电解合成知识介绍ppt课件.ppt

《电解合成知识介绍ppt课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《电解合成知识介绍ppt课件.ppt（99页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。

1、关关于于电电解合成知解合成知识识介介绍绍PPTPPT现在学习的是第1页，共99页2电解合成的发展 目目 录录电解合成的原理电解合成工艺水溶液电解和融盐电解电解合成在材料制备中的应用现在学习的是第2页，共99页33.1 电解合成的发展电解合成的发展历史上电化学问题的提出，正是从电能与化学能的相互转换开始的。历史上电化学问题的提出，正是从电能与化学能的相互转换开始的。1799年年Volta用用锌锌片片与与铜铜片片和和H2SO4构构成成的的电电堆堆，出出现现了了世世界界上上第一个化学能转变为电能的化学电源。第一个化学能转变为电能的化学电源。1800年年Nichoson和和Carlisle利利用用Vo

2、lta电电堆堆进进行行电电解解水水的的第第一一次次尝试。尝试。1803年俄罗斯学者年俄罗斯学者发明了电弧。发明了电弧。1807年年Sir Humphry Davy用电解法析出钾和钠。用电解法析出钾和钠。现在学习的是第3页，共99页41833年发现了法拉第（年发现了法拉第（Faraday）定律。）定律。1870年电动机的发明的推动了电化学工业和电化学理论工作的进展。年电动机的发明的推动了电化学工业和电化学理论工作的进展。19世纪世纪70年代年代亥姆霍兹亥姆霍兹（Helmholtz）首次提出了双电层的概念；）首次提出了双电层的概念；随随着着电电化化学学理理论论的的进进一一步步发发展展，1887年年

3、阿阿伦伦尼尼乌乌斯斯（Arrhenius）提出了电离学说。提出了电离学说。1889年年能能斯斯特特（Nernst）建建立立了了电电极极电电位位的的理理论论，提提出出了了表表示示电极电位与电极反应各组分浓度间关系的能斯特公式；电极电位与电极反应各组分浓度间关系的能斯特公式；现在学习的是第4页，共99页51905年年塔塔菲菲尔尔（Tafel）测测定定了了在在各各种种金金属属上上析析氢氢的的电电化化学学反反应应速速率率，确确定定了了电电流流密密度度与与氢氢过过电电位位关关系系，提提出出了了电电化化学学动动力力学学的的第一个定律第一个定律-塔菲尔公式。塔菲尔公式。1923年，年，Debye-Hckel

4、的电解质溶液理论，的电解质溶液理论，1924年年Stern构构建建的的双双电电层层模模型型，1930年年前前后后提提出出了了ButlerVolmer方程式和关于双电层的开创性研究成果。方程式和关于双电层的开创性研究成果。BDM双双电电层层模模型型的的提提出出，量量子子电电化化学学、半半导导体体电电化化学学、生生物物电电化化学学、环境电化学等脱颖而出，电合成开始了新的发展里程。环境电化学等脱颖而出，电合成开始了新的发展里程。现在学习的是第5页，共99页6在在电电解解中中调调节节电电极极电电位位，能能提提供供高高电电子子转转移移的的功功能能，这这种种功功能能可可以以使使之之达达到到一一般般化化学学

5、试试剂剂所所不不具具备备的的氧氧化化还还原原能力，同时可改变电极反应速度；能力，同时可改变电极反应速度；控控制制电电极极电电位位和和选选择择适适当当的的电电极极、溶溶剂剂等等方方法法，使使反反应应按按人人们们所所希希望望的的方方向向进进行行，故故反反应应选选择择性性高高，副副反反应应较较少少，可可制制备备出出许许多多特特定定价价态态的的化化合合物物，这这是是任任何何其它方法不能比拟的；其它方法不能比拟的；现在学习的是第6页，共99页7电化学反应所用的氧化剂或还原剂是靠电极上失电子电化学反应所用的氧化剂或还原剂是靠电极上失电子或得电子来完成的，在反应体系中除原料和生成物外或得电子来完成的，在反应

6、体系中除原料和生成物外通常不含其他反应试剂。因此产物不会被污染，也容通常不含其他反应试剂。因此产物不会被污染，也容易分离和收集，因此，可得到收率和纯度都较高的产易分离和收集，因此，可得到收率和纯度都较高的产品。对环境污染少。品。对环境污染少。电化学过程的电参数（电流、电压）便于数据采集、电化学过程的电参数（电流、电压）便于数据采集、过程自动化与控制，由于电氧化还原过程的特殊性，过程自动化与控制，由于电氧化还原过程的特殊性，能制备出许多其它方法不能制备的物质和聚集态，而能制备出许多其它方法不能制备的物质和聚集态，而且电解槽可以连续运转。且电解槽可以连续运转。现在学习的是第7页，共99页8 3.2

