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1、第二章第二章 紫外光谱紫外光谱2.1 紫外光谱的基本原理紫外光谱的基本原理2.2 非共轭有机化合物的紫外吸收非共轭有机化合物的紫外吸收2.3 共轭有机化合物的紫外吸收共轭有机化合物的紫外吸收2.4 芳香族化合物的紫外吸收芳香族化合物的紫外吸收2.5 影响紫外光谱的因素影响紫外光谱的因素2.6 紫外光谱的解析及应用紫外光谱的解析及应用12.1 紫外光谱的基本原理紫外光谱的基本原理2.1.1 紫外光谱的产生及波长范围紫外光谱的产生及波长范围 紫外吸收光谱的波长范围是紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm(纳米纳米),其中其中100-200nm 为远紫外区，为远紫外区，200-400nm为近紫外
2、区为近紫外区,一般的紫外光谱是指一般的紫外光谱是指近紫外区近紫外区。分子中分子中价电子价电子经紫外或可见光照射时，电子从经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，其吸收符合郎伯光，其吸收符合郎伯比尔定律，这样产生的吸收光比尔定律，这样产生的吸收光谱叫谱叫紫外光谱紫外光谱.2有机化合物的紫外有机化合物的紫外可见吸收光谱，是其分子中可见吸收光谱，是其分子中外层价电子外层价电子跃迁的跃迁的结果（三种）：结果（三种）：电子、电子、电子、电子、n电子电子(P电子电子)。分子轨道理论分子轨道理论：一个成键轨道一个成键轨道必定
3、有一个相应的反键轨道。必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨的基态，即成键轨道或非键轨道上。道上。外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态基态向向激发态激发态(反键轨道反键轨道)跃迁。跃迁。主要有主要有四种四种跃迁跃迁,所需能量所需能量大小顺序为：大小顺序为：n n n n 104：强吸收；102 10 4：中强吸收；104，弱带：弱带：max Ph CHO COCH3 COOH COO CN SO2NH2(NH3+)应用实例：应用实例：酚酞指示剂酚酞指示剂293）.双取代苯双取代苯1)对位取代对
4、位取代 两个取代基属于同类型时，两个取代基属于同类型时，max 红移值近似为红移值近似为 两者单取代时的最长两者单取代时的最长 波长波长。两个取代基类型不同时，两个取代基类型不同时，max 的红移值远大于两的红移值远大于两 者单取代时的者单取代时的红移值之和红移值之和 。（共轭效应）。（共轭效应）2）邻位或间位取代）邻位或间位取代 两个基团产生的两个基团产生的 max 的红移值近似等于它们的红移值近似等于它们 单取代时产生的单取代时产生的红移值之和红移值之和 。304).稠环芳烃稠环芳烃 稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯 更更移向长波移向
5、长波方向，吸收方向，吸收强度增大强度增大，精细结构精细结构更加明显。更加明显。2.4.2.2.4.2.杂芳环化合物杂芳环化合物 五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性，五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性，其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。呋喃呋喃 204 nm （6500）吡咯吡咯 211nm （15000）噻吩噻吩 231nm （7400）312.5 2.5 影响紫外光谱最大吸收影响紫外光谱最大吸收波长波长与与峰强峰强度度的主要因素的主要因素1).1).电子跃迁类型对电子跃迁类型对max 的影响的影响2).2).发色团和助色团对发
