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1、第五章第五章纳米材料的性能纳米材料的性能15.1 纳米材料的力学性能纳米材料的力学性能5.1.1 5.1.1 纳米材料力学性能概述纳米材料力学性能概述n1996-1998年年，Coch等等人人总总结结出出四四条条纳纳米米材材料料与与常常规规晶晶粒粒材材料料不同的结果：不同的结果：（1）纳米材料的弹性模量较常规晶体材料降低了）纳米材料的弹性模量较常规晶体材料降低了30%-50%。（2）纳米纯金属的硬度或强度是大晶粒（）纳米纯金属的硬度或强度是大晶粒（1um）金属的）金属的2-7倍。倍。（3）纳米材料可具有负的）纳米材料可具有负的Hall-Petch关系。关系。（4）在在较较低低的的温温度度下下，
2、如如室室温温附附近近脆脆性性的的陶陶瓷瓷或或金金属属间间化化合合物物在具有纳米晶时，具有塑性或是超塑性。在具有纳米晶时，具有塑性或是超塑性。25.1 纳米材料的力学性能纳米材料的力学性能5.1.1 5.1.1 纳米材料力学性能概述纳米材料力学性能概述n20世世纪纪90年年代代后后期期的的研研究究工工作作表表明明，纳纳米米材材料料的的弹弹性性模量降低了模量降低了30%-50%的结论是不能成立的。的结论是不能成立的。n理理由由是是，前前期期制制备备的的样样品品具具有有高高的的孔孔隙隙度度和和低低的的密密度度及及制制样样过过程程中中所所产产生生的的缺缺陷陷，从从而而造造成成的的弹弹性性模模量量的的不
3、正常的降低。不正常的降低。35.1 纳米材料的力学性能纳米材料的力学性能5.1.1 5.1.1 纳米材料力学性能概述纳米材料力学性能概述n弹弹性性模模量量E是是原原子子之之间间的的结结合合力力在在宏宏观观上上的的反反映映，取取决于原子的种类及其结构，对组织的变化不敏感。决于原子的种类及其结构，对组织的变化不敏感。n纳纳米米晶晶的的弹弹性性模模量量要要受受晶晶粒粒大大小小的的影影响响，晶晶粒粒越越细细，所受的影响越大，所受的影响越大，E的下降越大。的下降越大。n1997年年以以前前关关于于Ag、Cu、Pd纳纳米米晶晶样样品品的的弹弹性性模模量量值明显偏低，其主要原因是材料的密度偏低引起的。值明显
4、偏低，其主要原因是材料的密度偏低引起的。45.1 纳米材料的力学性能纳米材料的力学性能5.1.1 5.1.1 纳米材料力学性能概述纳米材料力学性能概述n普普通通多多晶晶材材料料的的屈屈服服强强度度（或或硬硬度度）随随晶晶粒粒尺尺寸寸d的的变化通常服从变化通常服从Hall-Petch关系，即关系，即s=0+kd-1/2 （5-1）其其中中，0为为位位错错运运动动的的摩摩擦擦阻阻力力，k为为一一正正的的常常数数，d为平均晶粒尺寸。为平均晶粒尺寸。55.1 纳米材料的力学性能纳米材料的力学性能5.1.1 5.1.1 纳米材料力学性能概述纳米材料力学性能概述n硬度表示，即为硬度表示，即为H=H0+kd
5、-1/2 （5-2）n对各种粗晶材料都是适用的。对各种粗晶材料都是适用的。n多多数数测测量量表表明明，纳纳米米材材料料的的强强度度在在晶晶粒粒很很小小时时远远低低于于Hall-Petch公式的计算值。公式的计算值。65.1 纳米材料的力学性能纳米材料的力学性能5.1.1 5.1.1 纳米材料力学性能概述纳米材料力学性能概述n为为了了使使Hall-Petch公公式式能能适适用用于于晶晶粒粒细细小小的的纳纳米米材材料料，有人提出了位错在晶界堆积或形成网络的模型。有人提出了位错在晶界堆积或形成网络的模型。n也也有有人人提提出出在在给给定定温温度度下下纳纳米米材材料料存存在在一一个个临临界界尺尺寸寸，
6、当当晶晶粒粒大大于于临临界界尺尺寸寸使使k是是正正值值；晶晶粒粒小小于于临临界界尺尺寸寸时时k是负值，即反映出反常的是负值，即反映出反常的Hall-Petch关系。关系。75.1 纳米材料的力学性能纳米材料的力学性能5.1.1 5.1.1 纳米材料力学性能概述纳米材料力学性能概述n产产生生反反常常Hall-Petch关关系系的的机机制制或或本本质质是是当当纳纳米米晶晶粒粒小小于于位位错错产产生生稳稳定定堆堆积积或或位位错错稳稳定定的的临临界界尺尺寸寸时时，建建立在位错理论上的变形机制不能成立。立在位错理论上的变形机制不能成立。nHall-Petch公式是建立在位错理论基础上的。公式是建立在位错
