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1、附件1.1光气及光气化工艺 _ 安全控制设计指导方案（试行）此在反应和原料的储存过程中存在诸多不安全因素。2.2.1 反应过程的危（wei）险性光气及光气化反应剧烈，如果放出的热量不能及时移出，就会造成反 应温度的进一步升高，而所用的原料多为有机易燃物和强氧化剂，如甲苯、 甲醇、乙醇等，高温下饱和蒸汽压非常高，容易造成泄漏，导致有毒物质 扩散，并且高温工况下，如果物料泄漏还会造成着火或者引起爆炸。控制原料的进料量和进料速度、正确计量各种原料的投料比及投料顺 序、及时将反应热移出等，均有利于反应过程的平稳运行。2.2.2 反应安全风险评估按要求开展反应安全风险评估的企业，应按照精细化工反应安全风
2、 险评估导则（试行）进行反应安全风险评估，综合反应安全风险评估结果, 考虑不同的工艺危（wei）险程度，建立相应的控制措施。2.2.3 危（wei）险和可操作性分析针对具体的光气及光气化工艺及储存设施（含液氯气化设施及液氯气 瓶），应在基础设计阶段开展危（wei）险和可操作性分析（HAZOP）,及 预先危（wei）险 分析（PHA）或者事故树分析（ETA）等定性、定量风 险评价方法，对整个 工艺过程的危（wei）险性进行分析。3重点监控的工艺参数和控制要求3.1 温度包括光气合成器、反应釜（塔）的温度。光气及光气化反应放出的热量如果不能及时的移出，会造成反应器内 物料温度升高，引起喷料、内压升
3、高、甚至着火爆炸等严重后果。对于一 台具体的反应釜（塔），温度的高低除了与物料的反应热有关，还与原料的 进料温度有关，因此应对光气合成器、光气化反应釜（塔）温度、光气进 温度、冷媒温度等进行监控。3.2 压力包括光气合成器、反应釜（塔）和涉光设备的压力。光气及光气化反应和涉光设备压力失控，超过设备设计压力，造成物 料泄漏或者反应器爆炸的危（wei）险，因此应监控光气合成器、反应 釜（塔）和涉 光设备压力。3.3 液位（或者分量）包括反应釜（塔）液位（或者分量）液位。反应釜（塔）在投料过程对液位（或者分量）进行监控，避免投料过多, 进料过量造成喷料和泄漏。3.4 反应投料速度与物料配比由于光气及
4、光气化反应投料速度决定反应放热速度，如果投料速度过 快，反应热不能及时移出，就有可能造成超温超压，发生泄漏或者爆炸事故, 因此，对原料的投料速度应进行监控。任何反应都是在一定的配比下进行，一方面考虑产品质量，另一方面为了操作的安全，此时就应对物料的配比进行控制。3.5 反应釜搅拌在釜式光气化反应工艺中，为了将反应热及时移出，此时应对搅拌运 行状况进行监控，此时可通过检测搅拌转速或者搅拌电流实现对搅拌运行 情 况的监控。3.6 冷媒光气及光气化反应热大多是通过盘管或者夹套中的冷媒带走的，冷媒 的温度、压力、流量等决定光气及光气化反应的运行效果，因此应对冷 媒的温度、压力、流量等工艺参数进行监控。
5、3.7 其他有些光气及光气化反应，对PH值、回流比、反应生成物组分、尾气组 分等也要进行监控。4推荐的安全控制方案4.1 各工艺参数的控制方式光气及光气化工艺的温度、压力、液位(或者分量)、反应投料速度与 物料配比、反应釜搅拌速率、冷媒运行状况等重点监控工艺参数的控制方 式见附表2o4.2 工艺系统控制方式4.2.1 基本监控要求光气及光气化工艺的生产装置设置的自动控制系统应达到重点监管危 险化工工艺目录中有关安全控制的基本要求，重点监控工艺参数应传送至 控制室集中显示，并按照宜采用的控制方式设置相应的联锁。自动控制系 统应具备远程调节、信息存储、连续记录、超限报警、联锁切断、紧急停 车等功能