7、 电解合成原理电解合成原理3.2.1 电解合成的理论基础电解合成的理论基础1 电解质溶液的基本性质电解质溶液的基本性质电解液按其组电解液按其组成及结构分类成及结构分类电解质溶液电解质溶液熔融电解质熔融电解质非电解质水非电解质水溶液溶液溶剂溶剂不同不同电解质水电解质水溶液溶液现在学习的是第8页，共99页9（1）电解质溶液的电导电解质溶液的电导 电电解解质质溶溶液液的的导导电电是是由由于于电电场场中中离离子子定定向向移移动动的的结结果果，阴阴离离子子移移向向阳阳极极，阳阳离离子子移移向向阴阴极极，它它们们的的导导电电能能力力大大小小用用电电导表示。导表示。a.电导电导(G)及电导率及电导率(K)金

8、金属属的的导导电电能能力力通通常常用用电电阻阻R来来衡衡量量，而而电电解解质质溶溶液液导导电电能能力力的的大大小通常用电导小通常用电导G来表示。来表示。电导是电阻的倒数，根据欧姆定律：电导是电阻的倒数，根据欧姆定律：式中，式中，I为通过导体的电流；为通过导体的电流；U是电压。是电压。现在学习的是第9页，共99页10 实实验验表表明明，电电解解质质溶溶液液的的电电导导与与两两极极间间的的距距离离l成成反反比比，与与电电极极面面积积A成正比，即：成正比，即：式中，式中，K为比例常数，称为电导率（亦称比电导）为比例常数，称为电导率（亦称比电导）,单位：单位：-1cm-1。将上式改写为将上式改写为 电

9、电导导率率的的物物理理意意义义是是电电极极面面积积各各为为1cm2，两两电电极极相相距距1cm时时溶溶液液的的电电导导，其其数数值值与与电电解解质质种种类类、溶溶液液浓浓度度及及温温度度等等因因素素有有关。关。现在学习的是第10页，共99页11 不不同同种种类类的的电电解解质质，由由于于其其正正负负离离子子的的电电量量及及其其运运动动速度不同，而使其导电能力不同，即导电率不同。速度不同，而使其导电能力不同，即导电率不同。表表3.1第一类导体、超导体、绝缘体电导率（第一类导体、超导体、绝缘体电导率（25）现在学习的是第11页，共99页12 强强电电解解质质与与弱弱电电解解质质溶溶液液的的电电导导

10、率率随随浓浓度度的的变变化化规规律律有有所所不不同同，强强酸酸和和强强碱碱的的电电导导率率最最大大，盐盐类类次次之。之。不不论论强强、弱弱电电解解质质，浓浓度度增增大大时时，电电导导率率均均呈呈现现先先增增加加后后降低的趋势降低的趋势。电解质溶液的浓度对电解质溶液的浓度对电导率的影响电导率的影响现在学习的是第12页，共99页13 在在一一定定浓浓度度范范围围内内，随随着着电电解解质质溶溶液液浓浓度度的的增增加加，电电解解质质溶溶液液中中导导电电质质点点数数量量的的增增加加占占主主导导，因因而而溶溶液液的的电电导导率率随随之之增增加加；当当浓浓度度增增加加到到一一定定程程度度后后，由由于于溶溶液

11、液中中离离子子间间的的距距离离减减小小，相相互互作作用用增增强强，使使离子运动速度减小，电导率下降。离子运动速度减小，电导率下降。b.b.摩尔电导摩尔电导(m m)摩摩尔尔电电导导是是电电化化学学的的理理论论研研究究中中经经常常采采用用的的另另一一种种表表示示电电解解质质溶溶液液导导电电能能力力的的量量度度。其其定定义义为为：当当距距离离为为单单位位长长度度（1m1m）的的平平行行电电极极间间含含有有1mol1mol电电解解质质的的溶溶液液时时，该该溶溶液液具具有有的的电电导导称称为为溶溶液液摩尔电导摩尔电导(m m)。现在学习的是第13页，共99页14它与电导率的关系为它与电导率的关系为 即

12、即 式中，式中，m为摩尔电导，为摩尔电导，-1m2mol-1；是电导率，是电导率，-1m-1；Vm为含有为含有1mol电解质的溶液体积，电解质的溶液体积，m3mol-1；c为电解质溶液浓度，为电解质溶液浓度，mol m-3。现在学习的是第14页，共99页15 电电导导率率、摩摩尔尔电电导导与与浓浓度度之之间间的的关关系系见见图图3.2和和图图3.3。由由图图可可见见，强强酸酸的的电电导导率率比比较较大大，强强碱碱次次之之，盐盐类类较较低低，至至于于弱弱电电解质乙酸的电导率就很低了。解质乙酸的电导率就很低了。图3.2 溶液电导率与浓度的关系（18）图3.3 溶液摩尔电导与浓度的关系（25）现在学

