《《有机物的电解合成》PPT课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《《有机物的电解合成》PPT课件.ppt（62页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、第五章第五章有机物的电合成有机物的电合成有有机机物物的的电电合合成成是是用用电电化化学学方方法法进进行行有有机机化化合合物物合合成成的的科科学学，它它是是一一门涉及电化学、有机合成及化学工程等内容的边缘科学。门涉及电化学、有机合成及化学工程等内容的边缘科学。在在注注重重环环境境保保护护的的今今天天，电电解解合合成成法法在在对对有有机机物物特特别别是是高高附附加加值值精精细细化学品的生产，具有广泛的价值，其地位愈显重要，其发展相当迅速。化学品的生产，具有广泛的价值，其地位愈显重要，其发展相当迅速。有机电合成方法与精细化工有机电合成方法与精细化工医医药药品品、香香料料、农农药药等等称称为为精精细细
2、化化学学品品，是是高高附附加加值值的的产产品品，这这类类产产品品一一直直用用有有机机合合成成和和发发酵酵法法生生产产，后后来来才才认认识识到到对对这这些些精精细细化化学学品品采采用电解合成的过程是极为有效的。用电解合成的过程是极为有效的。即即有有机机电电合合成成方方法法可可以以在在温温和和的的条条件件下下制制取取许许多多高高附附加加值值的的有有机机产产品品，而而且且用用电电子子这这一一下下净净的的“试试剂剂”占占代代替替会会造造成成环环境境污污染染的的氧氧化化剂剂和和还还原原剂剂，是是一一种种环环境境友友好好的的洁洁净净合合成成，代代表表了了新新世世纪纪化化学学工工业业发发展展的的一一个个方向
3、。近方向。近30年来有机电合成在许多国家得到了迅速发展。年来有机电合成在许多国家得到了迅速发展。电电化化学学合合成成法法规规模模效效益益小小，但但对对小小规规模模生生产产还还是是比比较较有有利利的的：而而且且通通过过调调节节电电压压、电电流流，反反应应易易控控制制。虽虽然然电电的的价价格格较较高高，对对于于生生产产少少量量、多品种的精细化工产品来说，采用电化学方法还是很合适的。多品种的精细化工产品来说，采用电化学方法还是很合适的。“古老的科学，崭新的技术古老的科学，崭新的技术”有有机机电电化化学学合合成成与与其其它它学学科科一一样样，也也是是在在生生产产力力不不断断发发展展的的基基础础上上成长
4、起来的。成长起来的。早早在在19世世纪纪初初期期，Rheinold发发现现电电是是一一种种强强有有力力的的氧氧化化剂剂和和还还原原剂剂，已经用稀醇溶液进行电解反应的研究。已经用稀醇溶液进行电解反应的研究。1834年年法法国国化化学学家家法法拉拉第第（Faraday）在在实实验验室室进进行行了了首首次次有有机机电电合成合成电解乙酸钠溶液制取乙烷。电解乙酸钠溶液制取乙烷。19世纪初世纪初Petrov进行醇和油脂的电解试验。进行醇和油脂的电解试验。1804年，年，Grotgus电解氧化无色靛蓝得到蓝色靛蓝。电解氧化无色靛蓝得到蓝色靛蓝。1849年年Kolbe电解羧酸盐水溶液制取烷烃。电解羧酸盐水溶液
5、制取烷烃。“古老的科学，崭新的技术古老的科学，崭新的技术”20世世纪纪30年年代代，有有机机电电合合成成反反应应在在化化学学工工业业得得到到了了应应用用，如如硝硝基基苯苯电电还原制苯胺、葡萄糖电还原制山梨醇与甘露醇等。还原制苯胺、葡萄糖电还原制山梨醇与甘露醇等。到到了了20世世纪纪60年年代代，以以电电合合成成己己二二腈腈与与电电合合成成四四乙乙基基铅铅的的工工业业化化为为标标志的现代有机电合成工业开始了蓬勃的发展。志的现代有机电合成工业开始了蓬勃的发展。1965年年美美国国孟孟山山都都(Monsanto)公公司司电电解解还还原原丙丙稀稀腈腈合合成成己己二二腈腈，使使有有机机电电解解氧氧化化还
6、还原原不不单单是是精精细细化化学学品品的的合合成成方方法法，而而且且成成为为石石油油化化学学加加工工的的手手段段。几几乎乎同同时时，美美国国的的纳纳尔尔科科(Nalco)公公司司实实现现了了电电合合成成四四烷烷基基铅的工业生产。铅的工业生产。这这两两个个标标志志性性过过程程可可认认为为是是有有机机电电合合成成工工业业化化的的最最重重要要的的突突破破，它它预预示示着着有有机机电电解解工工业业的的新新发发展展，对对更更多多的的有有机机物物采采用用自自动动、连连续续、污污染染少的电化学工艺的日子正在到来。少的电化学工艺的日子正在到来。“古老的科学，崭新的技术古老的科学，崭新的技术”近近30多多年年来
