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1、化工生产过程中的基本问题编稿：宋杰 审稿：于冬梅【学习目标】1、认识工业上生产硫酸的反应原理；2、以硫酸生产为例，了解化工生产过程中的一些基本问题；3、认识平衡移动原理及其对化工生产中条件控制的意义和作用。【要点梳理】【高清课堂：炔烃和气态烃燃烧#化学性质】要点一、接触法制硫酸1化学原理：造气S (s)+O2 (g)=SO2 (g)；H=279 kJmol14FeS2 (s)+11O2 (g)=2Fe2O3 (s)+8SO2 (g)；H=3412 kJmol1接触氧化2SO2 (g)+O2 (g) 2SO3 (g)；H=196.6 kJmol1三氧化硫的吸收SO3 (g)+H2O (l)=H2
2、SO4 (l)；H=130.3 kJmol12原料：黄铁矿（主要成分是FeS2）（或者硫）、空气、98.3%的H2SO4。3主要设备：沸腾炉（制取SO2的设备，用硫作原料不用此设备，我国现在还主要用黄铁矿为原料制H2SO4）；接触室（制取SO3的设备）；吸收塔（制取H2SO4的设备）。沸腾炉粉碎的矿石空气炉气净化SO2、O2、N2接触室SO3、SO2、O2、N2吸收塔浓硫酸尾气SO2、O2、N2供稀释用硫酸4生产工艺流程：要点诠释：硫酸生产过程中三设备的两进两出；每套设备都有两进两出。（1）沸腾炉两进：黄铁矿进口和空气进口。两出：矿渣出口和炉气出口（炉气成分：SO2、O2、N2、水蒸气以及一些
3、杂质，砷、硒等的化合物及矿尘等）。（2）接触室两进：冷反应混合气进口（主要成分：SO2、O2、N2等）和经过预热的热反应混合气进口（主要成分：SO2、O2、N2等）。两出：经过热交换器预热的热反应混合气出口（主要成分：SO2、O2、N2等）和反应后混合气出口（主要成分：SO3、SO2、O2、N2等）。（3）吸收塔两进：混合气进口（主要成分：SO3、SO2、O2、N2等）和98.3%的H2SO4进口。两出：供稀释用硫酸出口（主要成分：H2SO4、SO3）和尾气出口（主要成分：SO2、O2、N2等）。5SO2接触氧化适宜条件的选择（1）温度：SO2接触氧化是一个放热的可逆反应，根据化学平衡理论判断
4、可知，此反应在温度较低的条件下进行最为有利。但是，温度较低时催化剂活性不高，反应速率低，从综合经济效益来考虑，对生产不利。在实际生产中，选定400500作为操作温度，因为在这个温度范围内，反应速率和SO2的平衡转化率（93.5%99.2%）都比较理想。（2）压强：SO2的接触氧化也是一个总体积缩小的气体反应。增大气体压强，能相应提高SO2的平衡转化率，但提高得并不多。考虑到加压必须增加设备，增大投资和能量消耗，而且在常压下，400500时，SO2的平衡转化率已经很高，所以硫酸工厂通常采用常压进行操作，并不加压。（3）催化剂：主要含五氧化二钒（V2O5），俗称矾触媒。接触氧化适宜条件：温度：40
5、0500（反应速率快，催化剂活性高）；压强：常压（常压下，SO2转化率已很高，无需加压）；催化剂：五氧化二钒（V2O5）。要点诠释：催化剂在使用中会因各种因素而失去活性，其中重要的一个因素就是中毒。催化剂中毒的原因有几种可能，原料中所含的少量杂质，或是强吸附（多为化学吸附）在活性中心上，或是与活性中心起化学作用，变为别的物质，都能使活性中心中毒。另外，反应产物中也可能有这样的毒物；在催化剂的制备过程中，载体内所含的杂质与活性组分相互作用，也可能毒化活性中心。中毒不仅影响催化剂的活性，造成催化剂的活性下降，也影响催化剂的选择性。6硫酸的用途硫酸是化学工业中重要产品之一，是许多工业生产所用的重要原