13、习的是第15页，共99页16 任任意意浓浓度度的的电电解解质质溶溶液液中中，摩摩尔尔电电导导和和极极限限摩摩尔尔电电导导之之比比 叫电导比。弱电解质的离解度叫电导比。弱电解质的离解度可认为等于可认为等于 即即 （2）离子独立移动规律）离子独立移动规律 在在无无限限稀稀释释电电解解质质溶溶液液中中，电电解解质质的的摩摩尔尔电电导导称称为为极极限限摩摩尔尔电导，用电导，用 表示表示 此此式式叫叫科科尔尔劳劳奇奇（KohlrauschKohlrausch）离离子子独独立立移移动动规规律律。揭揭示示了了在在无限稀释电解质溶液中，阴、阳离子彼此独立，互不干扰。无限稀释电解质溶液中，阴、阳离子彼此独立，互

14、不干扰。现在学习的是第16页，共99页17（3）离子电迁移率和迁移数）离子电迁移率和迁移数 在在单单位位电电场场强强度度，即即单单位位电电位位梯梯度度下下，离离子子移移动动的的速速度度叫叫离离子电迁移率或叫离子淌度子电迁移率或叫离子淌度(U)。表3.2 无限稀释时的离子电迁移（25）现在学习的是第17页，共99页18 当当有有电电流流通通过过电电解解质质溶溶液液时时，移移向向阴阴极极的的阳阳离离子子和和移移向向阳阳极极的阴离子所分担的输送电量比例叫各离子的迁移数。的阴离子所分担的输送电量比例叫各离子的迁移数。令阳离子、阴离子的迁移数分别为令阳离子、阴离子的迁移数分别为t+和和t-，则，则 tt

15、1 迁迁移移数数是是可可以以测测定定的的。测测定定迁迁移移数数的的方方法法有有希希托托夫夫（Hittorf）法法、界界面面移移动动法法、电电池池电电动动势势法法等等。当当溶溶液液中中存存在多种离子时，所有离子的迁移数之和应为在多种离子时，所有离子的迁移数之和应为1，即，即 现在学习的是第18页，共99页19（4 4）活度和活度系数活度和活度系数 对对于于强强电电解解质质溶溶液液，即即使使浓浓度度相相当当稀稀时时，离离子子之之间间仍仍存存在在较较强强的的相相互互作作用用，所所以以与与理理想想溶溶液液的的行行为为相相比比都都有有不不同同程程度度的的偏偏离离，通常用表观浓度通常用表观浓度-活度，来代

16、替浓度。活度，来代替浓度。电电解解质质电电离离产产生生的的阳阳离离子子和和阴阴离离子子的的活活度度和和活活度度系系数数是是不不能能单单独独确定的，因此定义的平均离子活度和平均活度系数。确定的，因此定义的平均离子活度和平均活度系数。根根据据定定义义，电电解解质质的的活活度度a与与阳阳离离子子活活度度a+、阴阴离离子子活活度度a-及及平平均离子活度均离子活度a的关系如下：的关系如下：现在学习的是第19页，共99页20(1)(1)电动势和理论分解电压电动势和理论分解电压 在在一一个个电电化化学学反反应应器器中中，当当无无电电流流通通过过时时，两两电电极极之之间间自发产生的电位差，叫做自发产生的电位差

17、，叫做电动势电动势。对对电电解解池池来来说说，则则为为电电解解反反应应所所需需的的最最低低电电压压值值，也也就就是理论分解电压。是理论分解电压。在在这这种种情情况况下下，电电化化学学体体系系内内部部处处于于热热力力学学平平衡衡状状态态，反反应应以以可可逆逆方方式式进进行行，其其电电动动势势的的大大小小与与温温度度、压压力力、浓浓度度以以及及热热力力学学状状态态函函数等因素有关。数等因素有关。2 电化学热力学电化学热力学现在学习的是第20页，共99页21（2 2）电极电位和标准电极电位电极电位和标准电极电位 将将一一金金属属电电极极浸浸入入到到具具有有该该金金属属离离子子的的电电解解质质溶溶液液

18、中中，在在金金属属和和溶溶液的界面处就产生电位差，通常称为电极电位或电极电势。液的界面处就产生电位差，通常称为电极电位或电极电势。电电极极电电位位的的绝绝对对值值无无法法测测量量，其其值值是是相相对对于于标标准准氢氢电电极极的的电电极极电电势势为为零零时时的的相相对对量量。溶溶液液的的浓浓度度和和温温度度对对电电极极电电位位的的影影响响，用用奈奈斯斯特（特（NernstNernst）公式来描述：）公式来描述：（3-18）现在学习的是第21页，共99页22 式式中中，R=R=8.314J/(molK)8.314J/(molK)（摩摩尔尔气气体体常常数数）；F=F=96500C/mol96500C

19、/mol（法法拉拉第第常常数数）；n n为为离离子子的的价价数数（离离子子价价态态的的变变化化数数（得得失失电电子子数数）；a a为为活活度度。0 0称称为为标标准准电电极极电电位位，在在一一定定温温度度下下，它它是是一一个个常数，等于溶液中离子的活度为常数，等于溶液中离子的活度为1 1时的电极电位。时的电极电位。根根据据电电极极电电位位可可判判断断金金属属在在水水溶溶液液中中的的还还原原能能力力。将将金金属属（包包括括氢氢）按按照照它它们们的的标标准准电电极极电电位位数数值值排排列列就就得得到到了了金金属属的的电电位序。位序。电位序有较大的实用意义：由电位序可知，在标准情况下氢前电位序有较大