7、来，有有机机电电合合成成被被受受重重视视，尤尤其其是是美美、英英、日日、德德等等工工业业发发达达国国家家。在在该该领领域域的的开开发发和和应应用用相相当当活活跃跃，专专利利数数大大幅幅增增加加，医医药药、香香料料、感感光光材材料料、农农药药等等高高附附加加值值的的精精细细化化工工产产品品的的电电合合成成成成为为其其主主攻方向。攻方向。目目前前，达达到到工工业业化化生生产产的的有有机机电电合合成成产产品品已已逾逾百百种种，孟孟山山都都公公司司电电解解还还原原丙丙稀稀腈腈合合成成己己二二腈腈已已经经发发展展到到年年产产10万万吨吨，而而实实验验室室用用电电合合成成法法制备成功有待产业化的产品更是多
8、达八千余种。制备成功有待产业化的产品更是多达八千余种。近近10年年来来，我我国国有有机机电电化化学学合合成成领领域域也也得得到到较较大大发发展展，有有10多多个个产产品品实实现现了了工工业业化化，研研究究品品种种日日益益增增多多，与与世世界界先先进进水水平平的的差差距距逐逐步步缩缩小小。我我国国也也于于20世世纪纪80年年代代初初建建立立了了第第一一套套工工业业化化生生产产装装置置L半半胱胱氨氨酸酸盐酸盐水合物的合成。盐酸盐水合物的合成。“原子经济性原子经济性”面面对对环环境境、能能源源、资资源源与与可可持持续续发发展展等等问问题题日日益益峻峻的的形形势势，绿绿色色化化学学已已经经提提到到了了
9、议议事事日日程程。绿绿色色化化学学要要求求合合成成反反应应应应当当符符合合“原原子子经经济济性性”，应应最最大大限限度度地地利利用用原原料料分分子子的的每每个个原原子子，使使之之结结合合到到目目标标分分子子中中，达到零排放。达到零排放。有有机机电电合合成成就就完完全全符符合合“原原子子经经济济性性”要要求求，它它是是把把电电子子作作为为试试剂剂(世世界界上上最最清清洁洁的的试试剂剂)，通通过过电电子子得得失失来来实实现现有有机机化化合合物物合合成成的的一一种种新新技技术术,而而传传统统的的合合成成催催化化剂剂和和合合成成“媒媒介介”(试试剂剂)是是很很难难达达到到这这种种要要求求的的。以以“原
10、子经济性原子经济性”为目的额定绿色合成将成为这一前沿学科的重要分支之一。为目的额定绿色合成将成为这一前沿学科的重要分支之一。从从本本质质来来说说,有有机机电电合合成成很很有有可可能能会会消消除除传传统统有有机机合合成成产产生生环环境境污污染染的的根源。根源。有机电合成的优点有机电合成的优点(1)有有机机电电化化学学合合成成反反应应无无需需有有毒毒或或危危险险的的氧氧化化剂剂或或还还原原剂剂，电电子子就就是是清清洁洁的的反反应应试试剂剂。在在反反应应体体系系中中除除原原料料和和生生成成物物外外，通通常常不不含含其其它它反反应应试试剂剂。合合成成产产物物易易于于分分离离和和精精制制，产产品品纯纯度
11、度高高，副副产产物物少少，环环境境污污染染可可大大幅幅度度降降低低，有有的的甚甚至至完完全全无无公公害害，是是今今后后“绿绿色色化化学学合合成成工工业业”的重要组成部分。的重要组成部分。(2)在在电电合合成成过过程程中中，可可通通过过改改变变电电极极电电位位合合成成不不同同的的有有机机产产品品；同同时时可可通通过过控控制制电电极极电电位位，使使反反应应按按预预定定的的目目标标进进行行，收收率率和和选选择择性性较较高高。通通过过对对电电解解条条件件（如如电电压压、电电流流、电电解解液液组组成成等等）的的调调节节，可可以以较容易、较准确地实现对生产的控制。较容易、较准确地实现对生产的控制。有机电合
12、成的优点有机电合成的优点(3）在在电电化化学学反反应应体体系系中中，电电子子转转移移和和化化学学反反应应这这两两个个过过程程可可以以同同时时进进行行。与与普普通通化化学学法法相相比比，能能缩缩短短合合成成工工艺艺，减减少少设设备备投投资资，缓缓解解环环境境污染。污染。(4)可可以以在在常常温温常常压压下下进进行行，无无需需特特殊殊的的加加热热和和加加热热设设备备，节节省省能能源源和和设备，操作简便，使用安全。设备，操作简便，使用安全。(5)有机电合成的有机电合成的装置具有通用性装置具有通用性，在同一电解槽中可以进行多种合成，在同一电解槽中可以进行多种合成反应，改变电极材料或反应溶液便能合成某种
