.25,1.20,1.24,1.24,1.21,1.21,0.57,1.00,1.09,1.25,1.11,1.25,1.28,1.23,1.26,1.23,1.24,0.68,表,3.4 25,时氢在各种金属上超电压（,V,）,电极过程
24、的类型和无机物电解反应的类型,电解过程大致可分为以下三类：,(1),金属电极过程，包括金属电沉积和金属溶解；,(2),气体电极过程；,(3),电解氧化还原过程。其实所以电极上进行的反应都是氧化反应或还原反应，这里指的是除金属电极过程和气体电极过程以外的电解过程，而且其反应物通常都是可溶的。,对于无机电合成，它们的电极过程属于第,2,、,3,类的电极过程。通常电极的作用不只是传导电流，更重要还在于不同电极材料对电极反应速度有很大的影响，即电极对电极反应具有不同程度催化作用。,无机物电解反应可分为电还原和电氧化两大类。,电解合成的适用范围,在水溶液、非水溶剂和熔融盐中，通过电氧化或电还原过程可以合
25、成出多种类型与不同聚集状态的化合物和材料，主要一下几个方面：,(1),电解盐的水溶液和熔融盐以制备金属、某些合金和镀层；,(2),通过电化学氧化过程制备最高价和特殊高价的化合物；,(3),含中间价态或特殊低价元素化合物的合成；,(4)C,、,B,、,Si,、,P,、,S,、,Se,等二元或多元陶瓷型化合物的合成；,(5),非金属元素间化合物的形成；,(6),其它方法难以合成的混合价态化合物、簇合物、嵌插型化合物、非计量氧化物。,此外，无机电化学合成还广泛应用于各种具有特殊性能的新材料的制备，包括各种纳米材料、电极材料、多孔材料、超导材料、复合材料、功能材料等。,电解合成工艺,3.3.1,电解合
26、成设备,1,电解槽的基本特征和要求,2,电解槽的基本结构及材料,3,电解槽的分类,3.3.2,电解合成工艺过程,1 1,几个重要的电解合成术语,2,电解合成工艺,电解合成设备,进行电解的装置叫电化学反应器，又名电解池，工业上称电解槽，高温熔盐体系叫电解炉。,电解合成最基本的装置包括,5,部分：电源、阴极和阳极、电解容器、电压测量仪表、电流测量仪表,。,电解槽的基本特征和要求,电解体系不同，所采用的电解槽的结构和大小、功能和特点也各异。但都具有一些共同的基本特征：,（,1,）都由两个电极（一般是第一类导体）和电解质（第二类导体）构成；,（,2,）由外部输入电能，在电极和电解液界面上发生电化学反应
27、；,（,3,）电解槽中发生的主要过程是电化学反应，包括电荷、质量、热量和动量的,4,种传递过程，服从电化学热力学、电极过程动力学及传递过程的基本规律。,（,4,）它又是一种特殊的化学反应器：一方面，它具有化学反应器的某些特点，在一定条件下可以借鉴化学工程的理论和研究方法；另一方面，它又具有自身的特点及需要特殊处理的问题，如在界面的电子转移及在体相的电荷转移，电极表面的电位及电流分布，以及电化学反应中的新相生成等。,一般情况下，对电解槽有如下要求：,（,1,）在能实现所需电合成过程的前提下，尽可能简单，如隔膜、搅拌装置等可省去；,（,2,）为简化流程、减少设备投资，尽量使各个过程在电解槽内进行；
28、,（,3,）电极上的电位分布尽量均匀，可采用辅助电极或特殊形状的对电极达到这一点；,（,4,）阴、阳两极之间的隔膜电阻尽可能少。,（,5,）所用材料适合在电解过程的电解液中长时间使用（如耐腐蚀好等）；,（,6,）采用挡板、湍流促进器、流动床、搅拌等措施，保证电解槽传输过程通畅。,电解槽的基本结构及材料,(1).,电极材料及选择,电极是电化学反应器的核心构件，不同用途的电化学反应对电极材料有不同的要求。,1,）活性电极材料。在金属电解精炼、金属电镀和某些电合成过程中使用活性金属阳极，此时金属电极材料称为参与电极反应的反应剂。,2,）,“,惰性,”,电极材料。在电解器中，电极只作为反应物种进行电子