6、色团和助色团对max的影响的影响3).3).共轭效应对共轭效应对max的影响的影响4).4).溶剂对溶剂对max的影响（极性与的影响（极性与pHpH）非极性溶剂中：非极性溶剂中：非极性溶剂与溶质不会形成氢键，溶质所非极性溶剂与溶质不会形成氢键，溶质所测得的图谱与气态下所测得的大致相同。测得的图谱与气态下所测得的大致相同。32极性溶剂中：极性溶剂中：（1）极性溶剂对n*跃迁的影响 规律：极性溶剂使n*吸收带发生蓝移；极性，蓝移的幅度。为什么？原因：C+=O-极性，激发态时O电子云密度，键极性；基态时的作用强，基态能量大，激发态能量小。能级间的能量差，蓝移。33（2 2）极性溶剂对极性溶剂对*跃迁
7、的影响跃迁的影响 规律：使*吸收带发生红移，max略有降低。原因：C=C基态时，两个电子位于成键轨道上，无极性；*跃迁后，分别在成键和反键*轨道上，C+=C-，极性，与极性溶剂作用强，能量。能级间的能量差，红移。345).5).立体效应对立体效应对max的影响的影响 直立键直立键 max 平伏键平伏键 max 1.空间位阻的影响空间位阻的影响352.顺反异构顺反异构 双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。反式反式 max 顺式顺式 max 363.跨环效应跨环效应 指非共轭基团之间的相互作用指非共轭基团之间的相互作用,使共轭范围使共轭范围有
8、所扩大，有所扩大，max 发生发生红移。红移。372.6 2.6 紫外光谱的解析及应用紫外光谱的解析及应用2.6.1.2.6.1.2.6.1.2.6.1.隔离效应与加和规律隔离效应与加和规律隔离效应与加和规律隔离效应与加和规律n n设设设设A A为生色团为生色团为生色团为生色团，B B为生色团或助色团。当为生色团或助色团。当为生色团或助色团。当为生色团或助色团。当A A与与与与B B相连生成相连生成相连生成相连生成A-BA-B时，若时，若时，若时，若B B为生色团为生色团为生色团为生色团，二者形成，二者形成，二者形成，二者形成更大的更大的更大的更大的共轭体系；若共轭体系；若共轭体系；若共轭体系
9、；若B B为助色团为助色团为助色团为助色团，助色团的孤电子对与，助色团的孤电子对与，助色团的孤电子对与，助色团的孤电子对与A A形成形成形成形成p-p-共轭，相比于共轭，相比于共轭，相比于共轭，相比于A A，A-BA-B出现出现出现出现新的新的新的新的吸收（一般均为强化了的吸收）吸收（一般均为强化了的吸收）吸收（一般均为强化了的吸收）吸收（一般均为强化了的吸收）n n设设设设C C为不含杂原子的饱和基团，在为不含杂原子的饱和基团，在为不含杂原子的饱和基团，在为不含杂原子的饱和基团，在A-C-BA-C-B结构中，结构中，结构中，结构中，C C阻止阻止阻止阻止了了了了A A与与与与B B之间的共轭
10、作用，亦即之间的共轭作用，亦即之间的共轭作用，亦即之间的共轭作用，亦即C C具有具有具有具有隔离效应隔离效应隔离效应隔离效应。从另一。从另一。从另一。从另一方面来看方面来看方面来看方面来看A-C-BA-C-B的紫外吸收就是的紫外吸收就是的紫外吸收就是的紫外吸收就是A A、B B紫外吸收之加和。紫外吸收之加和。紫外吸收之加和。紫外吸收之加和。这称为这称为这称为这称为“加和规律加和规律加和规律加和规律”。382.6.2 2.6.2 紫外谱图提供的结构信息紫外谱图提供的结构信息（1 1）化化化化合合合合物物物物在在在在 220 220-800nm 800nm 内内内内无无无无紫紫紫紫外外外外吸吸吸吸
11、收收收收，说说说说明明明明该该该该化化化化合合合合物物物物是是是是脂脂脂脂肪肪肪肪烃烃烃烃、脂脂脂脂环环环环烃烃烃烃或或或或它它它它们们们们的的的的简简简简单单单单衍衍衍衍生生生生物物物物（氯氯氯氯化化化化物物物物、醇醇醇醇、醚醚醚醚、羧羧羧羧酸酸酸酸等等等等），甚甚甚甚至至至至可可可可能能能能是非共轭的烯。是非共轭的烯。是非共轭的烯。是非共轭的烯。（2 2）220-250nm220-250nm内内内内显显显显示示示示强强强强的的的的吸吸吸吸收收收收（近近近近1000010000或或或或更更更更大大大大），这这这这表表表表明明明明KK带带带带的的的的存存存存在在在在，即即即即存存存存在在在在共