13、新的有机产品。反应，改变电极材料或反应溶液便能合成某种新的有机产品。(6)可以任意改变反应速率，或随时中止或及时启动反应可以任意改变反应速率，或随时中止或及时启动反应，而化学法无，而化学法无此能力。此能力。(7)有些用通常化学反应难以制得的产品（如难以氧化或还原的）只有有些用通常化学反应难以制得的产品（如难以氧化或还原的）只有通过电化学方法合成。通过电化学方法合成。有机电合成的不足有机电合成的不足(1)电解反应仅限于氧化和还原反应（电解反应仅限于氧化和还原反应（？），反应必须有），反应必须有特殊的装特殊的装置和设备置和设备。例如，每一反应需要特殊种类的电解槽，而电解槽的设计。例如，每一反应需要
14、特殊种类的电解槽，而电解槽的设计大多是非标准的，加工和购置较为困难。大多是非标准的，加工和购置较为困难。(2)反应过程的影响因素较多，反应装置的反应过程的影响因素较多，反应装置的复杂复杂性，由于存在性，由于存在“两极两极”的的差别且两极分别有氧化产物和还原产物，再加上要保证反应物和目的差别且两极分别有氧化产物和还原产物，再加上要保证反应物和目的产物的扩散分离，因此往往需要对电极材料。电解槽结构和隔膜材质产物的扩散分离，因此往往需要对电极材料。电解槽结构和隔膜材质提出很高的要求，再加上槽外设备，更增加了电解装置的复杂性。提出很高的要求，再加上槽外设备，更增加了电解装置的复杂性。有机电合成的不足有
15、机电合成的不足(3)合合成成理理论论及及工工艺艺技技术术的的不不成成熟熟性性,尤尤其其是是电电合合成成反反应应动动力力学学原原理理中中存在的许多问题及均匀分布、分离技术难题的存在。存在的许多问题及均匀分布、分离技术难题的存在。(4)电电解解需需要要消消耗耗大大量量的的电电能能。以以上上不不足足也也正正是是广广大大有有机机电电化化学学工工作作者今后研究的方向和奋斗目标。者今后研究的方向和奋斗目标。因此，有机电合成往往适宜生产价格较高、需求量大的精细化工产品。因此，有机电合成往往适宜生产价格较高、需求量大的精细化工产品。有机电合成与一般有机合成的比较有机电合成与一般有机合成的比较有机电合成与无机电
16、合成的对比有机电合成与无机电合成的对比有机电合成的实验装置有机电合成的实验装置将将一一对对电电极极放放在在含含导导电电溶溶液液的的烧烧杯杯中中，接接上上直直流流电电源源即即可可。两两电电极极间间距为距为15mm以减少电阻并达到要求的电流密度。以减少电阻并达到要求的电流密度。对对于于某某些些反反应应，需需要要用用隔隔膜膜将将电电极极隔隔开开以以防防止止产产物物从从一一个个电电极极扩扩散散到到另一个电极而被消耗掉。另一个电极而被消耗掉。电电极极材材料料要要求求价价格格低低廉廉、易易于于成成形形、能能诱诱发发反反应应的的选选择择性性并并加加快快反反应应，同同时时材材料料的的毒毒性性要要小小。对对于于
17、电电氧氧化化反反应应，最最普普通通的的电电极极是是由由Pt，C和和PbO2制得。制得。有机电解质溶液有机电解质溶液由由于于水水几几乎乎不不能能溶溶解解有有机机反反应应物物和和产产物物，在在有有机机合合成成中中很很少少用用水水作作溶溶剂剂。在在电电氧氧化化中中常常选选用用乙乙酸酸、吡吡啶啶、硝硝基基甲甲烷烷和和乙乙腈腈为为溶溶剂剂。乙乙腈腈除除毒毒性性外外是是最最好好的的溶溶剂剂。易易挥挥发发的的二二氯氯甲甲烷烷在在较较低低温温度度下下使使用用。醇醇类类（甲甲醇醇、乙乙醇醇等等）、醚醚类类（四四氢氢呋呋喃喃等等）、酰酰胺胺类类（二二甲甲基基甲甲酰酰胺胺、二二甲甲基基乙乙酰酰胺胺）、丙丙酮酮和和乙
18、乙腈腈是是电电还还原原过过程程选选择择的的溶溶剂剂。此此外外，在在相相转移电解中常采用混合溶剂来解决溶解性的问题。转移电解中常采用混合溶剂来解决溶解性的问题。在在有有机机电电化化学学中中，如如果果作作用用物物没没有有导导电电性性，则则要要加加入入支支持持电电解解质质。对对于于质质子子惰惰性性的的介介质质中中，季季胺胺盐盐类类是是常常用用的的支支持持电电解解质质，相相反反离离子子在在阳阳极极过过程程中中是是抗抗氧氧化化的的，常常选选用用六六氟氟磷磷酸酸盐盐、六六氟氟硼硼酸酸盐盐、高高氯氯酸酸盐盐和和甲苯磺酸盐。甲苯磺酸盐。有机电合成的主要类型有机电合成的主要类型按按电电极极反反应应在在整整个个有