20、的实用意义：由电位序可知，在标准情况下氢前面的金属都是容易氧化的金属，氢后面的是难氧化的金属，前面的面的金属都是容易氧化的金属，氢后面的是难氧化的金属，前面的金属能把电位序表中排在后面的金属从盐溶液中置换出来；可计算金属能把电位序表中排在后面的金属从盐溶液中置换出来；可计算由任何两组金属组成的电池的电动势由任何两组金属组成的电池的电动势。现在学习的是第22页，共99页23表表3.3 金属的电位序金属的电位序现在学习的是第23页，共99页243 电化学动力学电化学动力学 电极反应作为一种界面反应，是直接在“电极/溶液”界面上实现的。“电极/溶液”界面性质对电极反应的动力学行为有很大影响。“电极/

21、溶液”界面对电极反应动力学性质的影响因素“电场因素”“化学因素”电极材料的化学性质与表面状态。“电极/溶液”界面上的电场强度现在学习的是第24页，共99页25界面荷电层的形成界面荷电层的形成界面荷电层按照界面荷电层按照形成机理可分为形成机理可分为界面两侧之间界面两侧之间的电荷转移的电荷转移离子特性吸附离子特性吸附形成分布于溶液形成分布于溶液一侧的荷电层一侧的荷电层偶极子的偶极子的定向排列定向排列现在学习的是第25页，共99页26“电极电极/溶液溶液”界面的结构模型界面的结构模型双电层模型双电层模型综综合合有有关关双双电电层层结结构构的的GCS分分散散层层模模型型（即即Gouy-Chapman-

22、Stern模模型型）和和不不存存在在离离子子特特性性吸吸附附的的内内层层模模型型（即即紧紧密密层层模模型型），可可将将电极与溶液界面的结构简述如下：电极与溶液界面的结构简述如下：（1）由由于于静静电电作作用用和和离离子子的的热热运运动动，离离子子双双电电层层的的特特性性具具有有双双重重性性，即分散性和紧密型性。即分散性和紧密型性。在在金金属属电电极极一一层层，由由于于其其电电导导率率很很高高，全全部部剩剩余余电电荷荷集集中中在在电电极极表表面面。而而在在双双电电层层的的溶溶液液一一侧侧则则分分为为两两部部分分：一一部部分分是是紧紧密密层层（compact layer），厚度约几个），厚度约几个

23、A(o)；现在学习的是第26页，共99页27图图3.4 电极与液相界面的结构与电位分布电极与液相界面的结构与电位分布另一部分为分散层（另一部分为分散层（diffuse layer），其厚度随电极表面），其厚度随电极表面的剩余电荷密度、溶液浓度和温度变化而变化。如图的剩余电荷密度、溶液浓度和温度变化而变化。如图3.4所所示。示。现在学习的是第27页，共99页28 （2 2）紧密层的结构取决于两项）紧密层的结构取决于两项中剩余电荷接近的程度，并与中剩余电荷接近的程度，并与离子的水化程度有关。无极阳离子的水化程度有关。无极阳离子水化程度高，四周具有完离子水化程度高，四周具有完整的水化膜，因而离子不可

24、能整的水化膜，因而离子不可能直接吸附在电极表面，紧密层直接吸附在电极表面，紧密层较厚，常称为外紧密层；而无较厚，常称为外紧密层；而无极阴离子水化程度低，容易失极阴离子水化程度低，容易失去水化膜，部分可直接吸附在去水化膜，部分可直接吸附在电极表面，形成很薄的紧密层，电极表面，形成很薄的紧密层，成为内紧密层。成为内紧密层。图3.5 内外紧密层示意图现在学习的是第28页，共99页29 （3 3）分散层是由于离子热运动引起的，其厚度及电位分布只）分散层是由于离子热运动引起的，其厚度及电位分布只与电解质溶液的浓度、温度、电解质价态及分散层中的剩余与电解质溶液的浓度、温度、电解质价态及分散层中的剩余电荷有

25、关，而与离子特性无关。电荷有关，而与离子特性无关。（4 4）电极与溶液界面的电位差为）电极与溶液界面的电位差为 ，可将其分为两部分，可将其分为两部分，即分散层电位即分散层电位()()和紧密层电位和紧密层电位()()，如图，如图3.53.5所示。所示。现在学习的是第29页，共99页30“电极电极/溶液溶液”界面的吸附现象界面的吸附现象 在在“电极电极/溶液溶液”界面上，除了由表面剩余电荷引起的离子静电界面上，除了由表面剩余电荷引起的离子静电吸附外，还经常出现各种表面活性粒子的吸附外，还经常出现各种表面活性粒子的“特性吸附特性吸附”。这种界。这种界面上的吸附对电极反应动力学的影响主要有两种形式：面