6、料。硫酸常列为国家主要重工业产品之一。硫酸的用途十分广泛。主要有下列几方面：化肥工业：硫酸与氨反应生成硫酸铵（肥田粉），与磷矿粉反应生成过磷酸钙，每生产1 t硫酸铵要消耗750 kg硫酸；1 t过磷酸钙要消耗360 kg硫酸。近年来，已逐渐用其他氮肥如尿素、碳酸氢铵、氨水、硝酸铵等代替硫酸铵，使硫酸用于生产氮肥的用量有所减少，但硫酸用于磷肥仍在增长。目前化肥工业（主要是磷肥）仍然是硫酸的最大用户，国外化肥用酸约占硫酸总消费量的40，我国化肥用酸约占60。有机合成工业：在有机合成工业中要用硫酸生产各种磺化产品、硝化产品，如每生产1 t锦纶需发烟硫酸1.7 t；1 t TNT消耗360 kg硫酸。
7、石油工业：石油产品精炼时要用硫酸除去产品中的不饱和烃等，例如每吨柴油要消耗31 kg硫酸。金属工业：金属铜、锌、镉、镍的精炼，其电解液需用硫酸配制；电镀、搪瓷工业需用酸洗去其表面的铁锈和氧化铁。无机盐工业：在无机盐工业中，硫酸作为一种最易大量获得、价格低廉的酸，用以生产各种硫酸盐、磷酸盐、铬酸盐等。原子能工业：大量硫酸用于离子交换法提取铀。要点二、化工生产过程中的基本问题1依据化学反应原理确定生产过程化工生产是以化学反应原理为依据，以实验室研究为基础的。任何生产的完成都要符合化学反应规律。对于某一具体的化工产品，研究生产过程要从产品的化学组成和性质考虑，来确定原料和生产路线。案例：工业制硫酸的
8、反应原理和生产路线。从H2SO4的组成看，原料应是自然界存在的硫黄或硫铁矿。反应过程为：S或FeS2SO2SO3H2SO4。由此可确定生产过程可分为：第一步：以硫黄或硫铁矿为原料制备SO2（造气）；第二步：利用催化氧化反应将SO2氧化为SO3（催化氧化）；第三步：三氧化硫转化为硫酸（吸收）。2生产中原料的选择在工业生产中，选择原料除依据化学反应原理以外，还有许多因素要考虑，如厂址选择、原料、能源、工业用水的供应能力、存贮、运输、预处理成分及环境保护等。案例：虽然用硫黄制硫酸的装置优于黄铁矿制硫酸的装置，且硫黄制硫酸比黄铁矿制硫酸生产流程短，设备简单，三废处理量小，劳动生产率高，易于设备大型化等
9、。但由于我国硫资源缺乏，黄铁矿储量比天然硫黄要大，所以我国主要是以黄铁矿为原料制硫酸。3生产中反应条件的控制在工业生产中，常常涉及可逆反应，因此要根据平衡移动原理和化学反应速率原理来选择合适的反应条件，使制备反应进行得尽可能地快，并且反应物的转化率尽可能的高。在实际生产中还要考虑控制某些化学反应条件的成本和实际可能性，因此转化率的高低不是唯一要考虑的因素。4生产中的三废的处理三废处理或将三废消灭于生产过程中，是近年来化工技术发展的方向之一。（1）尾气处理硫酸工业生产的尾气中含有少量的SO2，可用石灰水吸收，使其生成CaSO3，然后再用硫酸处理，生成SO2和CaSO4。化学方程式为：SO2+Ca
10、(OH)2=CaSO3+H2O CaSO3+H2SO4=CaSO4+SO2+H2O。作劣质硫酸直接使用制副产品石膏废液（2）污水处理Ca(OH)2+H2SO4=CaSO4+2H2O（3）废渣利用制水泥的辅料、制砖用作冶金原料（炼铁）废渣5能量的充分利用硫酸生产过程中要消耗大量的能量。例如，开动机器设备（矿石粉碎机、运输装置、鼓风机、泵等）需要电能，维持接触氧化适宜的温度（400500）需要热能。由于硫酸生产过程中三个化学反应都是放热反应，可以充分利用这些反应放出的热能以降低生产成本。例如，在沸腾炉旁设置“废热”锅炉，产生的蒸气可用来发电；在催化反应室中设热交换装置，利用SO2氧化为SO3时放出