19、有机机合合成成过过程程中中的的作作用用及及地地位位，可可将将有有机机电电合合成成分分为两大类；为两大类；(1)直接有机电合成直接有机电合成有机合成反应直接在电极表面完成。有机合成反应直接在电极表面完成。(2)间间接接有有机机电电合合成成有有机机物物的的氧氧化化(或或还还原原)反反应应，仍仍采采用用氧氧化化剂剂(或或还还原原剂剂)，用用传传统统的的化化学学方方法法进进行行。但但氧氧化化剂剂(或或还还原原剂剂)在在反反应应后后以以电电化化学学方方法法(电电解解氧氧化化成成电电解解还还原原)再再生生后后反反复复使使用用。间间接接有有机机电电合合成成只只限限于有机物的氧化成还原。于有机物的氧化成还原。
20、直接有机电合成反应的分类直接有机电合成反应的分类间接有机电合成间接有机电合成的分类的分类间间接接有有机机电电合合成成又又称称媒媒质质电电解解合合成成，它它利利用用水水溶溶性性无无机机氧氧化化还还原原电电偶偶作作为为媒媒质质(即即电电子子介介体体)，与与有有机机物物反反应应，然然后后将将水水相相和和有有机机相相分分离离，获获得得产产物物，而而水水相相中中失失去去氧氧化化(或或还还原原)能能力力的的媒媒质质，则则通通过过电电极极反反应应氧化氧化(或还原或还原)后再生，反复使用。后再生，反复使用。如如果果有有机机合合成成与与媒媒质质再再生生同同在在电电化化学学反反应应器器内内进进行行，称称为为槽槽内
21、内式式间间接接有机电合成；有机电合成；如如果果有有机机合合成成与与媒媒质质再再生生分分别别在在化化学学反反应应器器及及电电化化学学反反应应器器内内进进行行，则称槽外式间接有机电合成，它可避免有机构与电极直接接触。则称槽外式间接有机电合成，它可避免有机构与电极直接接触。间接有机电合成间接有机电合成的媒质的媒质在在间间接接有有机机电电合合成成中中用用于于氧氧化化反反应应的的媒媒质质有有：Ce4+Ce3+、Co3+Co2+、Mn3+Mn2+、MnO2Mn2+、Cr2O7Cr3+、Br2Br-、ClO-Cl-等。等。用用于于还还原原反反应应的的有有：Sn4+Sn2+、Cr3+Cr2+、Cu2+Cu+、
22、Ti4+Ti3+、Zn2+Zn、Na+Na(Hg)等。等。间间接接有有机机电电合合成成可可使使电电合合成成反反应应以以较较高高的的电电流流密密度度在在水水溶溶液液中中进进行行，并并使使有有机机电电合合成成过过程程优优化化和和提提高高选选择择性性，同同时时由由于于氧氧化化剂剂(或或还还原原剂剂)的再生，可以减少物耗及公害，因此受到欢迎。的再生，可以减少物耗及公害，因此受到欢迎。蒽氧化为蒽醌的间接电合成蒽氧化为蒽醌的间接电合成有机电合成的原理有机电合成的原理有有机机电电合合成成基基于于电电解解来来合合成成有有机机化化合合物物，电电解解时时发发生生的的合合成成反反应应通通过过在电极上发生的电子得失来
23、完成，因此须有以下三个基本条件：在电极上发生的电子得失来完成，因此须有以下三个基本条件：(1)持续稳定供电的持续稳定供电的(直流直流)电源；电源；(2)满足满足“电子转移电子转移”的电极；的电极；(3)可完成电子移动的介质。可完成电子移动的介质。为为了了满满足足各各种种工工艺艺条条件件，往往往往还还需需要要增增加加一一些些辅辅助助设设备备，如如隔隔膜膜、断断电电器器等等。而而对对于于有有机机电电合合成成来来讲讲最最重重要要的的是是电电极极，它它是是实实施施电电子子转转移移的场所。的场所。有机电合成的若干发展方向有机电合成的若干发展方向随随着着电电解解槽槽、电电极极、隔隔膜膜等等新新材材料料的的
24、开开发发，利利用用电电解解合合成成化化学学品品的的开发研究更加活跃。近十年来国内外主要研究动向有：开发研究更加活跃。近十年来国内外主要研究动向有：1.发展电解中特有的反应发展电解中特有的反应例例如如己己二二睛睛的的电电解解还还原原合合成成等等，反反应应选选择择性性高高，有有竞竞争争力力并并已已工工业业化。化。2.发展能缩短工艺过程的有机电合成发展能缩短工艺过程的有机电合成例如，对氨基苯甲醚的合成：例如，对氨基苯甲醚的合成：采用化学合成，需三步工艺如下：采用化学合成，需三步工艺如下：有机电合成的若干发展方向有机电合成的若干发展方向采用电合成法，则需一步工艺：采用电合成法，则需一步工艺：3.发展廉
25、价的有机电合成发展廉价的有机电合成利利用用廉廉价价的的化化工工原原理理，如如生生物物物物质质和和天天然然物物质质的的电电化化学学变变换换:淀淀粉粉电电解解合合成成二二醛醛淀淀粉粉;葡葡萄萄糖糖电电解解合合成成医医药药品品葡葡萄萄糖糖酸酸钙钙;糠糠醛醛电电解解合合成成工工业上有用的糠醇和糠酸业上有用的糠醇和糠酸;毛发电解还原为毛发电解还原为l-半胱氨酸等。半胱氨酸等。有机电合成的若干发展方向有机电合成的若干发展方向4.发展间接的电解合成法，提高反应选择性发展间接的电解合成法，提高反应选择性(1)间间接接电电还还原原：利利用用媒媒质质在在电电极极上上产产生生的的还还原原剂剂与与反反应应底底物物教教