7、理论基础上的。n在在位位错错堆堆积积不不稳稳定定或或位位错错不不稳稳定定的的条条件件下下，Hall-Petch公式本身就不能成立。公式本身就不能成立。85.1 纳米材料的力学性能纳米材料的力学性能5.1.1 5.1.1 纳米材料力学性能概述纳米材料力学性能概述n应强调的问题：应强调的问题：（1）纳纳米米材材料料的的密密度度只只能能达达到到理理论论密密度度的的90%-95%，缺缺陷陷对对强强度度和和硬硬度度有有很很大大的的影影响响，这这很很可可能能造造成成测测量量上上的的误误差，给总结实验规律造成困难。差，给总结实验规律造成困难。（2）目目前前普普遍遍用用透透射射电电镜镜和和X射射线线衍衍射射的
8、的谢谢乐乐公公式式来来测测定定平平均均粒粒径径，测测量量有有一一定定误误差差。实实际际上上晶晶粒粒尺尺寸寸有有一一个个分分布而显微硬度是随机测量的，这也可能造成误差。布而显微硬度是随机测量的，这也可能造成误差。95.1 纳米材料的力学性能纳米材料的力学性能5.1.1 5.1.1 纳米材料力学性能概述纳米材料力学性能概述（3）试试样样制制备备方方法法多多种种多多样样，由由纳纳米米粉粉压压制制、烧烧结结而而成成的的块块体体材材料料的的晶晶界界与与球球磨磨或或非非晶晶晶晶化化获获得得的的纳纳米米材材料料的的界界面面有有很很大大的的差差别别，这这很很可可能能导导致致这这两两类类不不同同的的性质。性质。
9、105.1.25.1.2 纳米金属的强度和塑性纳米金属的强度和塑性5.1.2.1 5.1.2.1 纳米金属的强度纳米金属的强度n纳纳米米Pd、Cu等等块块体体试试样样的的硬硬度度试试验验表表明明，纳纳米米材材料料的硬度一般为同成分的粗晶材料硬度的的硬度一般为同成分的粗晶材料硬度的2-7倍。倍。n由由纳纳米米Pd、Cu、Au等等的的拉拉伸伸试试验验表表明明，其其屈屈服服强强度度和断裂强度均高于同成分的粗晶金属。和断裂强度均高于同成分的粗晶金属。n目目前前，有有关关纳纳米米材材料料强强度度的的实实验验数数据据非非常常有有限限，缺缺乏乏拉拉伸伸特特别别是是大大试试样样拉拉伸伸的的实实验验。缺缺乏乏关
10、关于于纳纳米米材材料料强强化机制的研究。化机制的研究。115.1.25.1.2 纳米金属的强度和塑性纳米金属的强度和塑性5.1.2.2 5.1.2.2 纳米金属的塑性纳米金属的塑性n拉拉应应力力作作用用下下，纳纳米米晶晶金金属属的的塑塑、韧韧性性大大幅幅度度下下降降。如如，纳纳米米Cu的的拉拉伸伸伸伸长长率率仅仅为为6%，是是同同成成分分粗粗晶晶伸伸长率的长率的20%。n主要原因有：主要原因有：（1）纳纳米米晶晶金金属属的的屈屈服服强强度度的的大大幅幅度度提提高高使使拉拉伸伸时时的的断断裂裂应应力力小小于于屈屈服服应应力力，因因而而在在拉拉伸伸过过程程中中试试样样来来不不及充分变形就产生断裂。
11、及充分变形就产生断裂。125.1.25.1.2 纳米金属的强度和塑性纳米金属的强度和塑性5.1.2.2 5.1.2.2 纳米金属的塑性纳米金属的塑性（2）纳纳米米晶晶金金属属的的密密度度低低，内内部部含含有有较较多多的的孔孔隙隙等等缺缺陷陷，而而纳纳米米晶晶金金属属由由于于屈屈服服强强度度高高，因因而而在在拉拉应应力力状状态下对这些内部缺陷以及金属的表面状态特别敏感。态下对这些内部缺陷以及金属的表面状态特别敏感。（3）纳纳米米晶晶金金属属中中的的杂杂质质元元素素含含量量较较高高，从从而而损损伤伤了了纳米金属的塑性。纳米金属的塑性。（4）纳纳米米晶晶金金属属在在拉拉伸伸时时缺缺乏乏可可移移动动的
12、的位位错错，不不能能释释放裂纹尖端的应力。放裂纹尖端的应力。135.1.25.1.2 纳米金属的强度和塑性纳米金属的强度和塑性5.1.2.2 5.1.2.2 纳米金属的塑性纳米金属的塑性n在在压压应应力力状状态态下下，纳纳米米晶晶金金属属能能表表现现出出很很高高的的塑塑性性和和韧性。韧性。n纳纳米米Cu在在压压应应力力下下的的屈屈服服强强度度比比拉拉应应力力下下的的屈屈服服强强度高两倍，但仍显示出很好的塑性。度高两倍，但仍显示出很好的塑性。n纳纳米米Pd、Fe试试样样的的压压缩缩实实验验也也表表明明，其其屈屈服服强强度度高高达达GPa水水平平，断断裂裂应应变变可可达达20%，这这说说明明纳纳米