11、的热来预热即将参加反应的SO2和O2，使其达到适宜的反应温度。据测算，生产1 t硫酸约需消耗100 kWh的电能，而相应量反应物在生产过程中放出的反应热相当于200 kWh的电能。以上资料显示：硫酸生产中如能充分利用“废热”，则不仅不需要由外界向硫酸厂供应能量，而且还可以由硫酸厂向外界输送大量的能量。要点三、硫酸工业制备中的知识储备 1FeS2中硫元素的化合价从化合价定则推知，FeS2中铁为+2价，硫为1价。但在已知硫元素的各种价态中，只有2价、0价、+4价、+6价，并不存在1价。这里根据化合价定则求算出的硫元素的“化合价”，实际上是硫元素在该化合物中S S2的氧化数。所谓氧化数是指元素一个原
12、子在外观或形式上所带的电荷。FeS2的电子式为 ，两个硫原子之间形成一对共用电子对，由于两个相同的硫原子吸收电子的能力相同，该电子对不发生偏移，而是居于两个硫原子的正中央，两个硫原子都不显电性。但每个硫原了和铁原子结合时，一个硫原子获得铁原子供给的一个电子，而带一个单位负电筒，故在FeS2中每个硫原子在外观或形式上带有一个单位负电荷，所以FeS2中硫元素的氧化数为1。由于中学化学里不要求氧化数的概念，可以通俗地认为FeS2中硫元素的“化合价”为1价。当然也可以把（S2）看做是一个整体，称为过硫团，可以认为过硫团（S2）显2价。 2煅烧硫铁矿的化学方程式中电子转移方向和总数的标法44e单线桥法：
13、 4FeS2+11O22Fe2O3+8SO2 或4e40e4FeS2+11O22Fe2O3+8SO2 若用双箭号法标电子转移方向和总数，则为：失4e失40e得44e4FeS2+11O22Fe2O3+8SO2 还原剂为FeS2，氧化剂为O2，氧化产物为Fe2O3和SO2，还原产物为Fe2O3和SO2。本质是0价的O元素氧化了+2价的Fe和1价的S元素，参加反应的三种元素均参加了氧化还原反应。 3常见问题整理 A、工业上接触法制硫酸中为什么要先将黄铁矿粉碎？答：该做法是为了增大反应物之间的接触面积，因为反应物之间的接触面积越大，反应速率就越快，制H2SO4时把黄铁矿石粉碎，并在沸腾炉中燃烧，从而加
14、快反应的进行，燃烧也充分。 B、为什么把燃烧黄铁矿的炉子叫沸腾炉？为什么用这种炉子？ 答：这是因为矿粒燃烧的时候，从炉底通入强大的空气流，把矿粒吹得在炉内一定空间里剧烈翻腾，好像“沸腾着的液体”一样。因此，人们把这种炉子叫沸腾炉。矿粒在这种沸腾情况下，跟空气充分接触，燃烧快，反应完全，提高了原料的利用率。 C、黄铁矿在沸腾炉里燃烧时，为什么要向炉中鼓入过量的空气（氧气）？师答：生产上，常使其一反应物的用量（浓度）超过反应所需的量。过量的那种反应物往往是原料中比较易得且价钱比较便宜的。因而能使较贵重的原料更充分利用。在焙烧黄铁矿石制造硫酸时，采用过量的空气使黄铁矿充分燃烧，就是一例。 D、逆流原
15、理在接触法制硫酸过程中有哪些具体的作用？师答：在化工生产中，相互作用的物料，往往采用逆流的方法，如用质量分数为98.3的硫酸吸收三氧化硫，液体和气体的流向是相反的，液体由吸收塔顶部淋下，气体由下向上，使作用更完全。在热交换中，冷的和热的气体（或液体），都是采用逆流的方法进行热量交换的。硫酸工业中，接触室内使用热交换器，使未进入接触室的SO2和O2得以预热，有利于SO2的转化；从接触室里出来的SO3。得以降温，减少了SO3的分解。 E、为什么通入接触室的混合气体必须预先净化？如何净化？师答：从沸腾炉里出来的炉气中，除SO2、O2、N2外，还有水蒸气，有如含砷、硒等的化合物杂质及矿尘，杂质和矿尘会