26、学学化化学学反反应应，还还原原剂剂被被氧氧化化后后在在阴阴极极上上再再生生，以以此此达达到到还还原原剂剂循循环环使使用用儿反应物不断生成的目的。儿反应物不断生成的目的。由由 于于 媒媒 质质 大大 多多 为为 无无 机机 物物 离离 子子 对对，如如 Cr3+/Cr6+，Ce3+/Ce4+，Mn2+/Mn3+等等，它它们们很很容容易易实实现现电电极极过过程程，电电流流效效率率高高，电电解解工工艺艺简简单单，从从而而达达到到节节能能的的目目的的。而而且且一一个个反反应应器器只只要要适适当当改改变变离离子子对对就就能用于多种混合物的合成，特别适用于精细有机产品的合成。能用于多种混合物的合成，特别适
27、用于精细有机产品的合成。例例如如，对对硝硝基基苯苯甲甲酸酸的的电电还还原原，以以铅铅板板为为阴阴极极，碳碳棒棒为为阳阳极极，两两极极间有隔膜，采用直接电解还原时，反应式为间有隔膜，采用直接电解还原时，反应式为有机电合成的若干发展方向有机电合成的若干发展方向此此法法电电流流效效率率较较低低。若若采采用用间间接接电电还还原原合合成成，以以ZnCl2为为还还原原媒媒质质，同时为支持电解质，其它条件与直接还原相同，反应式为同时为支持电解质，其它条件与直接还原相同，反应式为其电流效率约为其电流效率约为80，比直接法高得多。，比直接法高得多。(2)间接电氧化：例如，甲苯的氧化可停留在苯甲醛的阶段：间接电氧
28、化：例如，甲苯的氧化可停留在苯甲醛的阶段：媒质铈离子能反复循环使用，它实际上起着催化剂的作用。媒质铈离子能反复循环使用，它实际上起着催化剂的作用。有机电合成的若干发展方向有机电合成的若干发展方向5.利用相转移的电解法利用相转移的电解法电电化化学学反反应应易易在在水水相相中中进进行行，在在水水相相电电导导率率高高，槽槽电电压压低低，降降低低能能耗耗，而而产产品品常常留留在在有有机机相相中中，易易分分离离，在在经经济济上上有有利利。例例如如，电电合合成成己己二二腈腈，原原料料丙丙烯烯腈腈微微溶溶于于水水，则则以以7的的浓浓度度配配成成水水相相，加加12的季胺盐进行电还原，阴极反应为：的季胺盐进行电
29、还原，阴极反应为：由由于于产产品品己己二二腈腈不不溶溶于于水水，故故而而进进入入有有机机相相（丙丙烯烯腈腈），易易分分离离，经经济济上上有有利利。同同时时，水水相相中中反反应应掉掉的的丙丙烯烯腈腈由由有有机机相相中中补补充充，使使反反应不断进行。应不断进行。6.发展三维电极的电解发展三维电极的电解因因为为电电解解反反应应通通常常是是在在二二维维的的平平板板电电极极上上进进行行，电电解解槽槽的的生生产产能能力力低低。有有机机电电合合成成也也可可以以采采用用三三维维的的填填料料式式或或流流化化床床电电极极来来解解决决这这个个问问题题，使得有机电合成工艺可以与有机催化合成相竞争。使得有机电合成工艺可
30、以与有机催化合成相竞争。有机电合成的若干发展方向有机电合成的若干发展方向7.利用修饰电极的有机电合成利用修饰电极的有机电合成用用某某些些无无机机物物、有有机机物物或或高高分分子子化化合合物物来来修修饰饰电电极极表表面面。通通过过改改变变电电极极-溶溶液液界界面面的的特特性性来来改改变变电电极极的的性性能能，降降低低电电合合成成反反应应的的超超电电势势，提提高高反反应应的的速速率率和和效效率率；同同时时修修饰饰电电极极在在有有机机合合成成中中还还可可提提高高电电合合成成的的选选择择性性，合合成成手手性性化化合合物物等等新新的的化化合合物物。将将生生物物催催化化剂剂应应用用于于电电化化学学合合成成
31、，氧氧化化还还原原酶酶的的合合成成应应用用，尤尤其其是是在在对对映映体体选选择择性性还还原原以以及及反反应应选择性、区域选择性或立体选择性氧化中具有重要意义。选择性、区域选择性或立体选择性氧化中具有重要意义。8.SPE法法（固固体体聚聚合合物物电电解解法法）有有机机电电合合成成。引引入入SPE复复合合电电极极的的多多孔孔金金属属层层作作为为电电子子导导体体和和电电催催化化剂剂，SPE膜膜一一方方面面起起隔隔膜膜作作用用，将将含含有有反反应应物物的的有有机机相相与与电电极极室室的的水水相相溶溶液液分分开开，溶溶剂剂的的选选择择较较自自由由，电电解解槽槽结结构构简简单单同同时时起起传传递递电电离离