26、上的吸附对电极反应动力学的影响主要有两种形式：现在学习的是第30页，共99页313.2.2 电解合成的基本原理电解合成的基本原理 在在水水电电解解过过程程中中，OH-在在阳阳极极失失去去电电子子，被被氧氧化化成成氧氧气气放放出出；H+在在阴阴极极得得到到电电子子，被被还还原原成成氢氢气气放放出出。所所得得到到的的氧氧气气和和氢氢气气，即为水电解过程的产品即为水电解过程的产品图3.6 电解原理图 通通电电前前，电电解解质质中中的的离离子子常常处处于于无无秩秩序序的的运运动动中中，通通直直流流电电后后，离离子子作作定定向向运运动动（图图3.63.6）。阳阳离离子子向向阴阴极极移移动动，在在阴阴极极

27、得得到到电电子子，被被还还原原；阴离子向阳极移动，在阳极失去电子，被氧化。阴离子向阳极移动，在阳极失去电子，被氧化。现在学习的是第31页，共99页32 电电解解时时，在在电电极极上上析析出出的的产产物物与与电电解解质质溶溶液液之之间间形形成成电电池池，其其电电动动势势在在数数值值上上等等于于电电解解质质的的理理论论电电解解电电压压。此此理理论论电电解解电电压压可由能斯特方程计算：可由能斯特方程计算：(3-30)式式 中中：E0为为 标标 准准 电电 极极 电电 位位（R为为 气气 体体 常常 数数，等等 于于 8.314J/(Kmol)；T为为温温度度(K)；n为为电电极极反反应应中中得得失失

28、电电子子数数；F为法拉第常数，等于为法拉第常数，等于96500C/mol；1、2分别为还原态和氧化态物质的活度。分别为还原态和氧化态物质的活度。整整个个电电解解过过程程的的理理论论电电解解电电压压为为两两个个电电极极理理论论电电解解电电压压之之差。差。现在学习的是第32页，共99页33图图3.7的的a点即为分解电压。点即为分解电压。理论分解电压理论分解电压等于反向电压，即分解电等于反向电压，即分解电压只要比反向电压大一个无限小值分解就可以进行，而实际开始分压只要比反向电压大一个无限小值分解就可以进行，而实际开始分解的电压往往要比理论分解电压大一些。这主要是由于电极的极化解的电压往往要比理论分解

29、电压大一些。这主要是由于电极的极化等因素产生的超电势引起的。等因素产生的超电势引起的。图3.7 I-V图 图3.8 电流密度与过电位关系现在学习的是第33页，共99页34 实际电解电压为理论电解电压与超电压之和。若令外加电动实际电解电压为理论电解电压与超电压之和。若令外加电动势为势为E外外（即实际分解电压），则有（即实际分解电压），则有 （3-31）式中，式中，E可逆可逆为电解过程中产生的原电池电动势；为电解过程中产生的原电池电动势；E电阻电阻为电解池内溶液电阻产生的电压降（为电解池内溶液电阻产生的电压降（IR）；）；E不可逆不可逆为超电压部分（极化所致）。为超电压部分（极化所致）。现在学习的

30、是第34页，共99页35电极上产生超电位的原因电极上产生超电位的原因：电极上产生电极上产生超电位超电位浓差过电位浓差过电位电阻过电位电阻过电位活化过电位活化过电位由于电解过程中电极上发生了化学反应，消耗了电解液中的有效成由于电解过程中电极上发生了化学反应，消耗了电解液中的有效成分，使得电极附近电解液的浓度和远离电极的电解液的浓度（本体分，使得电极附近电解液的浓度和远离电极的电解液的浓度（本体浓度）发生差别所造成。浓度）发生差别所造成。由于电解过程中在电极表面形成一层氧化物的薄膜或其由于电解过程中在电极表面形成一层氧化物的薄膜或其它物质，对电流的通过产生阻力而引起的。它物质，对电流的通过产生阻力

31、而引起的。由于在电极上进行的电化学反应速率往往不大，易产生由于在电极上进行的电化学反应速率往往不大，易产生电化学极化，从而引起过电位。在电极上有氢或氧形成电化学极化，从而引起过电位。在电极上有氢或氧形成时，活化过电位更为显著。时，活化过电位更为显著。电解时实际所观察到的过电位一般不是单纯的某一种，可能是三种电解时实际所观察到的过电位一般不是单纯的某一种，可能是三种都出现，应根据具体反应和实际情况而定。都出现，应根据具体反应和实际情况而定。现在学习的是第35页，共99页36图图3.9 3.9 氢在各金属阴极上超电压氢在各金属阴极上超电压影响超电位的因素影响超电位的因素电极材料：电极材料：氢在各电