13、米晶晶金金属属具具有良好的压缩塑性。有良好的压缩塑性。145.1.25.1.2 纳米金属的强度和塑性纳米金属的强度和塑性5.1.2.2 5.1.2.2 纳米金属的塑性纳米金属的塑性n其其原原因因可可能能是是在在压压应应力力作作用用下下金金属属内内部部的的缺缺陷陷得得到到修修复复，密密度度提提高高，或或纳纳米米晶晶金金属属在在压压应应力力状状态态下下对对内内部部的缺陷或表面状态不敏感所致。的缺陷或表面状态不敏感所致。155.1.25.1.2 纳米金属的强度和塑性纳米金属的强度和塑性5.1.2.35.1.2.3 纳米复合材料的力学性能纳米复合材料的力学性能n纳纳米米复复合合材材料料是是指指两两种种
14、或或两两种种以以上上的的纳纳米米组组元元均均匀匀混混合合在在一起而组成的材料。一起而组成的材料。n纳米复合材料既有高的强度，又具有高的韧性。纳米复合材料既有高的强度，又具有高的韧性。nHan等等人人合合成成了了具具有有纳纳米米复复合合结结构构的的Cu/Nb丝丝材材，具具有有高高的的应应变变强强度度，大大达达到到约约2GPa的的断断裂裂强强度度时时，断断裂裂应应变变达达到到1000%，显示出极高的塑性和强度。，显示出极高的塑性和强度。165.1.25.1.2 纳米金属的强度和塑性纳米金属的强度和塑性5.1.2.35.1.2.3 纳米复合材料的力学性能纳米复合材料的力学性能n通通过过纳纳米米复复合
15、合材材料料，可可创创造造高高强强度度、高高韧韧性性统统一一的的新新材料。材料。n自自然然界界中中的的珍珍珠珠、贝贝壳壳等等，就就是是硬硬质质的的碳碳酸酸盐盐等等无无机机物物纳纳米米层层和和软软性性的的有有机机物物纳纳米米层层天天然然复复合合在在一一起起，实实现了高强度和高韧性的统一。现了高强度和高韧性的统一。175.1.35.1.3 纳米材料的蠕变与超塑性纳米材料的蠕变与超塑性n纳米材料的蠕变和超塑性研究主要集中在以下两点：纳米材料的蠕变和超塑性研究主要集中在以下两点：（1）微微米米晶晶材材料料在在低低应应力力和和适适中中温温度度（0.4-0.6）Tm下下产产生生晶晶界界扩扩散散蠕蠕变变。由由
16、于于纳纳米米材材料料具具有有相相当当大大的的体体积积分分数数的的晶晶界界和和极极高高的的晶晶界界扩扩散散系系数数，因因此此纳纳米米材材料料能能否否在在低低应应力力下下和和较较低低的的温温度度下下（0.2-0.3）Tm产产生生晶晶界界扩散蠕变？扩散蠕变？185.1.35.1.3 纳米材料的蠕变与超塑性纳米材料的蠕变与超塑性（2）微微米米晶晶材材料料通通常常在在高高温温下下（T0.5Tm）和和适适中中的的应应变变速速率率下下（10-5-10-2）才才产产生生超超塑塑性性，那那么么，纳纳米米材材料料能能否否在在较较低低的的温温度度和和高高的的应应变变速速率率下下产产生生超超塑塑性？性？195.1.3
17、5.1.3 纳米材料的蠕变与超塑性纳米材料的蠕变与超塑性n材材料料的的蠕蠕变变是是指指材材料料在在高高于于一一定定的的温温度度（T0.3Tm）下下，即即使使受受到到小小于于屈屈服服强强度度应应力力的的作作用用也也会会随随着着时间的增长而发生塑性变形的现象。时间的增长而发生塑性变形的现象。n在在很很低低的的应应力力和和细细晶晶条条件件下下，早早期期的的理理论论认认为为是是空空位位而而不不是是位位错错的的扩扩散散引引起起蠕蠕变变。空空位位的的扩扩散散有有两两种种机制，即通过晶格扩散和沿晶界扩散。机制，即通过晶格扩散和沿晶界扩散。5.1.3.1 5.1.3.1 纳米材料的蠕变纳米材料的蠕变205.1
18、.35.1.3 纳米材料的蠕变与超塑性纳米材料的蠕变与超塑性n描描述述空空位位通通过过晶晶格格扩扩散散的的模模型型为为Nabarro-Herring方方程，其蠕变速率：程，其蠕变速率：5.1.3.1 5.1.3.1 纳米材料的蠕变纳米材料的蠕变（5-3）式式中中，ANH为为常常数数；D为为晶晶格格扩扩散散系系数数；为为原原子子体体积积；为拉伸应力；为拉伸应力；K为波尔兹曼常数；为波尔兹曼常数；d为晶粒尺寸。为晶粒尺寸。215.1.35.1.3 纳米材料的蠕变与超塑性纳米材料的蠕变与超塑性n描描述述空空位位沿沿晶晶界界扩扩散散的的模模型型为为Coble方方程程，其其蠕蠕变变数数率：率：5.1.3
19、.1 5.1.3.1 纳米材料的蠕变纳米材料的蠕变（5-3）式式中中，Dgb为为晶晶界界扩扩散散系系数数；为为晶晶界界厚厚度度；其其余余符符号号同同Nabarro-Herring方程。方程。225.1.35.1.3 纳米材料的蠕变与超塑性纳米材料的蠕变与超塑性n由由于于Dgb高高出出D几几个个数数量量级级，因因此此，当当晶晶粒粒由由微微米米级级降降低为纳米级时，低为纳米级时，应高出应高出 至少几个数量级。至少几个数量级。n由由此此预预测测，在在应应力力相相同同的的条条件件下下，纳纳米米材材料料可可在在较较低低温度下甚至在室温产生晶界扩散蠕变。温度下甚至在室温产生晶界扩散蠕变。5.1.3.1 5