32、子子的的作作用用，不不需需要要添添加加支支持持电电解解质质，可可进行大电流电解。此法无副反应，便于产物分离提纯，且节约电能。进行大电流电解。此法无副反应，便于产物分离提纯，且节约电能。有机电合成的若干发展方向有机电合成的若干发展方向9.消消耗耗阳阳极极法法有有机机电电合合成成。采采用用远远隔隔膜膜电电解解槽槽和和在在有有机机溶溶剂剂中中阳阳极极极极化化时时能能够够溶溶解解的的金金属属阳阳极极（如如Mg、Al）作作为为消消耗耗阳阳极极，对对烯烯烃烃、酮酮、醛醛、亚亚胺胺、有有机机卤卤化化物物进进行行电电解解羧羧化化。此此法法虽虽然然需需要要消消耗耗较较贵贵的的金金属属，但但电电解解池池结结构构简
33、简单单，操操作作方方便便，产产率率高高，对对高高附附加加值值精精细细化化学学产产品品还还是值得推崇的。是值得推崇的。10.有有机机超超声声电电合合成成。利利用用声声波波的的空空化化效效应应，使使介介质质的的微微区区在在极极端端的的时时间间内内出出现现高高温温高高压压、强强冲冲击击波波和和微微射射流流等等，进进而而引引起起热热离离子子化化，产产生生自自由由基基，导导致致一一系系列列化化学学反反应应。此此法法不不需需添添加加剂剂，可可加加速速反反应应进进行行，减少反应步骤。减少反应步骤。有机电合成的若干发展方向有机电合成的若干发展方向11.成成对对电电解解合合成成，充充分分利利用用空空闲闲的的极极
34、室室,提提高高设设备备的的时时空空率率和和电电流流效效率率一一般般在在隔隔膜膜槽槽中中的的阳阳极极氧氧化化或或阴阴极极还还原原通通常常仅仅进进行行一一个个目目的的的的反反应应。近近年年来来已已用用适适当当隔隔膜膜隔隔开开阴阴极极和和阳阳极极，在在两两室室中中同同时时进进行行一一对对氧氧化化和和还还原原合合成成，即即成成对对电电解解合合成成：即即用用一一分分电电量量驱驱动动两两个个目目的的的的反反应应，从从而节能。而节能。例如，以氨基丙醇和草酸为原料成对电解制备氨基酸和乙醛酸。例如，以氨基丙醇和草酸为原料成对电解制备氨基酸和乙醛酸。阳极：阳极：电流效率电流效率81。有机电合成的若干发展方向有机电
35、合成的若干发展方向阴极：阴极：电流效率电流效率72。该该工工艺艺已已由由河河北北宣宣化化化化工工厂厂实实现现工工业业化化，工工艺艺简简单单，无无污污染染，电电解解产产率达率达90。再如，以丙烯为原料成对电解制备环氧丙烷。再如，以丙烯为原料成对电解制备环氧丙烷。阳极：阳极：有机电合成的若干发展方向有机电合成的若干发展方向再如，以丙烯为原料成对电解制备环氧丙烷。再如，以丙烯为原料成对电解制备环氧丙烷。阳极：阳极：阴极：阴极：该该方方法法与与传传统统的的氯氯代代乙乙醇醇法法相相比比，原原子子利利用用率率为为100，理理论论上上没没有有废物产生。废物产生。乙醛酸成对电解合成乙醛酸成对电解合成乙乙醛醛酸
36、酸成成对对电电解解合合成成的的系系统统是是：以以铅铅板板这这种种折折氢氢超超电电势势较较高高的的金金属属为为阴极，阴极液为草酸水溶液，阴极主要反应为：阴极，阴极液为草酸水溶液，阴极主要反应为：(COOH)2十十2H十十2eCHOCOOH十十H2O阳阳极极液液为为乙乙二二醛醛盐盐酸酸溶溶液液，阴阴、阳阳极极之之间间以以能能透透过过H离离子子的的阳阳离离子子交交换膜隔开，阳极用换膜隔开，阳极用DSA电报，发生的主要反应为：电报，发生的主要反应为：2C1Cl2十十2e乙醛酸成对电解合成乙醛酸成对电解合成阳阳极极反反应应产产生生的的氯氯气气与与乙乙二二醛醛在在液液相相中中发发生生亲亲核核加加成成和和脱
37、脱除除氯氯化化氢氢反反应：应：(CHO)2十十Cl2十十H2OCHOCOOH十十2H十十2Cl在在适适当当的的电电压压和和电电流流密密度度条条件件下下，阴阴、阳阳极极反反应应和和液液相相反反应应同同步步发发生生，两极均得到一定浓度的乙醛酸，整个电解反应可用下式表示：两极均得到一定浓度的乙醛酸，整个电解反应可用下式表示：(CHO)2十十(COOH)22CHOCOOH很很显显然然，这这种种成成对对电电解解法法较较之之单单纯纯的的阴阴极极草草酸酸还还原原为为乙乙醛醛酸酸或或阳阳极极乙乙二醛氧化为乙醛酸，其生产效率、经济效益都要高许多。二醛氧化为乙醛酸，其生产效率、经济效益都要高许多。有机化合物的阳极