32、极上的超电压如图氢在各电极上的超电压如图3.93.9所示，在镀铂的铂黒电极所示，在镀铂的铂黒电极上氢的超电压很小，氢在铂黒电极上析出的电极电位在数值上接近上氢的超电压很小，氢在铂黒电极上析出的电极电位在数值上接近于理论计算值。若以其他金属做阴极，要析出氢必须使电极电位较于理论计算值。若以其他金属做阴极，要析出氢必须使电极电位较理论值更负。理论值更负。析出物质的形态：析出物质的形态：通常金属的超电压较小，通常金属的超电压较小，气体物质的超电压较大。气体物质的超电压较大。电流密度：电流密度增大，超电压随电流密度增大，超电压随之增大，如表之增大，如表3.43.4所示。所示。现在学习的是第36页，共9

33、9页37表表3.4 25时氢在各种金属上超电压（时氢在各种金属上超电压（V）现在学习的是第37页，共99页38电极过程的类型和无机物电解反应的类型电极过程的类型和无机物电解反应的类型电解过程大致可分为以下三类：电解过程大致可分为以下三类：(1)金属电极过程，包括金属电沉积和金属溶解；金属电极过程，包括金属电沉积和金属溶解；(2)气体电极过程；气体电极过程；(3)电解氧化还原过程。其实所有电极上进行的反应都是氧化反电解氧化还原过程。其实所有电极上进行的反应都是氧化反应或还原反应，这里指的是除金属电极过程和气体电极过程应或还原反应，这里指的是除金属电极过程和气体电极过程以外的电解过程，而且其反应物

34、通常都是可溶的。以外的电解过程，而且其反应物通常都是可溶的。对于无机电解合成，它们的电极过程属于第对于无机电解合成，它们的电极过程属于第2、3类的电极过程。类的电极过程。通常电极的作用不只是传导电流，更重要还在于不同电极材料对通常电极的作用不只是传导电流，更重要还在于不同电极材料对电极反应速度有很大的影响，即电极对电极反应具有不同程度催电极反应速度有很大的影响，即电极对电极反应具有不同程度催化作用。化作用。无机物电解反应可分为电还原和电氧化两大类。无机物电解反应可分为电还原和电氧化两大类。现在学习的是第38页，共99页393.2.3 电解合成的适用范围电解合成的适用范围 在水溶液、非水溶剂和熔

35、融盐中，通过电氧化或电还原过程可在水溶液、非水溶剂和熔融盐中，通过电氧化或电还原过程可以合成出多种类型与不同聚集状态的化合物和材料，主要一下几个以合成出多种类型与不同聚集状态的化合物和材料，主要一下几个方面：方面：(1)电解盐的水溶液和熔融盐以制备金属、某些合金和镀层；电解盐的水溶液和熔融盐以制备金属、某些合金和镀层；(2)通过电化学氧化过程制备最高价和特殊高价的化合物；通过电化学氧化过程制备最高价和特殊高价的化合物；(3)含中间价态或特殊低价元素化合物的合成；含中间价态或特殊低价元素化合物的合成；(6)(6)其它方法难以合成的混合价态化合物、簇合物、嵌插型化其它方法难以合成的混合价态化合物、

36、簇合物、嵌插型化合物、非计量氧化物。合物、非计量氧化物。(5)非金属元素间化合物的形成；非金属元素间化合物的形成；(4)C、B、Si、P、S、Se等二元或多元陶瓷型化合物的合成等二元或多元陶瓷型化合物的合成现在学习的是第39页，共99页403.3.1电解合成设备电解合成设备 进行电解的装置叫进行电解的装置叫电化学反应器电化学反应器，又名电解池，工业上称电，又名电解池，工业上称电解槽，高温熔盐体系叫电解炉。解槽，高温熔盐体系叫电解炉。电解合成最基本的装置包括电解合成最基本的装置包括5部分：电源、阴极和阳极、电解部分：电源、阴极和阳极、电解容器、电压测量仪表、电流测量仪表。容器、电压测量仪表、电流

37、测量仪表。3.3 电解合成工艺电解合成工艺现在学习的是第40页，共99页411、电解槽的基本特征和要求、电解槽的基本特征和要求 电解体系不同，所采用的电解槽的结构和大小、功能和特点也各异。但都具有电解体系不同，所采用的电解槽的结构和大小、功能和特点也各异。但都具有一些共同的一些共同的基本特征基本特征：（1）都由两个电极（一般是第一类导体）和电解质（第二类导体）构成；）都由两个电极（一般是第一类导体）和电解质（第二类导体）构成；（2）由外部输入电能，在电极和电解液界面上发生电化学反应；）由外部输入电能，在电极和电解液界面上发生电化学反应；（3）电解槽中发生的主要过程是电化学反应，包括电荷、质量、