16、使催化剂失去活性而中毒，水蒸气会跟SO2、SO3形成酸雾，腐蚀管道设备，因此通入接触室的混合气体预先净化。 F、什么是热交换过程？师答：通过热交换器把反应时生成的热，传递给进入接触室的需要预热的混合气体，并冷却反应后生成的气体。像这样传递热量的过程就是化学工业上常用的热交换过程。 G、吸收SO3为什么不直接用水或稀H2SO4，而是用98.3的硫酸？师答：这是因为用水或稀H2SO4作吸收剂时，容易形成酸雾，吸收速度慢且吸收不充分，而用98.3的硫酸作吸收剂，则在吸收过程中不形成酸雾，吸收速率快且吸收充分，有利于SO3的吸收。 4发烟硫酸、纯硫酸、浓硫酸、稀硫酸有何区别和联系？ 将SO3气体溶解在
17、浓硫酸中所成的溶液称为发烟硫酸。发烟硫酸暴露在空气中时，挥发出的SO3气体和空气中的水蒸气形成硫酸的小液滴而发烟。发烟硫酸的脱水性、吸水性和氧化性都比浓硫酸更强。在硫酸工业上常用98.3的硫酸来吸收SO3得到发烟硫酸，再用92.3的硫酸来稀释发烟硫酸，得到市售的98.3的硫酸。 纯硫酸是无色油状液体，100的纯硫酸几乎不导电。加热纯硫酸放出SO3直至酸的浓度降低至98.3，此时沸点为338，再继续加热，硫酸的浓度不变，所以不能用蒸发的方法得到无水硫酸。 市售的浓硫酸一般含有H2SO4为9698，比重为1.84gmL1，相当于18 molL1。具有强烈的吸水性、氧化性、脱水性。能把铁、铝钝化。通
18、常用来制取氢气的稀硫酸其浓度约为34 molL1，且具有酸的通性，无吸水性、脱水性，能和铁、铝剧烈反应放出H2。【典型例题】类型一：硫酸的制备原理及生产工艺例1 有关接触法制硫酸的叙述，其中正确的是（ ）A用硫黄或硫铁矿均可作为原料B尾气含二氧化硫，不需处理即可排入空气C送进沸腾炉的矿石不需粉碎，燃烧黄铁矿应不断添加燃料D接触室中的热交换器的作用是冷却沸腾炉出来的炉气【思路点拨】净化过程：炉气除尘（除矿尘）洗涤（除砷、硒等的化合物）干燥（除水蒸气）SO2、O2、N2。【答案】A【解析】接触法制硫酸，关键是将SO2与O2通过催化剂（V2O5）的作用，接触氧化为SO3，至于获得SO2，可以将硫燃烧
19、而得，也可以煅烧硫铁矿（主要成分是FeS2）而得，所以A说法正确。尾气中是含有SO2，会污染大气。块状矿石不易燃烧，故必须粉碎。从化工生产原理上讲叫做增大反应物接触面积，有利于加快化学反应速率。另外硫铁矿燃烧过程是放热的，所以点燃以后不需添加燃料。接触室中的热交换器的作用是加热进入接触室的SO2和O2混合气体，同时冷却反应后生成SO3等气体，而沸腾炉出来的炉气在进入接触室前因净化等处理早已冷却。【总结升华】明确工业制硫酸的原料、反应设备及原理、尾气处理方法。注意总结工业制备类要点，横向总结，纵向对比。 例2 固体A、B都由两种相同的元素组成，在A、B中两元素的原子个数比分别为11和12，将A、
20、B在高温时煅烧，产物都是C（s）和D（g）。由D最终可制得E，E是非金属元素显+6价的含氧酸，该非金属元素形成的单质通常是一种淡黄色晶体，E的稀溶液和A反应时生成G（g）和F（aq），G通入D的水溶液，有淡黄色沉淀生成。在F中滴入溴水后，加入KOH溶液有红褐色沉淀生成，加热时又能转变为G。根据上述事实回答： （1）A的化学式是_，B的化学式是_。（2）写出下列反应的化学方程式：B煅烧生成C和D_。G通入D溶液中_。向F中滴入溴水_。【思路点拨】审题时，注意题目中的“非金属元素显+6价的含氧酸”、“该非金属元素形成的单质通常是一种淡黄色晶体”均可做为本题中的突破口。【答案】（1）A为FeS，B为