20、.1.3.1 纳米材料的蠕变纳米材料的蠕变235.1.35.1.3 纳米材料的蠕变与超塑性纳米材料的蠕变与超塑性n在在室室温温下下进进行行的的蠕蠕变变实实验验结结果果表表明明，纳纳米米Cu、Pd的的蠕蠕变变扩扩散散速速率率并并不不明明显显大大于于微微米米晶晶的的蠕蠕变变速速率率，无无论论在在低低温温或或中中温温范范围围内内晶晶界界扩扩散散蠕蠕变变或或Coble蠕蠕变变并并不不适适用用于于Cu、Pd纳米材料。纳米材料。n室室温温下下全全致致密密纳纳米米金金试试样样的的蠕蠕变变实实验验表表明明，只只有有当当施施加加应应力力超超过过某某一一临临界界值值时时才才产产生生蠕蠕变变。在在稳稳态态蠕蠕变变阶
21、阶段段金金试试样样（36nm）的的蠕蠕变变速速率率与与施施加加应应力力呈呈线线性性关关系系，表表明明蠕蠕变为变为Coble型蠕变。型蠕变。5.1.3.1 5.1.3.1 纳米材料的蠕变纳米材料的蠕变245.1.35.1.3 纳米材料的蠕变与超塑性纳米材料的蠕变与超塑性n材材料料的的超超塑塑性性是是指指材材料料在在拉拉伸伸状状态态下下产产生生颈颈缩缩或或断断裂裂前前的的伸伸长长率率至至少少大大于于100。材材料料在在压压应应力力下下产产生生的的大变形称为超延展性。大变形称为超延展性。n 微米晶的超塑性变形是扩散控制。应变速率：微米晶的超塑性变形是扩散控制。应变速率：5.1.3.2 5.1.3.2
22、 纳米材料的超塑性纳米材料的超塑性255.1.35.1.3 纳米材料的蠕变与超塑性纳米材料的蠕变与超塑性5.1.3.2 5.1.3.2 纳米材料的超塑性纳米材料的超塑性（5-5）（5-6）式式中中，A为为常常数数；G为为切切变变模模量量；E为为弹弹性性模模量量；D为为描描述述蠕蠕变变的的扩扩散散系系数数；b为为柏柏氏氏矢矢量量；d为为晶晶粒粒尺尺寸寸；为为应应力力；R为为气气体体常常数数；Q为为扩扩散散激活能；激活能；s为晶粒指数，晶格扩散时为为晶粒指数，晶格扩散时为2，晶界扩散时为，晶界扩散时为3。265.1.35.1.3 纳米材料的蠕变与超塑性纳米材料的蠕变与超塑性n由由式式（5-5）可可
23、知知，当当材材料料的的晶晶粒粒由由微微米米降降为为纳纳米米级级时时，由由于于扩扩散散系系数数的的增增加加和和s值值的的增增加加，可可以以期期望望超超塑可在较低温度下（如室温）或在较高速率下产生。塑可在较低温度下（如室温）或在较高速率下产生。n然而，对纳米材料塑性的研究和报道相对很少。然而，对纳米材料塑性的研究和报道相对很少。5.1.3.1 5.1.3.1 纳米材料的蠕变纳米材料的蠕变275.1.35.1.3 纳米材料的蠕变与超塑性纳米材料的蠕变与超塑性n 用用大大塑塑性性变变形形方方法法制制备备的的30nm的的Pb-62%Sn合合金金，在在室室温温下下和和4.8 10-4s-1的的应应变变速速
24、率率下下拉拉伸伸时时可可得得300%的伸长率。的伸长率。n然然而而，由由于于该该合合金金的的熔熔点点仅仅为为183，室室温温相相当当于于0.65Tm，属于高温变形的温度范围。，属于高温变形的温度范围。n如如果果排排除除该该合合金金，则则至至今今尚尚为为发发现现纳纳米米材材料料在在室室温温附附近呈现超塑性的实例。近呈现超塑性的实例。5.1.3.1 5.1.3.1 纳米材料的蠕变纳米材料的蠕变285.5.2 2 纳米材料的电学性能纳米材料的电学性能n在在一一般般电电场场情情况况下下，金金属属和和半半导导体体的的导导电电均均服服从从欧欧姆定律。姆定律。n稳定电流密度稳定电流密度j与外加电场成正比：与
25、外加电场成正比：j=E （5-7）式式中中，为为电电导导率率，单单位位为为sm-1，其其倒倒数数为为电电阻率阻率。5.2.1 5.2.1 纳米晶金属的电导纳米晶金属的电导 5.2.1.1 5.2.1.1 纳米晶金属电导的尺寸效应纳米晶金属电导的尺寸效应29n电电子子波波受受到到散散射射使使电电子子偏偏离离周周期期性性势势场场，这这就就是是经经典典理论中阻力的来源，这种阻力可用电阻率来表示：理论中阻力的来源，这种阻力可用电阻率来表示：=L+r （5-8）nL表表示示受受晶晶格格振振动动散散射射影影响响的的电电阻阻率率，r表表示示受受杂杂质质与缺陷影响的电阻率。与缺陷影响的电阻率。5.2.1.1