29、传递反应和表面化学反应的场所，理论上电极材料本身不会消耗掉。,“,电极材料,”,一词不只是指金属或碳素等块体导电材料，尚包括导电基体上的涂层。,(2).,离子导体,电化学反应器中的离子导体除常见的电解质溶液外，尚有熔盐（离子熔体）、固体电解质或超临界流体等。,离子导体的选用取决于电化学过程的本质、环境因素、安全因素以及经济学因素。,离子导体必须具有良好的稳定性和较高的电导率，后者对电化学反应器的能量损失有很大影响。,(3).,隔离器（,separator,）,隔离器置于电化学装置中的阴极和阳极之间，其作用有：,使极性不同的两个电极隔离，防止短路（包括防止由于电极上形成枝晶而引起的短路）；,阻止
30、阳极液与阴极液的混合，限制悬浮颗粒或胶体在两电极之间转移；,保存电极上的活性材料，防止它们碎裂和脱落。,据结构与功能的不同，隔离器大致分为隔板（,spacer,）、多孔隔离器和隔膜（,diaphragm,）、离子交换膜（,ion exchange membrane,）。,电解槽的分类,实验室常见的电解槽如图,3.10,，一般用玻璃吹制或用塑料制成，其结构、形状视具体反应体系而定,。,图,3.10,实验室用电解槽示意图,工业上用的电解槽较实验室所用电解槽要复杂的多,(1),按电解槽结构可将其分为：箱式电解槽，压滤机式或板框式电解槽和特殊结构的电解槽。,图,3.11,箱式电解槽,箱式电解槽是应用最
31、广的电化学反应器，尽管大小不等、形式各异，但遍及工业电解、电镀、化学电源、科研各个领域。槽体一般为长方形，具有不同的三维尺寸（长、宽、高），电极常为平板状，大多数垂直平行交错放置在槽内，电解液盛装在槽内。两极间使用隔膜。,压滤机式或板框式电解槽由很多单元反应器重叠并加压密封组合而成，数量可达,100,以上。,每一个单元反应器都包括电极、板框、隔膜，电极大多垂直放置，电解液从中流过，不需要另外制作反应槽体，图,3.12,为其示意图。,图,3.12,板框压滤机式电解槽,左为单极式；右为复极式；,A.,阳极液；,C.,阴极液,特殊结构的电解槽是为了增大反应器的比电极面积、强化传质、提高反应器的时空产
32、率而研制的。,如毛细间隙和薄膜反应器、旋转电极反应器、三维电极电解槽、零极距电化学反应器等。,(2),按工作方式可将电解槽分为：间歇式电解槽，柱塞流电解槽和连续搅拌箱式或返混式电解槽。,简单的间歇式电解槽（,batch reactor,）是指定时送入一定量的反应物（电解液），经过一定反应时间后，放出反应产物。,随着反应进行，反应物不断消耗，其浓度不断降低，而产物则不断生成，浓度不断提高。如图,3.13,所示,图,3.13,间歇式反应器及其浓度随时间的变化,柱塞流电解槽（,PRF,plug flow reactor or poison-flow reactor,）又称管式反应器或活塞流反应器，它
33、是连续工作的。反应物不断进入反应器，产物则不断流出，达到稳态。,理想情况下，这种反应器中的电解液由入至出，稳定的流向前方而不发生返混。而电解液的组成则随其在反应器中空间位置不同而不断变化（如图,3.14,所示），但对于每一反应粒子具有相同的停留时间。,图,3.14,柱塞流反应器及其浓度随时间的变化,图,3.12,板框压滤机式电解槽,左为单极式；右为复极式；,A.,阳极液；,C.,阴极液,压滤机式或板框式电解槽由很多单元反应器重叠并加压密封组合而成，数量可达,100,以上。,每一个单元反应器都包括电极、板框、隔膜，电极大多垂直放置，电解液从中流过，不需要另外制作反应槽体，图,3.12,为其示意图
34、。特殊结构的电解槽是为了增大反应器的比电极面积、强化传质、提高反应器的时空产率而研制的。,如毛细间隙和薄膜反应器、旋转电极反应器、三维电极电解槽、零极距电化学反应器等。,电解合成工艺过程,讨论电解合成工艺，首先要了解几个重要的电解合成工艺经济指标或术语：电流效率，电能耗，电能效率和时空产率等。,（,1,）电流效率,(,),：,理论耗电量由法拉第定律计算。由实际的电流测定值与时间的乘积来计算实际消耗的总电量。由于有副反应发生，电流效率一般小于,1,。,（,2,）电能耗,F,为法拉第常数，,V,槽,为阴极和阳极间的实际电势差，,为电流效率，,M,为产物的分子量。,（,3,）电能效率,(,),E,可