12、共共共轭轭轭轭的的的的两两两两个不饱和键个不饱和键个不饱和键个不饱和键（共轭二烯或（共轭二烯或（共轭二烯或（共轭二烯或 、不饱和醛、酮）不饱和醛、酮）不饱和醛、酮）不饱和醛、酮）（3 3）250-290nm250-290nm内内内内显显显显示示示示中中中中等等等等强强强强度度度度吸吸吸吸收收收收，且且且且常常常常显显显显示示示示不不不不同同同同程程程程度度度度的的的的精精精精细细细细结结结结构构构构，说说说说明明明明苯苯苯苯环环环环或或或或某某某某些些些些杂杂杂杂芳芳芳芳环环环环的存在。的存在。的存在。的存在。39（4）250-350nm250-350nm内内内内显显显显示示示示中中中中、低低
13、低低强强强强度度度度的的的的吸吸吸吸收收收收，说说说说明明明明羰基或共轭羰基羰基或共轭羰基羰基或共轭羰基羰基或共轭羰基的存在。的存在。的存在。的存在。（5 5）300nm300nm以上以上以上以上的的的的高强度的吸收高强度的吸收高强度的吸收高强度的吸收，说明该，说明该，说明该，说明该 化合物化合物化合物化合物具有具有具有具有较大的的共轭体系较大的的共轭体系较大的的共轭体系较大的的共轭体系。若高强度吸收具有。若高强度吸收具有。若高强度吸收具有。若高强度吸收具有明显明显明显明显的精细结构的精细结构的精细结构的精细结构，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍，说明稠环芳烃、稠
14、环杂芳烃或其衍，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍 生物的存在。生物的存在。生物的存在。生物的存在。2.6.3 2.6.3 与标准谱图比较与标准谱图比较402.6.4.2.6.4.主要应用主要应用1.1.1.1.推断官能团推断官能团推断官能团推断官能团 如果一个化合物在紫外区有强的吸收，表明它可能如果一个化合物在紫外区有强的吸收，表明它可能如果一个化合物在紫外区有强的吸收，表明它可能如果一个化合物在紫外区有强的吸收，表明它可能存在共轭体系，吸收波长越长，共轭体系越大。存在共轭体系，吸收波长越长，共轭体系越大。存在共轭体系，吸收波长越长，共轭体系越大。存在共轭体系，吸收波长越长，共轭体系越大。2.2
15、.2.2.判断异构体判断异构体判断异构体判断异构体 不同的异构体可能具有不同的紫外光谱，以此来判不同的异构体可能具有不同的紫外光谱，以此来判不同的异构体可能具有不同的紫外光谱，以此来判不同的异构体可能具有不同的紫外光谱，以此来判断属哪个异构体。断属哪个异构体。断属哪个异构体。断属哪个异构体。3.3.3.3.推断分子结构推断分子结构推断分子结构推断分子结构(骨架骨架骨架骨架)(可结合可结合可结合可结合WoodwardWoodward规则的计算结果规则的计算结果规则的计算结果规则的计算结果)41421,5-双双(6-甲氧基甲氧基-2-萘基萘基)-3-戊酮戊酮 436-甲氧基萘-2-醛 44萘丁美酮
16、萘丁美酮45苄酸苄酸46氯霉素精左 47 SMZ-Cl 仪器型号：TU-1901 双光束紫外可见分光光度计 48氯霉素氯霉素 49思思 考考 题题1.紫外测定，一般需要将样品溶解。请问紫外测定，一般需要将样品溶解。请问:溶剂的选择原则是啥？为什么？溶剂的选择原则是啥？为什么？2.芳香烃紫外吸收的常见吸收带的位置、芳香烃紫外吸收的常见吸收带的位置、形状、峰强度如何？哪些因素会影响其形状、峰强度如何？哪些因素会影响其吸收强度和位置？吸收强度和位置？3.羰基化合物都有羰基吸收峰。各类化合羰基化合物都有羰基吸收峰。各类化合物的吸收峰特点是什么？影响因素？如物的吸收峰特点是什么？影响因素？如何相互区分？何相互区分？50n n4.紫外吸收的主要用途？n n5.紫外吸收测定过程中，有哪些主要影响因素需要控制？n n6.紫外吸收技术，发展很快。试举例说明其主要进展。n n7.分子的精细结构，受哪些因素影响？紫外光谱为何常常是平滑曲线？51