26、5.2.1.1 纳米晶金属电导的尺寸效应纳米晶金属电导的尺寸效应5.2.1 5.2.1 纳米晶金属的电导纳米晶金属的电导30nL与与温温度度相相关关。温温度度升升高高，导导致致电电阻阻升升高高，电电阻阻的的温温度度系系数数为为正正值值。低低温温下下热热振振动动产产生生的的电电阻阻按按T5规规律律变变化，温度越低，电阻越小。化，温度越低，电阻越小。nr与与温温度度无无关关。是是温温度度趋趋近近于于绝绝对对零零度度时时的的电电阻阻值值，称为剩余电阻。称为剩余电阻。5.2.1.1 5.2.1.1 纳米晶金属电导的尺寸效应纳米晶金属电导的尺寸效应5.2.1 5.2.1 纳米晶金属的电导纳米晶金属的电导
27、31n普普通通粗粗晶晶和和微微米米晶晶金金属属的的电电导导可可以以认认为为与与晶晶粒粒的的大大小小无关。无关。n由由于于纳纳米米晶晶材材料料中中含含有有大大量量的的晶晶界界，且且晶晶界界的的体体积积分分数数随随晶晶粒粒尺尺寸寸的的减减小小而而大大幅幅度度上上升升，此此时时，纳纳米米材材料料的界面效应对的界面效应对r的影响是不能忽略的。的影响是不能忽略的。n纳纳米米材材料料的的电电导导具具有有尺尺寸寸效效应应，特特别别是是晶晶粒粒小小于于某某一一临界尺寸时，量子限制将使电导量子化。临界尺寸时，量子限制将使电导量子化。5.2.1.1 5.2.1.1 纳米晶金属电导的尺寸效应纳米晶金属电导的尺寸效应
28、5.2.1 5.2.1 纳米晶金属的电导纳米晶金属的电导325.2.1 5.2.1 纳米晶金属的电导纳米晶金属的电导n纳纳米米晶晶金金属属块块体体材材料料的的电电导导随随着着晶晶粒粒度度的的减减小小而而减减小小，电电阻阻的的温温度度系系数数亦亦随随着着晶晶粒粒的的减减小小而而减减小小，甚甚至至出出现现负的电阻温度系数。负的电阻温度系数。n金金属属纳纳米米丝丝的的电电导导被被量量子子化化，并并随随着着纳纳米米丝丝直直径径的的减减小小出出现现电电导导台台阶阶、非非线线性性的的I-V曲曲线线及及电电导导振振荡荡等等粗粗晶材料所不具备的电导特性。晶材料所不具备的电导特性。5.2.1.1 5.2.1.1
29、 纳米晶金属电导的尺寸效应纳米晶金属电导的尺寸效应335.2.1 5.2.1 纳米晶金属的电导纳米晶金属的电导nGleiter等等人人对对纳纳米米Pd块块体体的的比比电电阻阻的的测测量量结结果果表表明明，纳纳米米Pd块块体体的的比比电电阻阻均均高高于于普普通通晶晶粒粒Pd的的电电阻阻率率，且晶粒越细，电阻率越高，如图且晶粒越细，电阻率越高，如图5-1所示。所示。n由图还可以看出，电阻率随温度的上升而增大。由图还可以看出，电阻率随温度的上升而增大。5.2.1.2 5.2.1.2 纳米金属块体材料的电导纳米金属块体材料的电导345.2.1 5.2.1 纳米晶金属的电导纳米晶金属的电导5.2.1.2
30、 5.2.1.2 纳米金属块体材料的电导纳米金属块体材料的电导图图5-1 355.2.1 5.2.1 纳米晶金属的电导纳米晶金属的电导5.2.1.2 5.2.1.2 纳米金属块体材料的电导纳米金属块体材料的电导图图5-2365.2.1 5.2.1 纳米晶金属的电导纳米晶金属的电导n对对纳纳米米晶晶Ag块块体体的的研研究究表表明明，当当Ag块块体体的的组组成成粒粒度度小小于于18nm时时，在在50-250K的的温温度度范范围围内内电电阻阻温温度度系系数数就就由由正正值值变变为为负负值值，即即电电阻阻随随温温度度的的升升高高而而降降低低。当当Ag粒粒度度由由20nm降降为为11nm时时，样品的电阻
31、发生了样品的电阻发生了1-3个数量级的变化。个数量级的变化。n这这是是由由于于在在临临界界尺尺寸寸附附近近，Ag的的费费米米面面附附近近导导电电电电子子的的能能级级发发生生了了变变化化，电电子子能能级级由由准准连连续续变变为为离离散散，出出现现能能级级间间隙隙，量量子效应导致电阻急剧上升。子效应导致电阻急剧上升。5.2.1.2 5.2.1.2 纳米金属块体材料的电导纳米金属块体材料的电导375.2.1 5.2.1 纳米晶金属的电导纳米晶金属的电导n用脉冲激光照射微米或毫米丝，电导几乎没有变化。用脉冲激光照射微米或毫米丝，电导几乎没有变化。n但但照照射射金金丝丝的的纳纳米米窄窄收收缩缩处处时时，