35、逆,为电解时，反抗电解产物所产生的原电池的电动势。,（,4,）时空产率,时空产率为单位体积的电解槽在单位时间内所得到产物量。用来表示电解槽的生产能力，即生产率的高低。它与电流密度、电流效率与电解槽单位体积内的电极面积的乘积成正比。,电解合成工艺,电极反应在电极与溶液之间形成的界面上进行。,对于单个电极而言，电极过程由下列步骤串联而成：,(1),反应物粒子自溶液本体向电极表面传递；,(2),反应物粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行某种转化，例如表面吸附或发生化学反应；,(3),在电极与溶液之间的界面上进行得失电子的电极反应；,(4),电极反应产物在电极表面或电极表面附近液层中进行某种转化，例
36、如表面脱附或发生化学反应；,(5),电极反应产物自电极表面向溶液本体传递。,电解合成工艺流程通常包括电解合成前处理、电解合成、电解合成后处理各步，其中电解合成是最重要的步骤。,电解合成前后处理与化学合成相似，通常为净化、除湿、精制、分离等操作。,作为整个工艺流程的最重要的步骤，电解合成的影响因素非常多，如：电解电压、电流密度、电极材料、电解液组成，电解温度等等。,（,1,）电解电压的大小直接影响着产物的纯度和电能效率，是决定电解过程的关键。,阳极材料,使用环境,最大电流密度（,A/,cm,2,）,备注,铂,酸性、碱性,100,石墨,酸性、碱性,10,在,F,中受侵蚀,酸性、中性,5,少量被侵蚀
37、,铅银（,%,）合金,酸性、中性,8,镍,碱性,20,铜,碱性,10,较镍易受侵蚀,表,3.5,溶性阳极材料及使用条件,（,2,）电流密度是由于浸于电解液的电极表面积,A,与通过的电流强度,i,的比值来描述。它的大小决定着电解过程进行的速度，还影响着阴极析出物的状态。,（,3,）电极材料的选用，首先要考虑电极应不被电解液及电解产物所腐蚀、不污染产物。选用电极材料除考虑不使产物污染之外，还应考虑超电位的大小。,(4),在电解过程中，所用电解液要具有良好的性质，以保证高的电解效率：主体电解质必须稳定；电导性能良好；具有一定的,pH,；能使产物有好的析出状态和吸收率；尽可能不产生有害气体及发生副反应
38、等。,（,5,）附加物在电解过程中，本身并不进行电解反应。它的加人有各种不同的目的。,水溶液电解和熔盐电解,水溶液中金属的电沉积,金属的电沉积就是用水溶液电解法提纯或提取金属。,通过电解金属盐水溶液而在阴极沉淀纯金属的方法其原料的供给有下列两类：,(1),用粗金属为原料作阳极进行电解，在阴极获得纯金属的电解提纯法；,(2),以金属化合物为原料，以不溶性阳极进行电解的电解提纯法。,水溶液中电沉积金属时电解液的组成必须符合以下几个要求：,(1),含有一定浓度的欲得金属的离子，并且性质稳定；,(2),电导性能好；,(3),具有适于在阴极析出金属的,pH,值；,(4),能出现金属收率好的电沉积状态；,
39、(5),尽可能少地产生有毒和有害气体。,金属电沉积装置仍然是在由阳极、阴极和隔膜构成的电解槽中进行。只不过不同的过程采用不同的材料和工艺条件不同。,电解提纯金属时，阳极为提纯金属的粗制品。根据电解条件做成适当大小和形状。导线宜用同种金属；难以用同种金属时，应将阳极,-,导线接触部分覆盖上，不使其与电解液接触。电解提取时的阳极，必须在该环境下几乎是不溶的。,只要能高效率的回收析出的金属，无论金属的种类、质量和形状如何，都可以用作阴极。设计阴极时，一般要使其面积比阳极面积大一圈（,10%20%,）的电极。这是为了防止电流的分布集中在电极边缘和使阴极的电流分布均衡。,熔盐电解概述,在电化顺序中，极为