21、FeS2（2）4FeS2+11O22Fe2O3+8SO22H2S+H2SO3=3S+3H2O6FeSO4+3Br2=2Fe2(SO4)3+2FeBr3【解析】解答这道题的关键在于推出组成固体A和B的两种元素。第一步：根据E是非金属元素显+6价的含氧酸且该非金属元素形成的单质，通常是一种淡黄色固体，所以E是H2SO4。第二步：A（或B）C+D，D最终制得E，E+AG+F，G+D淡黄色沉淀。该淡黄色沉淀必为S，进一步验证E为H2SO4，A和B中均含S元素。第三步：F红褐色沉淀C，该红褐色沉淀必为Fe(OH)3，因此C为Fe2O3，F为含Fe2+的溶液，A和B中均含Fe元素。【总结升华】注意总结常见
22、元素及其化合物的特征现象及特征反应，以此做为推断题的突破口，迅速有效的解答题目。举一反三：【变式1】在硫酸工业中，通过下列反应使SO2转化为SO3：2SO2 (g)+O2 (g)2SO3 (g)；H=196.6 kJmol1（1）该反应在_（设备）中进行，这种生产硫酸的方法叫做_。（2）在实际生产中，操作温度选定400500，是因为_。（3）硫酸工业选定压强通常采用_，作出这种选择的依据是_。【答案】（1）接触室；接触法。（2）温度较低时催化剂活性不高，反应速率慢，温度过高，SO2转化率会降低。（3）常压；在常压及400500时，SO2转化率已经很高，若加压则会增加设备、增加投资和能量消耗。例
23、3 在硫酸的工业制法中，下列生产操作与说明生产操作的主要原因二者都是正确的是（ ）A硫铁矿燃烧前需要粉碎，因为大块的硫铁矿不能燃烧B从沸腾炉出来的炉气需净化，因为炉气中SO2会与杂质反应CSO2氧化为SO3时需使用催化剂，这样可以提高SO2的转化率DSO3用98.3%的H2SO4吸收，目的是防止形成酸雾，以便使SO3吸收完全【答案】D 【解析】选项A中操作正确，但解释不对，将矿石粉碎是使矿石与空气的接触面积增大，可以燃烧得更充分、更快。B项的说明不对，净化的目的是防止炉气中的杂质和矿尘使催化剂中毒、失效。选项C的说明是错误的，催化剂的作用是缩短反应完成的时间。选项D正确。类型二：工业制硫酸的有
24、关计算 例4 在一定条件下可发生反应：2SO2 (g)+O2 (g)2SO3 (g)。现取3 L SO2和6 L O2混合，当反应达到平衡后，测得混合气体的体积减小10%。求： （1）SO2的转化率。（2）平衡混合气体中SO3的体积分数。【思路点拨】解答有关计算时，注意气体摩尔体积及阿伏加德罗定律的应用：同温同压下，相同体积的任何气体必然含有相同数目的分子。【答案】（1）60% （2）22.2%【解析】（1）2SO2 + O2 2SO3 n 2 1 2 1 n (SO2) (3+6)10%n (SO2)=1.8SO2转化率（2）。【总结升华】在涉及工业制备的计算时，经常涉及到多步反应，注意此类习题转化率、产率等问题。举一反三：【变式1】反应2SO2 (g)+O2 (g)2SO3 (g)（正反应为放热反应）在不同温度或不同压强（p1p2）下达到平衡时，混合气体中SO2的体积分数a%随温度和压强的变化曲线正确的是（ ） 【答案】D （点拨：正反应是放热反应，且是体积减小的反应，随温度升高，a%增大，随压强增大，a%减小。）