32、因因热热效效应应使使收收缩缩处处直直径径发发生生变变化化，从从而而可可引引起起电电导导的的强强烈烈振振荡荡，即即出出现现了了巨电导振荡或巨电导效应巨电导振荡或巨电导效应。5.2.1.3 5.2.1.3 电导波动及巨电导振荡电导波动及巨电导振荡385.2.1 5.2.1 纳米晶金属的电导纳米晶金属的电导n产产生生巨巨电电导导振振荡荡的的主主要要原原因因是是金金丝丝窄窄收收缩缩处处在在激激光光照照射时受热膨胀，直径增大。射时受热膨胀，直径增大。n控控制制收收缩缩区区的的长长度度和和直直径径可可控控制制电电导导振振荡荡的的固固有有频频率率和初始电导值。和初始电导值。n纳纳米米尺尺寸寸金金属属材材料料
33、的的这这种种光光电电耦耦合合现现象象，可可用用于于设设计计和和制制造造能能在在室室温温下下工工作作的的由由巨巨电电导导效效应应控控制制的的纳纳米米光电晶体管。光电晶体管。5.2.1.3 5.2.1.3 电导波动及巨电导振荡电导波动及巨电导振荡395.2.2 5.2.2 单电子效应及其应用单电子效应及其应用n在在低低维维纳纳米米固固体体结结构构中中，通通过过改改变变电电压压的的方方式式能能操操纵纵电电子子一个一个地运动，这就是一个一个地运动，这就是单电子效应或单电子现象单电子效应或单电子现象。n单电子效应的主要研究对象是超小隧道结。单电子效应的主要研究对象是超小隧道结。n与与通通常常的的电电容容
34、相相比比，隧隧道道结结中中的的绝绝缘缘介介质质足足够够的的薄薄，同同时时起起着着势势垒垒的的作作用用。由由于于电电子子具具有有量量子子属属性性，所所以以它它能能以以一定的概率隧穿通过势垒，这一现象称为量子隧穿。一定的概率隧穿通过势垒，这一现象称为量子隧穿。5.2.2.1 5.2.2.1 单电子效应的基础知识单电子效应的基础知识405.2.2 5.2.2 单电子效应及其应用单电子效应及其应用n在一隧道结两端加上一恒流电源，构成如图在一隧道结两端加上一恒流电源，构成如图5-3所示的电路。所示的电路。5.2.2.1 5.2.2.1 单电子效应的基础知识单电子效应的基础知识415.2.2 5.2.2
35、单电子效应及其应用单电子效应及其应用n只只有有当当体体系系的的自自由由能能变变化化E=(Q-e)2/2C-Q2/2C 0时时隧穿才能发生。隧穿才能发生。n隧隧穿穿的的条条件件为为|Q|e/2。当当|Q|e/2时时，E0，静静电电场场封封锁锁了了电电子子通通道道，隧隧穿穿过过程程不不能能发发生生，这这就就是是库库仑仑阻阻塞效应塞效应。5.2.2.1 5.2.2.1 单电子效应的基础知识单电子效应的基础知识425.2.2 5.2.2 单电子效应及其应用单电子效应及其应用n当当恒恒流流源源对对电电容容开开始始充充电电，使使电电极极板板的的电电量量由由零零开开始始递递减减，当当电电量达量达e/2时，便
36、有一个电子从负极隧穿至正极。时，便有一个电子从负极隧穿至正极。n隧隧穿穿使使极极板板电电压压跃跃变变e/C，以以至至原原正正极极的的电电位位从从e/2C降降至至-e/2C，从而阻止了下一个电子的隧穿。从而阻止了下一个电子的隧穿。n但但随随着着电电流流源源对对电电容容器器充充电电的的继继续续，正正极极的的电电荷荷再再次次增增至至e/2，于于是第二次发生隧穿，重复图是第二次发生隧穿，重复图5-2的过程。的过程。n如如此此循循环环往往复复，形形成成电电荷荷或或电电导导和和电电压压或或栅栅极极电电压压的的周周期期振振荡荡，即即单电子隧穿振荡，或称为库仑振荡单电子隧穿振荡，或称为库仑振荡，振荡频率，振荡
37、频率f=I/e。5.2.2.1 5.2.2.1 单电子效应的基础知识单电子效应的基础知识435.2.2 5.2.2 单电子效应及其应用单电子效应及其应用n单单电电子子效效应应是是设设计计和和制制造造各各种种固固体体纳纳米米电电子子器器件件或或单单电子器件的基础。电子器件的基础。n完完整整的的固固体体纳纳米米电电子子器器件件由由被被势势垒垒包包围围的的库库仑仑岛岛、发发射极或源极、集电极或漏极组成。射极或源极、集电极或漏极组成。n单单电电子子效效应应的的一一个个最最有有希希望望、也也是是最最有有前前途途的的应应用用就就是单电子晶体管、共振隧穿晶体管和量子点器件。是单电子晶体管、共振隧穿晶体管和量
38、子点器件。5.2.2.2 5.2.2.2 单电子效应的应用单电子效应的应用445.2.2 5.2.2 单电子效应及其应用单电子效应及其应用n目前，单电子器件应用的一个最大困难是工作温度低。目前，单电子器件应用的一个最大困难是工作温度低。n需要减小库仑岛的尺寸，减少其中所容纳的电子数。需要减小库仑岛的尺寸，减少其中所容纳的电子数。n如如果果能能将将容容纳纳的的电电子子数数由由目目前前的的500个个减减少少到到几几十十个个，将将大大大大提提高高工工作作温温度度，这这就就要要求求精精细细加加工工技技术术的的进进一一步改进。步改进。5.2.2.2 5.2.2.2 单电子效应的应用单电子效应的应用455