40、活泼的金属不能从相应盐类的水溶液中获得。制取此类金属，当以热还原法有困难时，经常采用电解该金属的熔融盐或溶于熔盐的氧化物。,采用熔盐电解法生产的主要有铝、镁、钙，碱金属（锂和钠），高熔点金属（钽、铌、锆、钛），稀土金属，锕系金属（钍和铀），非金属元素氟和硼。,其中氟、铝、钠、镁、混合轻稀土金属，熔盐电解法是其唯一的或主要的生产手段。,此外，熔盐电解还可以进行金属精炼、合金制取、化合物的合成以及表面处理等。,建立在电解质水溶液体系的电化学理论，一般也可用于熔盐体系，如熔盐电解也完全服从电解定律。,但是熔盐电化学又另有一些特点：,首先，从电化学体系而言，熔盐电解质虽然属于第二类导体（离子导体），但
41、其形成条件和状态、结构都和电解质水溶液大不相同，其理化性质应另行研究；,第二，由于熔盐中的电化学过程一般都在高温下进行，导致熔盐电极过程在热力学及动力学方面都另具特点。熔盐电解可以在远远高于水溶液电解的电流密度下进行；同时也由于高温，产生了熔盐的特殊问题：金属与熔盐的相互作用，导致金属的熔解；高温还对电解槽的材料和结构提出了特殊要求。,熔盐特性,作为离子化高温特殊溶剂的熔盐类具有以下特性：,（,1,）高温离子熔盐对其它物质具有非凡的溶解能力：一些用一般湿化法不能进行反应的矿石、难熔氧化物和渣，以及超强超硬、高温难熔物质，可望在高温熔盐中进行处理。,（,2,）熔盐中的离子浓度高、粘度低、扩散快、
42、导电率大，从而使高温化学反应过程中传质、传热、传能速率快、效率高。,（,3,）金属,/,熔盐离子电极界面间的交换电流,i,0,特别高，达到,1-10A/cm,2,（而金属,/,水溶液离子电极界面间的,i,0,只有,10,-4,-10,-1,A/cm,2,），使电解过程中的阳极氧化和阴极还原不仅可以在高温高速下进行，而且能耗低；动力学迟缓过程引起的活化过电位和扩散过程引起的浓差过电位都较低，熔盐电解生产合金时，往往伴随去极化作用。,（,4,）常用熔盐作为溶剂，用于电解制备金属等。如碱（碱土）金属的氟（氯）化物的生成自由能负值很大，分解电压高，组成熔盐的阴阳离子在相当强的电场下比较稳定，这就使那些
43、水溶液电解在阴极得不到的金属（氢先析出）和在阳极得不到的元素氟（氧先析出）的许多过程，可以用熔盐电解法来实现。,（,5,）不少熔盐在一定温度范围内具有良好的热稳定性，它可使用的温度区间从,100,1100,（有的更高），可根据需要进行选择 （,6,）熔盐的热容量大、贮热和导热性能好。在科研和工业上用作蓄热剂、载热剂和冷却剂。,（,7,）某些熔盐耐辐射。以碱金属和碱土金属氟化物及其混合熔盐为代表，它们很少或几乎不大受放射线辐射损伤，因而在核工业中受到很大重视和广泛应用。,（,8,）熔盐的腐蚀性较强。熔盐能与许多物质互相作用、熔盐喷溅和挥发将对人体和环境产生危害，这对使用熔盐的材料选择（如容器材料
44、、电极材料、绝缘材料、工具材料等）和工艺技术操作带来不少麻烦。,离子类型,元素所在族,构成熔盐的离子,由熔盐衍生的离子,阳离子,A,Li,+,Na,+,K,+,Rb,+,Cs,+,Fr,+,Li,2,+,Na,2,+,K,2,+,Rb,2,+,Cs,2,+,Fr,m,n+,A,Be,2+,Mg,2+,Ca,2+,Sr,2+,Ba,2+,Rh,2+,Be,2,2+,Mg,+,Mg,2,2+,Ca,+,Ca,2,2+,A,B,3+,Al,2+,Ga,2+,In,2+,Tl,2+,Al,+,A,Si,4+,Ge,4+,Sn,4+,Pb,4+,Sn,2+,Pb,2+,A,As,3+,Sb,3+,Bi,