6、。记录的电子数据的保存时间不少于30天。4.2.2 基本控制要求4.2.2.1 光气合成工艺安全控制基本要求中涉及反应温度、压力报警及联锁 的自动控制方式至少满足下列要求：(1)光气合成器一氧化碳和氯气进料管线上设置流量计和调节阀，并 通过流量比值调节控制一氧化碳和氯气的配料比；光气合成器冷媒管道设 置压力检测及报警、低低限联锁光气合成停车，冷媒管道设置温度检测及 报警；光气合成器设置温度的检测、报警，控制冷媒调节阀。(2)光气合成以下任一因素(信号)即可执行光气紧急停车，紧急停 车联锁参数：CO总管压力下限；C1,总管压力下限；CO、C|混合器出口温度上限； 光气合成器出口温度上限；光气清洁
7、器出口温度上限；光气清洁器出口压 力上限；光气反应器循环冷却水压力（或者流量开关）下下限；仪表空气 压 力下下限；A、B二路总电源停电；控制室紧急停车按钮；装置手动紧 急停车按钮。以上联锁有任一信号输入，系统执行以下操作：CO主阀关闭，CL主阀关闭，光气出料阀关闭，紧急停车报警启动， 关闭液氯蒸发器进口主阀，关闭液氯蒸发器热水进口阀。4.2.2.2 光气化工艺安全控制基本要求中涉及反应温度、压力报警及联锁的 自动控制方式至少满足下列要求：（1）对于放热反应工艺，依据反应安全风险评估，反应釜（塔）宜设 紧急冷却系统、紧急停车系统、安全泄放系统，反应釜（塔）宜设进料流 量自动控制阀，通过改变进料流
8、量调节反应温度，反应釜（塔）应设温度 高高（或者压力高高）报警并联锁切断进料，打开紧急冷却系统、紧急停 车系统、紧急泄放设施及事故状态下的光气尾破系统、倒料措施、自动 氨水或者碱液喷淋装置。（2）对于使用热媒加热的吸热反应工艺，依据反应安全风险评估，反 应釜（塔）宜设紧急冷却系统、紧急停车系统、安全泄放系统，反应釜 （塔）宜设进料和（或者）热媒流量自动控制阀，通过改变进料流量和热 媒 流量调节反应温度，反应釜（塔）应设温度高高（或者压力高高）报警 并联锁切断进料和（或者）热媒，打开紧急冷却系统、紧急停车系统、紧 急泄放设施及事故状态下的光气尾破系统、倒料措施、自动氨水或者碱液 喷淋装置。4.2
9、.3 其他(1)光气及光气化工艺安全控制基本要求的涉及反应物料配比、液位、 进出物料流量、搅拌速率等报警及联锁的安全控制方式，应同时满足重 点监管危(wei)险化工工艺目录中的要求，并根据设计方案或者HAZOP 分析报告设置相应联锁系统。(2)设计时，应结合具体的工艺机理，合理的设置控制方案，避免出 现因控制回路间密切相关、互相影响导致工艺参数无法控制的情况。(3)光气化反应釜(器)区域设置视频监控系统，可燃、有毒气体检 测报警系统。(4)光气及光气化的相关安全要求参照光气及光气化产品生产安全 规程(GB19041),光气及光气化产品安全生产管理指南执行。(5)设计时，应结合具体的工艺机理，合
10、理的设置控制方案，避免出 现因控制回路间密切相关、互相影响导致工艺参数无法控制的情况，控制 措施中相互关联不允许发生耦合控制。(6)光气装置采用双重电源加应急电源供电方案，装置电源由两个回 路提供，应急电源采用柴油发机电组。(7)光气原料一氧化碳和氯气设在线红外线分析仪，检测水分、H,、 CH等杂质。 n m(8)间歇反应釜氮气置换应加装系统氧含量分析仪。(9)光气合成车间分布式安装有毒气体检测器，检测器信号由系统处 理后，按设定程序报警，启动预设自动事故紧急处理程序，停车及喷氨水 捕消，确保光气生产安全。(10)光气生产车间设置喷氨水或者碱液管线，便于现场破坏有毒气体。在可能泄漏光气部位设置