39、.2.3 5.2.3 纳米材料的介电性能纳米材料的介电性能n介电材料是以电极化为基本电学性能的材料。介电材料是以电极化为基本电学性能的材料。n所所谓谓电电极极化化，是是指指材材料料中中的的原原子子或或离离子子的的正正、负负电电荷荷中中心心在在电电场场作作用用下下相相对对移移动动（产产生生电电位位移移），从从而而导导致电矩（电偶极矩）的现象。致电矩（电偶极矩）的现象。5.2.3.1 5.2.3.1 介电常数和介电损耗介电常数和介电损耗465.2.3 5.2.3 纳米材料的介电性能纳米材料的介电性能n 在静电场中，电位移为：在静电场中，电位移为：D=E （5-9）其其中中，0，分分别别为为真真空空
40、和和介介质质的的相相对对介介电电常常数数，E为为电场。电场。5.2.3.1 5.2.3.1 介电常数和介电损耗介电常数和介电损耗475.2.3 5.2.3 纳米材料的介电性能纳米材料的介电性能n若介质在静电场中没有电导，则没有介电损耗。若介质在静电场中没有电导，则没有介电损耗。n交交变变电电场场中中，当当电电极极化化追追随随不不上上电电场场变变化化而而滞滞后后时时，在电场与电极化间产生相位差在电场与电极化间产生相位差。n实实际际上上介介质质中中的的多多种种极极化化都都是是一一个个弛弛豫豫过过程程。介介质质的的这这种种弛弛豫豫，在在交交变变电电场场中中会会引引起起介介质质损损耗耗，亦亦称称为为介
41、介电损耗电损耗。5.2.3.1 5.2.3.1 介电常数和介电损耗介电常数和介电损耗485.2.3 5.2.3 纳米材料的介电性能纳米材料的介电性能n介介电电损损耗耗用用相相位位差差的的正正切切值值来来表表示示，即即介介电电损损耗耗等等于于tan。n 介介电电常常数数和和介介电电损损耗耗是是表表征征介介电电性性能能的的两两个个重重要要参参数。数。5.2.3.1 5.2.3.1 介电常数和介电损耗介电常数和介电损耗495.2.3 5.2.3 纳米材料的介电性能纳米材料的介电性能n纳纳米米介介电电材材料料具具有有尺尺寸寸效效应应和和界界面面效效应应，强强烈烈地地影影响响其其介介电电性能。主要表现在
42、：性能。主要表现在：（1）空间电荷引起的界面极化。）空间电荷引起的界面极化。（2）介介电电常常数数或或介介电电损损耗耗具具有有较较强强的的尺尺寸寸效效应应。例例如如，在在铁铁电电体体中中具具有有电电畴畴。随随着着尺尺寸寸的的减减小小，铁铁电电体体电电畴畴将将发发生生由由尺尺寸寸驱驱动动的的铁铁电电-顺顺电电相相变变，使使自自发发极极化化减减弱弱，居居里里点点降降低低，这都将影响取向极化及介电性能。这都将影响取向极化及介电性能。5.2.3.1 5.2.3.1 介电常数和介电损耗介电常数和介电损耗505.2.3 5.2.3 纳米材料的介电性能纳米材料的介电性能（3）纳纳米米介介电电材材料料的的交交
43、流流电电导导常常远远大大于于常常规规电电介介质质的的电导。电导。例例如如，纳纳米米-Fe2O3、-Fe2O3固固体体的的电电导导就就比比常常规规材材料料的的电电导导大大3-4个个数数量量级级；纳纳米米氮氮化化硅硅随随尺尺寸寸的的减减小小也也具具有有明明显显的的交交流流电电导导。纳纳米米介介电电材材料料电电导导的的升升高高将将导致介电损耗的增大。导致介电损耗的增大。5.2.3.1 5.2.3.1 介电常数和介电损耗介电常数和介电损耗515.2.3 5.2.3 纳米材料的介电性能纳米材料的介电性能5.2.3.2 5.2.3.2 纳米纳米BaTiOBaTiO3 3基材料的介电性能基材料的介电性能图图
44、5-4 525.2.3 5.2.3 纳米材料的介电性能纳米材料的介电性能n正正方方结结构构在在0-120的的范范围围具具有有最最高高的的介介电电常常数数，而而大大多多数数电电子子元元件件的的使使用用温温度度均均在在室室温温附附近近，因因此此，BaTiO3在此温度范围的介电常数显得非常重要。在此温度范围的介电常数显得非常重要。5.2.3.2 5.2.3.2 纳米纳米BaTiOBaTiO3 3基材料的介电性能基材料的介电性能535.2.3 5.2.3 纳米材料的介电性能纳米材料的介电性能nTc=120时时，多多晶晶BaTiO3相相对对介介电电常常数数的的峰峰值值可可达达6000-10000，而而在