45、3+,Bi,2+,Bi,5+,Bi,8,2+,B,Cu,+,Cu,2+,Ag,+,Au,+,Cu,3+,B,Zn,2+,Cd,2+,Hg,2+,Zn,+,Zn,4+,Cd,2,2+,Hg,+,Hg,2,2+,Hg,3,2+,B,Sc,3+,Y,3+,La,3+,系,15,个元素,La,2+,Nd,2+,Nd,m,n,+,B,Ti,4+,Zr,4+,Hf,4+,Ti,+,Ti,2+,Zr,+,Zr,2+,Hf,2+,Hf,3+,B,V,3+,V,5+,Nb,5+,Ta,5+,Nb,+,Nb,3+,Ta,3+,Ta,4+,B,Cr,2+,Cr,3+,C,r4+,B,Mn,2+,Mn,3+,Fe,2
46、+,Fe,3+,Co,2+,Co,3+,Ni,2+,Ni,3+,Pd,3+,阴离子,A,F,-,C,l,-,B,r-,I,-,A,t-,A,O,2-,S,2-,Se,2-,Te,2-,OH,-,NO,2,-,NO,3,-,SO,4,2-,Co,3,2-,ClO,3,-,PO,4,3-,P,x,O,y,-2y/5x,BO,3,3-,CN,-,SCN,-,CrO,4,2-,Cr,2,O,7,2-,MoO,4,2-,Mo,2,O,7,2-,WO,4,2-,W,2,O,7,2-,W,x,O,y,2-,SiO,4,4-,SiO,3,2-,Si,2,O,5,2-,Si,x,O,y,n,-,CdCl,3,-
47、,ZnCl,4,2-,Zn(OH),4,2-,Zn(NO,3,),4,2-,PbCl,3,-,PbC,l4,2-,PbCl,6,4-,MgCl,3,-,MgCl,6,4-,TiCl,6,3-,VCl,4,3-,VCl,6,4-,VCl,4,2-,CrCl,6,3-,CrCl,4,2-,ReCl,6,2-,MnCl,4,2-,FeCl,4,2-,CoC,l4,2-,CoF,6,4-,PdCl,4,2-,PtCl,4,2-,CuCl,4,2-,表,3.8,构成熔盐的离子和由熔盐衍生的离子,常见熔盐的主要物化性质,1.,熔点,熔点,是电解质由固态转变为液态的温度，也称结晶温度。它决定了熔盐电解的温度
48、。单一熔盐的结晶温度都较高，特别是氟化物和氧化物。因此，实际的熔盐电解制备过程多采用混合熔盐。加人溶剂中的外来离子对溶剂引起冰点降低。各种熔盐所阻成的体系，构成各种不同性质的熔度图，其结晶温度随组分的性质及含量而变。根据阳离子结构的性质差异，混合体系可形成固溶体、低共晶或化合物。,2.,粘度,熔盐粘度的大小，对于工业熔盐电解及其它的金属火法冶炼的操作都有很大的影响。,流动性低、粘度大的熔盐，金属液滴不易从其中分离出来，就不能应用于金属的电解和熔炼工业。,一般的熔盐粘度在,0.001,0.005Ns/m,2,，硅酸盐粘度则在,0.01,10,4,Ns/m,2,之间。一般来说，温度升高，熔盐的黏度
49、下降。,3.,电导率,熔盐的电导率关系到电解槽中的欧姆压降、槽压、以及能耗的高低。通常力求增加其电导率，降低槽压及能耗。,电解质的组成、结构、离子的特性（荷电及在电场中的运动速度）、熔盐的温度等都会影响熔盐的电导率。,4.,蒸汽压,熔盐蒸汽压的大小对于实际工业生产也有一定的意义。蒸汽压高，熔盐愈易挥发，电解损失大，还造成车间环境污染，不利于生产。,电化次序,熔盐电解基本上可以运用水溶液中电化学热力学的方法，但是也遇到了一些问题：,首先，难以建立一个通用的电位序，各种熔盐在不同的溶剂中可能有不同的电位序；,第二，由于熔盐的温度高，温度变化的区间大，因此电极电位的变化范围也大，甚至导致相互位置的变
50、化；,第三，由于以上两个困难，熔盐中电极电位的测量也比较困难，缺乏通用的参比电极，因而不易确定共同的电极电位标度，所得的数据也较难以比较。,溶剂,温度（,）,电位序,单独的氟化物,1000,Ba,Sr,Ca,Na,K,Mg,Li,Al,Mn,Cr,Ca,Ni,Fe,Cu,Ag,NaF,-KF,1000,Na,Mg,Li,Al,Mn,Zn,Cd,Ce,Pb,Co,Ni,Bi,Na,3,AlF,6,850,Al,Mn,Cr,Nb,W,Fe,Co,Mo,Ni,Cu,Ag,单独的氯化物,800,Ba,Sr,K,Li,Na,Ca,La,Mg,Th,Be,Mn,Al,Zn,Cd,Pb,Sn,Ni,Co,H