38、氧化有机化合物的阳极氧化脂肪烃、烯烃的阳极氧化脂肪烃、烯烃的阳极氧化脂脂肪肪烃烃直直接接氧氧化化时时，C-H与与C-C键键断断裂裂生生成成碳碳阳阳离离子子。这这类类反反应应的的氧化电位很高。氧化电位很高。R-HR+H+2e；R1-R2R1+R2+2e金金刚刚烷烷在在乙乙腈腈中中电电氧氧化化，C-H键键首首先先断断裂裂生生成成金金刚刚烷烷离离子子，最最终终得得到产率为到产率为90的乙酰氨基基金刚烷。的乙酰氨基基金刚烷。当当饱饱和和脂脂肪肪烃烃的的C-C键键存存在在张张力力时时，可可从从最最高高占占有有分分子子轨轨道道移移走走电电子子，C-C键键的的直直接接断断裂裂便便有有可可能能。三三环环萜萜的
39、的环环张张力力较较大大，故故较较易易电电氧氧化化。三三环环萜萜在在含含三三乙乙胺胺的的醋醋酸酸溶溶液液中中阳阳极极氧氧化化，随随后后水水解解为为Nojiku醇醇，产产率率约约70。Nojiku醇醇是是花花制制香香料料的的重重要要组组分分，化化学学合合成法产率低，原料贵。成法产率低，原料贵。脂肪烃、烯烃的阳极氧化脂肪烃、烯烃的阳极氧化烯烯烃烃氧氧化化的的第第一一步步是是从从双双键键移移去去电电子子成成阳阳离离子子自自由由基基，然然后后进进行行加加成成、取代或二聚。取代或二聚。1.甲氧基化反应甲氧基化反应2.C-C键偶合反应键偶合反应3.烯烯烃烃的的电电氧氧化化环环合合反反应应。例例子子：环环氧氧
40、丙丙烷烷电电合合成成，六六氟氟环环氧氧丙丙烷烷电电环化反应。环化反应。4.苯苯环环上上阳阳极极氧氧化化反反应应。例例子子：苯苯醌醌及及氢氢醌醌电电合合成成，苯苯在在阳阳极极氧氧化化生生成成苯苯醌醌，生生成成的的苯苯醌醌进进入入阴阴极极区区，在在阴阴极极还还原原生生成成对对苯苯二二酚酚。还还有有萘萘醌的电合成，酰氧基化反应等。醌的电合成，酰氧基化反应等。5.芳环侧链上阳极氧化。例子：芳香醇、醛的合成。芳环侧链上阳极氧化。例子：芳香醇、醛的合成。.醇、醚、羰基化合物的阳极氧化醇、醚、羰基化合物的阳极氧化饱饱和和脂脂肪肪醇醇的的直直接接氧氧化化的的氧氧化化电电位位相相当当高高。选选择择合合适适的的溶
41、溶剂剂和和支支持持电电解质或电极材料，醇电氧化可以得到高产率的醛、酸。解质或电极材料，醇电氧化可以得到高产率的醛、酸。羰羰基基化化合合物物有有醛醛、酮酮、酸酸、酰酰胺胺、酯酯等等，其其中中羧羧酸酸根根的的阳阳极极氧氧化化被被研研究究最最多多，有有著著名名的的Kolbe反反应应。羧羧酸酸根根电电氧氧化化有有两两种种可可能能，单单电电子子氧氧化化或双电子氧化。或双电子氧化。在在碱碱金金属属羧羧酸酸盐盐溶溶液液中中，进进行行单单电电子子氧氧化化、脱脱羧羧，生生成成自自由由基基二二聚聚体体得得烃烃类类，这这就就是是Kolbe反反应应。电电氧氧化化发发生生在在2.12.4V，介介质质可可用用甲甲醇醇或或
42、水水溶溶液液。在在Pt电电极极上上醋醋酸酸根根脱脱羧羧二二聚聚得得乙乙烷烷，产产率率为为85。己己二二酸酸半半甲酯阳极氧化为癸二酸二甲酯已经工业化。甲酯阳极氧化为癸二酸二甲酯已经工业化。醛阳极氧化得酸。例如乙二醛氧化得乙醛酸。醛阳极氧化得酸。例如乙二醛氧化得乙醛酸。有机物的电化学卤化有机物的电化学卤化1.电化学氟化电化学氟化1949年年，美美国国的的赛赛蒙蒙斯斯(J.HSimons)指指出出许许多多有有机机化化合合物物在在无无水水的的氢氢氟氟酸酸液液体体中中有有相相当当大大的的溶溶解解度度，并并形形成成导导电电溶溶液液，此此种种溶溶液液可可在在以以Ni为为阳阳极极、钢钢为为阴阴极极的的无无隔隔
43、膜膜槽槽中中电电解解，阴阴极极析析氢氢气气，镍镍阳阳极极上上发发生生有有机机物物的的完完全全氟氟化化，生生成成高高氟氟化化产产物物，过过程程控控制制电电压压使使无无游游离离态态的的F2释释放放。并并加加入入NaF或或KF以以增增大大液液态态HF的的导导电电性性和和有有机机化化合合物物的的溶溶解解性性。这样的过程称为这样的过程称为“电化学氮化电化学氮化”。后后来来的的研研究究表表明明，这这一一过过程程的的机机理理在在于于电电解解过过程程中中，镍镍阳阳极极表表向向上上形形成了镍的高价氮化物成了镍的高价氮化物NiF3和和NiF4，它们起着强氟化试剂的作用。它们起着强氟化试剂的作用。电化学氟化电化学氟
44、化由由于于氟氟的的高高度度活活泼泼性性和和毒毒性性，用用一一般般化化学学方方法法生生产产全全氟氟化化合合物物是是十十分分困困难难的的，采采用用电电化化学学方方法法却却能能比比较较容容易易地地实实现现有有机机物物的的全全氟氟化化。电电化化学氟化是一个阳极过程，例如，丁酸的氟化过程：学氟化是一个阳极过程，例如，丁酸的氟化过程：CH3CH2CH2COOH18F-CF3CF2CF2COF18HF18e电电解解氟氟化化的的过过程程一一般般是是特特有有机机化化合合物物溶溶于于无无水水氟氟化化氢氢中中(有有时时加加入入少少量量支支持持电电解解质质提提高高导导电电能能力力)，通通电电后后阴阴极极析析氢氢，而而