45、在室室温温范范围围内内细细晶晶（1m）的的相相对对介介电电 常常 数数 为为 4000，粗粗 晶晶 的的 仅仅 为为 1500-2000。这这 表表 明明BaTiO3的介电常数具有很强的尺寸效应和温度效应。的介电常数具有很强的尺寸效应和温度效应。5.2.3.2 5.2.3.2 纳米纳米BaTiO3BaTiO3基材料的介电性能基材料的介电性能545.2.3 5.2.3 纳米材料的介电性能纳米材料的介电性能n由由于于纳纳米米晶晶BaTiO3在在晶晶粒粒小小于于某某一一临临界界尺尺寸寸时时，在在室室温温就就能能发发生生四四方方相相立立方方相相的的相相变变。因因此此，利利用用纳纳米米BaTiO3尺尺寸
46、寸效效应应使使居居里里点点由由120降降至至室室温温附附近近时时，可望大幅度提高可望大幅度提高BaTiO3的介电常数。的介电常数。n有有关关纳纳米米BaTiO3的的介介电电性性能能的的实实验验很很少少，结结果果也也往往往往互相矛盾。互相矛盾。5.2.3.2 5.2.3.2 纳米纳米BaTiOBaTiO3 3基材料的介电性能基材料的介电性能555.3 5.3 磁学性能磁学性能n鸽鸽子子、海海豚豚、蝴蝴蝶蝶、蜜蜜蜂蜂以以及及生生活活在在水水中中的的趋趋磁磁细细菌菌等等生生物体中存在超微的磁性颗粒，所以具有回归的本领。物体中存在超微的磁性颗粒，所以具有回归的本领。n在在趋趋磁磁细细菌菌体体内内通通常
47、常含含有有直直径径约约为为20nm的的磁磁性性氧氧化化物物颗颗粒，小尺寸的纳米颗粒的磁性与大块材料显著不同。粒，小尺寸的纳米颗粒的磁性与大块材料显著不同。n磁磁性性纳纳米米颗颗粒粒具具有有高高矫矫顽顽力力，已已制制成成高高贮贮存存密密度度的的磁磁记记录录磁粉，大量用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等。磁粉，大量用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等。n人们已将磁性纳米颗粒制成用途广泛的磁性液体。人们已将磁性纳米颗粒制成用途广泛的磁性液体。565.3.1 5.3.1 磁学性能的尺寸效应磁学性能的尺寸效应n在在磁磁学学性性能能中中，矫矫顽顽力力的的大大小小受受晶晶粒粒尺尺寸寸变变化化的的影影响响最最为为
48、强烈。强烈。n对对于于大大致致球球形形的的晶晶粒粒，矫矫顽顽力力随随晶晶粒粒尺尺寸寸的的减减小小而而增增加加，达达到到一一最最大大值值后后，随随着着晶晶粒粒的的进进一一步步减减小小矫矫顽顽力力反反而而下下降。降。n对对应应于于最最大大矫矫顽顽力力的的晶晶粒粒尺尺寸寸相相当当于于单单畴畴的的尺尺寸寸，对对于于不不同的合金系统，其尺寸范围在十几至几百纳米。同的合金系统，其尺寸范围在十几至几百纳米。5.3.1.1 5.3.1.1 矫顽力矫顽力575.3.1 5.3.1 磁学性能的尺寸效应磁学性能的尺寸效应n当当晶晶粒粒尺尺寸寸大大于于单单畴畴尺尺寸寸时时，矫矫顽顽力力Hc与与平平均均晶晶粒粒尺尺寸寸
49、的关系为：的关系为：Hc=C/D （5-10）式中，式中，C是与材料有关的常数。是与材料有关的常数。可可见见，纳纳米米材材料料的的晶晶粒粒尺尺寸寸大大于于单单畴畴尺尺寸寸时时，矫矫顽顽力力亦亦随随晶粒尺寸晶粒尺寸D的减小而增加。的减小而增加。5.3.1.1 5.3.1.1 矫顽力矫顽力585.3.1 5.3.1 磁学性能的尺寸效应磁学性能的尺寸效应n 当当纳纳米米材材料料的的晶晶粒粒尺尺寸寸小小于于某某一一尺尺寸寸后后，矫矫顽顽力力随随晶晶粒粒的的减减小小急急剧剧降降低低。此此时时矫矫顽顽力力Hc与与平平均均晶晶粒粒尺尺寸寸的的关关系系为：为：Hc=C D6 （5-11）式中，式中，C 是与材
50、料有关的常数。是与材料有关的常数。n上式与实验符合得很好。上式与实验符合得很好。5.3.1.1 5.3.1.1 矫顽力矫顽力595.3.1 5.3.1 磁学性能的尺寸效应磁学性能的尺寸效应5.3.1.1 5.3.1.1 矫顽力矫顽力图图5-5605.3.1 5.3.1 磁学性能的尺寸效应磁学性能的尺寸效应n超超顺顺磁磁性性是是当当微微粒粒体体积积足足够够小小时时，热热运运动动对对微微粒粒自自发发磁化方向的影响引起的磁性。磁化方向的影响引起的磁性。n定义：定义：当当一一任任意意场场发发生生变变化化后后，磁磁性性材材料料的的磁磁化化强强度度经经过过时时间间t后达到平衡态的现象。后达到平衡态的现象。