38、热量和动量的）电解槽中发生的主要过程是电化学反应，包括电荷、质量、热量和动量的4种传递过种传递过程，服从电化学热力学、电极过程动力学及传递过程的基本规律。程，服从电化学热力学、电极过程动力学及传递过程的基本规律。（4）它又是一种特殊的化学反应器：一方面，它具有化学反应器的某些特点，在一定条）它又是一种特殊的化学反应器：一方面，它具有化学反应器的某些特点，在一定条件下可以借鉴化学工程的理论和研究方法；另一方面，它又具有自身的特点及需要特殊件下可以借鉴化学工程的理论和研究方法；另一方面，它又具有自身的特点及需要特殊处理的问题，如在界面的电子转移及在体相的电荷转移，电极表面的电位及电流分布，处理的问

39、题，如在界面的电子转移及在体相的电荷转移，电极表面的电位及电流分布，以及电化学反应中的新相生成等。以及电化学反应中的新相生成等。现在学习的是第41页，共99页42 一般情况下，对电解槽有如下要求一般情况下，对电解槽有如下要求：（1 1）在能实现所需电合成过程的前提下，尽可能简单，如隔膜、）在能实现所需电合成过程的前提下，尽可能简单，如隔膜、搅拌装置等可省去；搅拌装置等可省去；（2 2）为简化流程、减少设备投资，尽量使各个过程在电解槽内）为简化流程、减少设备投资，尽量使各个过程在电解槽内进行；进行；（3 3）电极上的电位分布尽量均匀，可采用辅助电极或特殊形状的）电极上的电位分布尽量均匀，可采用辅

40、助电极或特殊形状的对电极达到这一点；对电极达到这一点；（4 4）阴、阳两极之间的隔膜电阻尽可能少。）阴、阳两极之间的隔膜电阻尽可能少。（5 5）所用材料适合在电解过程的电解液中长时间使用（如耐腐蚀好）所用材料适合在电解过程的电解液中长时间使用（如耐腐蚀好等）；等）；（6 6）采用挡板、湍流促进器、流动床、搅拌等措施，保证电解槽）采用挡板、湍流促进器、流动床、搅拌等措施，保证电解槽传输过程通畅传输过程通畅。现在学习的是第42页，共99页432 2 电解槽的基本结构及材料电解槽的基本结构及材料(1).电极材料及选择电极材料及选择电极是电化学反应器的核心构件，不同用途的电化学反应对电电极是电化学反应

41、器的核心构件，不同用途的电化学反应对电极材料有不同的要求。极材料有不同的要求。1）活性电极材料。在金属电解精炼、金属电镀和某些电合成过程活性电极材料。在金属电解精炼、金属电镀和某些电合成过程中使用活性金属阳极，此时金属电极材料称为参与电极反应的中使用活性金属阳极，此时金属电极材料称为参与电极反应的反应剂。反应剂。2）“惰性惰性”电极材料。在电解器中，电极只作为反应物种进行电电极材料。在电解器中，电极只作为反应物种进行电子传递反应和表面化学反应的场所，理论上电极材料本身不会子传递反应和表面化学反应的场所，理论上电极材料本身不会消耗掉。消耗掉。“电极材料电极材料”一词不只是指金属或碳素等块体导电材

42、一词不只是指金属或碳素等块体导电材料，尚包括导电基体上的涂层。料，尚包括导电基体上的涂层。现在学习的是第43页，共99页44(2).(2).离子导体离子导体 电化学反应器中的离子导体除常见的电解质溶液外，尚有熔盐电化学反应器中的离子导体除常见的电解质溶液外，尚有熔盐（离子熔体）、固体电解质或超临界流体等。（离子熔体）、固体电解质或超临界流体等。离子导体的选用取决于电化学过程的本质、环境因素、安全因素离子导体的选用取决于电化学过程的本质、环境因素、安全因素以及经济学因素。以及经济学因素。离子导体必须具有良好的稳定性和较高的电导率，后者对电化学离子导体必须具有良好的稳定性和较高的电导率，后者对电化

43、学反应器的能量损失有很大影响。反应器的能量损失有很大影响。现在学习的是第44页，共99页45(3).隔离器（隔离器（separator）隔离器隔离器置于电化学装置中的阴极和阳极之间，其作用有：置于电化学装置中的阴极和阳极之间，其作用有：使极性不同的两个电极隔离，防止短路（包括防止由于电使极性不同的两个电极隔离，防止短路（包括防止由于电极上形成枝晶而引起的短路）；极上形成枝晶而引起的短路）；阻止阳极液与阴极液的混阻止阳极液与阴极液的混合，限制悬浮颗粒或胶体在两电极之间转移；合，限制悬浮颗粒或胶体在两电极之间转移；保存电极上的活性材料，防止它们碎裂和脱落。保存电极上的活性材料，防止它们碎裂和脱落。

44、据结构与功能的不同，隔离器大致分为隔板（据结构与功能的不同，隔离器大致分为隔板（spacer）、多孔）、多孔隔离器和隔膜（隔离器和隔膜（diaphragm）、离子交换膜（）、离子交换膜（ion exchange membrane）。）。现在学习的是第45页，共99页46 电解槽的分类电解槽的分类 实验室常见的电解槽如图实验室常见的电解槽如图3.10，一般用玻璃吹制或用塑料制成，其结，一般用玻璃吹制或用塑料制成，其结构、形状视具体反应体系而定。构、形状视具体反应体系而定。图3.10 实验室用电解槽示意图现在学习的是第46页，共99页47 工业上用的电解槽较实验室所用电解槽要复杂的多，工业上用的电