45、有有机机化化合合物物的的碳碳氢氢镑镑则则在在阳阳极极转转化化为为碳碳“氟氟键键，多多重重键键被被氟氟饱饱和和，并并可可能能发发生生一一些些降降解反应。解反应。电解是在液态电解是在液态HF中进行，为增加溶液的导电性需加入中进行，为增加溶液的导电性需加入KF或或NaF。阳极氯化、溴化和碘化阳极氯化、溴化和碘化烯烯烃烃阳阳极极氯氯化化生生成成加加成成产产物物。例例如如乙乙烯烯在在H2O-HCl-FeCl3中中碳碳阳阳极极上上氧氧化，可得化，可得1,2-二氯乙烷，产率及电流效率都超过二氯乙烷，产率及电流效率都超过95。芳芳香香烃烃阳阳极极卤卤化化可可得得卤卤代代芳芳烃烃。卤卤阴阴离离子子首首先先被被氧
46、氧化化为为卤卤素素或或荷荷正正电电的的卤卤素素，然然后后由由这这些些中中间间产产物物与与芳芳香香烃烃作作用用。取取代代芳芳烃烃的的芳芳核核阳阳极极氯氯化化 与与 化化 学学 氯氯 化化 相相 比比，有有 时时 选选 择择 性性 更更 好好。例例 如如 甲甲 苯苯 在在 CH3CN-LiCl_Et4NBF4中中Pt阳阳极极上上电电氯氯化化，所所得得对对位位氯氯甲甲苯苯与与邻邻位位氯氯甲甲苯苯之之比比为为2.2，而化学法只有，而化学法只有0.51。含氮化合物、含硫化合物的阳极氧化含氮化合物、含硫化合物的阳极氧化简简单单脂脂肪肪胺胺的的氧氧化化电电位位较较低低。在在适适量量水水存存在在下下电电氧氧化
47、化，脂脂肪肪胺胺常常被被去去烷烷基基化化，从从叔叔胺胺开开始始，可可以以相相继继变变为为仲仲胺胺、伯伯胺胺、以以至至氨氨。脂脂肪肪胺胺阳阳极去烷基化已用于复杂药物的极去烷基化已用于复杂药物的N-去烷基代谢物的合成。去烷基代谢物的合成。芳香胺氧化产物很多，生成何种产物视对象和条件而定。芳香胺氧化产物很多，生成何种产物视对象和条件而定。硫硫醇醇及及硫硫醇醇钠钠阳阳极极氧氧化化易易生生成成二二硫硫化化物物，硫硫醚醚在在水水溶溶液液中中阳阳极极氧氧化化生生成亚砜。成亚砜。有机化合物的阴极还原有机化合物的阴极还原含含C=C双键化合物的阴极还原双键化合物的阴极还原活活性性烯烯烃烃（双双键键有有强强拉拉电电
48、子子基基团团）电电还还原原最最重重要要的的是是丙丙烯烯腈腈阴阴极极氢氢化化二二聚聚，生生成成己己二二腈腈。活活性性烯烯烃烃与与羰羰基基化化合合物物发发生生阴阴极极偶偶联联反反应应。例例如如丙丙烯烯酸酸酯酯与与丙丙酮酮电电还还原原得得到到内内酯酯，选选择择性性为为92，电电流流效效率率为为99。芳芳香香化化合合物物电电还还原原进进行行1,4加加成成，得得到到二二氢氢化化合合物物。例例如如苯苯还还原原为为1,4-环己烯，萘还原为环己烯，萘还原为1,4-二氢萘。二氢萘。杂杂环环化化合合物物如如吡吡啶啶、吲吲哚哚、咔咔唑唑的的衍衍生生物物进进行行阴阴极极还还原原，也也在在C=C双键上进行加成。双键上进
49、行加成。有机化合物的阴极还原有机化合物的阴极还原有机卤代物的阴极还原有机卤代物的阴极还原脂脂肪肪族族卤卤化化物物阴阴极极还还原原，发发生生脱脱卤卤、引引入入双双键键、C-C偶偶联联、生生成成金金属有机化合物、合成环化合物等。有些具有实用意义。属有机化合物、合成环化合物等。有些具有实用意义。有机化合物的阴极还原有机化合物的阴极还原羰基化合物的阴极还原羰基化合物的阴极还原1.醛和酮的阴极还原醛和酮的阴极还原醛醛和和酮酮的的阴阴极极还还原原时时，通通常常在在酸酸性性条条件件下下羰羰基基还还原原为为羟羟基基，在在碱碱性性条件下发生还原偶合反应。条件下发生还原偶合反应。2.羧酸的阴极还原羧酸的阴极还原羧
50、羧酸酸电电还还原原可可得得醛醛，其其中中由由草草酸酸阴阴极极还还原原为为乙乙醛醛酸酸已已实实现现工工业业化化，转转化化率率为为70，电电流流效效率率超超过过70，选选择择性性超超过过90。水水杨杨酸酸还还原原得到水杨醛。得到水杨醛。3.酯、酰胺的电还原酯、酰胺的电还原芳香族酯和杂环芳香酯电还原为相应的醇，类似与羧酸的电还原。芳香族酯和杂环芳香酯电还原为相应的醇，类似与羧酸的电还原。酰胺电还原时，视反应条件不同而还原为胺或醇。酰胺电还原时，视反应条件不同而还原为胺或醇。有机化合物的阴极还原有机化合物的阴极还原含氮化合物的阴极还原含氮化合物的阴极还原1.芳香硝基化合物的电还原芳香硝基化合物的电还原