11、负压抽气系统，将有毒气体送至破坏处理系统。(11)光气化装置处于密闭厂房时应设机械排气系统，重要设备如光 气化反应器应设局部排风罩，接入应急破坏处理系统。(12)对含光气物料的管道系统应划分区域，设置事故紧急切断阀， 室外的气态光气输送管道宜有伴热保温设施，输送管道不宜安设放净阀。 输送液态光气及含光气物料管道不应设置玻璃视镜。(13)液态光气、异氟酸甲酯、氯甲酸甲酯等剧毒物料储槽的出料管 应顶接，剧毒品贮槽装设安全阀，在安全阀前装设爆破片，安全阀后接至 应急破坏系统，在爆破片与安全阀之间装超压报警器。剧毒物料储槽设事 故槽。(14)液氯与反应器间设置止回阀和缓冲罐。(15)尾气排气筒设置在线
12、分析仪，光气含量超标时自动打开蒸汽使 其达标排放。4.3 根据反应安全风险评估结果，制定相应的控制措施。所有涉及硝化、氯化、氟化、重氮化、过氧化工艺的化工生产装置按 照关于加强精细化工反应安全风险评估工作的指导意见(安监总管三 12022) 1号)要求必须完成反应安全风险评估，并综合反应安全风险评估 结果，考虑不同的工艺危(wei)险程度，设置相应的控制措施，光气及光 气化工 艺参照执行。4.4 仪表系统选用原则4.4.1 基本过程控制系统(BPCS)选用原则(1)基本过程控制系统(BPCS)宜首选DCS系统；(2)基本过程控制系统的CPU、通信、电源等模块应冗余设置。(3)生产过程中的重点工
13、艺参数监控回路的AI、AO、DI、DO点应 冗余配置，且相同仪表位号的AI、AO、DI、DO点应配置在不同的卡件上。(4)在控制室内加装紧急停车按钮，确保现场浮现紧急情况(如光气 泄漏、重要设备损坏等)时，操作人员可在控制室内切断原料进料、启动 紧急冷却系统、紧急泄放系统和吸收中和系统等。(5) BPCS的报警及联锁的设计应满足信号报警及联锁系统设计规 范(HG/T20511)之要求。4.4.2 安全仪表系统选用原则针对具体的光气及光气化工艺，依据反应安全风险评估结果、危(wei) 险和 可操作性分析(HAZOP)、LOPA分析确定相关各安全仪表功能( SIF)的 安全完整性等级(SIL)。通
14、过LOPA分析，安全仪表功能(SIF) 的安全完整性等级(SIL) 1时，应配置独立于DCS系统之外的安 全仪表系统 (SIS), C()CI2光气合成双光气、三光气在我省实际生产中并无应用，因此本意见不包含相关内容。但双光气、三光气作为原料使用时，可参照光气化工艺的 自控措施。1.2.2 光气化反应的主要类型（1）氯代酯化反应：光气与醇类或者酚类的羟基进行。-酯化反应合成氯 代甲酸酯产品。典型产品：氯甲酸甲酯，碳酸二苯酯等。反应通式：0 IIROH + COChf RO-C-C1 + 11C1 02ArOH + COCLl2ArO - C - Cl + 2HC1（2）酰氯化反应：光气与熔融态
15、竣酸或者伯胺进行酰氯化反应，生成甲酰氯和氨基甲酰氯。典型产品：苯甲酰氯、十八酰氯等。反应通式：0R-NIL + COC1RNilCC1 + HC1 ， 00A HHAr-C-Otl + COCl,f Ar-C-Cl + CO； + HC1At（3）异鼠酸酯化反应：光气与胺进行N-酰化反应合成氨基甲酰氯或者异 氟酸酯。如六亚甲基二异氧酸酯（HDD、甲苯二异氧酸酯（TDI）、二 苯基甲烷二异氧酸酯（MDI）。反应通式：R-NH, + COCL tR-N = C = O + 2HC1AlNIL+COCK fAr - N = C = O + 2Cl1.3 光气及光气化工艺关键设备和重点监控单元1.3.