45、解槽较实验室所用电解槽要复杂的多，(1)按电解槽结构可将其分为：箱式电解槽，压滤机式或板框式电解按电解槽结构可将其分为：箱式电解槽，压滤机式或板框式电解槽和特殊结构的电解槽。槽和特殊结构的电解槽。图3.11 箱式电解槽 箱式箱式电解槽是应用最广的电化电解槽是应用最广的电化学反应器，尽管大小不等、形式各异，学反应器，尽管大小不等、形式各异，但遍及工业电解、电镀、化学电源、但遍及工业电解、电镀、化学电源、科研各个领域。槽体一般为长方形，科研各个领域。槽体一般为长方形，具有不同的三维尺寸（长、宽、高），具有不同的三维尺寸（长、宽、高），电极常为平板状，大多数垂直平行交电极常为平板状，大多数垂直平行交

46、错放置在槽内，电解液盛装在槽内。错放置在槽内，电解液盛装在槽内。两极间使用隔膜。两极间使用隔膜。现在学习的是第47页，共99页48图3.12 板框压滤机式电解槽左为单极式；右为复极式；A.阳极液；C.阴极液现在学习的是第48页，共99页49压滤机式或板框式电解槽由很多单元反应器重叠并加压密封组压滤机式或板框式电解槽由很多单元反应器重叠并加压密封组合而成，数量可达合而成，数量可达100以上。以上。每一个单元反应器都包括电极、板框、隔膜，电极大多垂直放置，每一个单元反应器都包括电极、板框、隔膜，电极大多垂直放置，电解液从中流过，不需要另外制作反应槽体，图电解液从中流过，不需要另外制作反应槽体，图3

47、.12为其示为其示意图。特殊结构的电解槽是为了增大反应器的比电极面意图。特殊结构的电解槽是为了增大反应器的比电极面积、强化传质、提高反应器的时空产率而研制的。积、强化传质、提高反应器的时空产率而研制的。如毛细间隙和薄膜反应器、旋转电极反应器、三维电极电解如毛细间隙和薄膜反应器、旋转电极反应器、三维电极电解槽、零极距电化学反应器等。槽、零极距电化学反应器等。现在学习的是第49页，共99页50 (2)按工作方式可将电解槽分为：按工作方式可将电解槽分为：间歇式电解槽间歇式电解槽，柱塞流电解槽柱塞流电解槽和和连续搅拌箱式连续搅拌箱式或或返混式电解槽返混式电解槽。简单的简单的间歇式电解槽间歇式电解槽（b

48、atch reactor）是指定时送入一定量的）是指定时送入一定量的反应物（电解液），经过一定反应时间后，放出反应产物。反应物（电解液），经过一定反应时间后，放出反应产物。随着反应进行，反应物不断消耗，其浓度不断降低，而产物随着反应进行，反应物不断消耗，其浓度不断降低，而产物则不断生成，浓度不断提高。如图则不断生成，浓度不断提高。如图3.13所示。所示。图3.13 间歇式反应器及其浓度随时间的变化现在学习的是第50页，共99页51 柱柱塞塞流流电电解解槽槽（PRF,PRF,plug plug flow flow reactor reactor or or poison-flow poison-

49、flow reactorreactor）又又称称管管式式反反应应器器或或活活塞塞流流反反应应器器，它它是是连连续续工工作作的的。反应物不断进入反应器，产物则不断流出，达到稳态。反应物不断进入反应器，产物则不断流出，达到稳态。理理想想情情况况下下，这这种种反反应应器器中中的的电电解解液液由由入入至至出出，稳稳定定的的流流向向前前方方而而不不发发生生返返混混。而而电电解解液液的的组组成成则则随随其其在在反反应应器器中中空空间间位位置置不不同同而而不不断断变变化化（如如图图3.143.14所所示示），但但对对于于每一反应粒子具有相同的停留时间。每一反应粒子具有相同的停留时间。图3.14 柱塞流反应器

50、及其浓度随时间的变化现在学习的是第51页，共99页52 连连续续搅搅拌拌箱箱式式电电化化学学反反应应器器（CSTR,continuously stirred tank reactor）或或返返混混反反应应器器（back-mix reactor）的的特特点点是是：在在连连续续加加入入反反应应物物并并以以同同一一速速率率放放出出产产物物的的同同时时，还还在在反反应应器器中中不不停停地地搅搅拌拌，因因此此反反应应器器内内的的溶溶液液组组成成是是恒恒定定的的。图图3.15显示出了这一特点。显示出了这一特点。图3.15 CSTR反应器及其浓度随时间的变化现在学习的是第52页，共99页53 电解合成工艺过