16、1 光气及光气化工艺的关键设备光气及光气化工艺的关键设备是光气合成器、光气化反应釜（塔）、机泵（屏蔽泵或者磁力泵）、涉光储槽及换热器、光气分配台。严禁从外地或者本地区的其他生产厂运输光气和异氟酸酯甲酯为原料 进行产品生产。1.3.2 光气及光气化工艺的重点监控单元光气及光气化工艺的重点监控单元为一氧化碳单元、氯气单元、光气合成单元、光气化产品合成单元。一氧化碳单元重点监控一氧化碳中氢气、氧气、甲烷、硫化氢、二氧化碳和水分含量；氯气单元重点监控液氯汽化 器的热水温度，氯气中的含水量，汽化压力；光气合成单元重点监控一氧 化碳、氯气流量和两者配比，光气合成器压力、反应温度，冷却介质压力、 流量、温度
17、、出口在线pH值或者电导率；光气化产品合成单元重点监控光 气压力、流量，光气化反应釜（塔）压力、温度，冷却介质压力、流量、 温度、出口在线pH值或者电导率。L4光气及光气化工艺涉及的主要危（wei）险介质1.4.1 原料光气及光气化工艺涉及到原料主要为一氧化碳、氯气、光气、甲醇、 乙醇、异丙胺、异丙醇、甲苯、甲苯二胺、苯胺等，大多为易燃易爆物品。 有的还具有腐蚀性，如苯酚。氯气、光气本身是剧毒化学品。1.4.2 产品光气及光气化工艺产品主要有光气、双光气、三光气、聚碳酸酯类、 酰氯类、异氟酸酯类、氯代酯类等，大多为刺激性、毒性物质。1.4.3 其他光气化工艺部份产品常采用有机溶剂作为载体，如二
18、甲基甲酰胺 （DMF）、二氯甲烷、甲苯、氯苯、二氯苯等，大多为易燃和有毒物质。 1.5山东省主要光气及光气化工艺产品目录山东省主要的光气及光气化工艺有光气合成、光气与醇类或者酚类的 羟基进行。-酯化反应制备氯代甲酸酯、光气与熔融态较酸或者伯胺制备 酰氯、光气与胺进行N-酰化反应制备异氟酸酯等。山东省主要光气及光气化工艺产品目录详见附表lo2危（wei）险性分析光气及光气化反应剧烈，速度快，所用的原料大多具有易燃易爆、毒性、腐蚀性，一旦泄漏危（wei）险性较大。生成的氯化氢气体遇水后腐蚀 性强。2.1 固有危（wei）险性固有危（wei）险性是指光气及光气化反应中的原料、产品等本身具有的危（we
19、i）险有害特性。2.1.1 火灾危（wei）险性光气及光气化反应涉及的原料、产品、有机溶剂等大多具有易燃性,如甲苯、甲醇、乙醇、氯苯、乙酸乙酯等甲、乙类易燃易爆物质。2.1.2 爆炸危（wei）险性光气及光气化反应涉及的原料、产品、中间产品等大多具有燃爆性、 有毒。甲醇、乙醇、甲苯、苯、氯苯、邻二氯苯、乙酸乙酯等易燃液体的 蒸汽，暴露在空气中形成爆炸性混合物，遇明火会发生爆炸。氯化氢遇水 生成盐酸，与某些金属反应放出氢气，极易发生爆炸。光气合成器、光气 分配台等为压力容器，易发生物理爆炸等。2.1.3 中毒危（wei）险性光气及光气化反应涉及到的原料、产品、有机溶剂等大多具有毒性， 光气为剧毒物质，光气化产品大多数具有毒性。2.1.4 L4腐蚀及其他危（wei）险性光气及光气化反应涉及到的苯酚、氯化氢（含水）等均为腐蚀性物质。2.2 工艺过程的危（wei）险性光气及光气化反应所用原料又多为易燃易爆、有毒、强腐蚀物质，因