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1、第第七七章章化化学学平平衡衡与与平平衡衡原原理理1第1页当恒温恒压时：T,pGm=B B将对应反应物质化学势表示式代入上式，即可求出该反应摩尔反应吉氏函数变T,pGm。一、化学反应可逆性与化学平衡一、化学反应可逆性与化学平衡二、各类反应标准平衡常数二、各类反应标准平衡常数由第六章热力学第二定律中我们知道，包含化学改变在内任何过程吉氏函数变为：G=-SdT+Vdp+B B第一节第一节吉布斯函数变与化学平衡吉布斯函数变与化学平衡2第2页（一）气相反应标准平衡常数（一）气相反应标准平衡常数在恒温恒压下，对于任一气相反应：若参加反应全部物质皆为气体为真实气体，任一组分B化学势为：将上式 代入 r rG
2、m=B B可得：3第3页令：则：恒温恒压反应到达平衡时rGm=0则：4第4页令：可得称为标准平衡常数标准平衡常数(standardequilibriumconstant)，表示实际气体反应到达平衡时各物质比值B次幂连乘积。由定义可知，无量纲，只是温度函数。实际气体若用压力压力表示其组成，则fB=BPB，可变成以下形式5第5页对于理想气体B=1，fB=PB则理想气体标准平衡常数为则有：令（二）凝聚相反应标准平衡常数（二）凝聚相反应标准平衡常数1.液相或固相混合物反应标准平衡常数液相或固相混合物反应标准平衡常数若参加反应物质是液相或固相混合物则可得：6第6页类似上述方法可导出：其中B表示平衡时任一
3、组分B物质量分数，B为对应于B活度系数,Ka为液相或固相反应标准平衡常数，无量纲，仅是温度函数（忽略了对液体或固体影响）。假如反应液、固体混合物是理想混合物，B=1，则7第7页2.溶液中反应标准平衡常数溶液中反应标准平衡常数对于反应：假如溶液组成用溶质质量摩尔浓度bB表示则：假如溶液组成用溶质物质量浓度cB表示则：对于理想稀溶液=1对于理想稀溶液=18第8页参加反应物质不处于同一相反应称为多相反应。参加反应物质不处于同一相反应称为多相反应。设某一多相反应在参加反应N物质中有n种是气体，且气体压力不大可视为理想气体，液、固相均为纯物质（即不生成固溶体或溶液），则因压力对纯凝聚相影响很小，其化学势
4、可认为就等于其标准化学势。-RTlnKP=BB(三三)多相反应标准平衡常数多相反应标准平衡常数式中全部是纯态在标准状态下化学势，无量纲，仅是温度函数（忽略了凝聚相随压力改变）。9第9页如：对于+标准平衡常数式为若反应系统中有溶液和固溶体形成，则对于气体，在低压下B为(pB/p)，溶液或固溶体B为平衡时组分B活度，纯固体、纯液体纯固体、纯液体B=1，不出现在Ka 表示式中。注意：注意：为了以后讨论方便，将全部标准平衡常数全部标准平衡常数（如Kf,Kp,Ka 等）都记为K,对应也就有：rG m=-RTK 10第10页书写平衡常数表示式时应注意事项：（a）对于有纯固体或纯液体参加反应，它们浓度不包括
5、在平衡常数表示式中。比如：;三、标准平衡常数三、标准平衡常数K 物理意义物理意义意义：意义：标准平衡常数是衡量化学反应进行程度特征常数标准平衡常数是衡量化学反应进行程度特征常数。对于同一类型反应，在给定条件下K 越大，表示正反应进行得越完全。在一定温度下，不一样反应各有其特定值。标准标准平衡常数值只与温度相关，不随浓度而变平衡常数值只与温度相关，不随浓度而变。11第11页（g）（g）（c）平衡常数表示式书写形式要与反应方程式书写形式相符。比如合成氨反应：（b）平衡常数表示式中各物质活度或逸度都指是平衡状态时活度或逸度。其中K1 =（K2）2。所以使用和查阅平衡常数时，必须注意它们所对应反应方程
6、式。12第12页（d）有水参加可逆反应，若反应过程中水大量过剩，因而水量改变甚微，水浓度可近似看作常数而合并到常数中，水浓度无须写进平衡常数表示式中；不然水浓度应写入平衡常数表示式中。,3,913第13页复复习：习：由物质化学势：由物质化学势：(T,p,Z)=(W,T)+RTA G=-SdT+Vdp+B B，恒温恒压下：恒温恒压下：T,pGm=B B恒温恒压反应到达平衡时rGm=0则：将化学势式代入将化学势式代入：14第14页将全部标准平衡常数全部标准平衡常数（如Kf,Kp,Ka 等）都记为K,则有：rG m=-RTK 标准标准平衡常数值只与温度相关，不随浓度而变平衡常数值只与温度相关，不随浓
7、度而变。书写平衡常数表示式时注意事项：a）对于有纯固体或纯液体参加反应，它们浓度不包含在平衡常数表示式中。（b）平衡常数表示式中各物质活度或逸度都指是平衡状态时活度或逸度。（c）平衡常数表示式书写形式与反应方程式书写形式相关。（d）有水参加可逆反应，若反应中水大过量，水浓度无须写进平衡常数表示式中；不然应写入平衡常数表示式中。15第15页由前面讨论可知，理想气体反应系统摩尔吉布斯函数变为令则四、化学反应等温方程式四、化学反应等温方程式又称为范霍夫等温式。其中B（pB/p）B称为反应商Q（其表示式与标准平衡常数相同）。恒温恒压下，当化学反应达平衡时:rGm=0,Q=K ；16第16页则：所以，只
8、要求得温度T时rGm，就可求得该反应在T温度下标准平衡常数K。（求标准平衡常数惯用方法之一求标准平衡常数惯用方法之一）从公式还能够看出，在一定温度下，某一反应rGm值越小，则K值越大，表示反应程度越大；反之，假如反应rGm值越大，则K值越小，反应程度越小或基本上不能进行。17第17页第二节化学平衡移动第二节化学平衡移动(shiftofequilibrium)化学平衡移动：化学平衡移动：因外界条件改变使反应从一个平衡状态向另一个平衡状态转变过程，称之。所以一切能造成或值发生改变外界条件（浓度、压力、温度）都会使平衡移动，但影响结果不一样。18第18页一、浓度对化学平衡影响一、浓度对化学平衡影响
9、增加反应物浓度或降低生成物浓度，则使增加反应物浓度或降低生成物浓度，则使Q QK K，平衡即向，平衡即向正反应方向移动，移动结果，使正反应方向移动，移动结果，使Q Q值增大，直至值增大，直至Q Q重新等于重新等于K K ，体系又重新到达平衡状态。反之，假如降低反应物浓度或增加生体系又重新到达平衡状态。反之，假如降低反应物浓度或增加生成物浓度，平衡向逆反应方向移动。成物浓度，平衡向逆反应方向移动。19第19页二、压力对化学平衡影响二、压力对化学平衡影响对于有气体物质参加反应，在恒温条件下，改变系统总压力，将可能使气体组分浓度或分压发生改变，从而引发化学平衡移动。平衡状态时有：对反应：aA+bB=
10、gG+dD 假如将系统总压力增至原来2倍，则系统总体积减至原来1/2，各组分气体分压力均增至原来2倍，则反应商为：20第20页若 00，则 QKQK，r rG Gm m00，平衡向左（气体分子总数减小方向）移动。若若=0=0，则 Q=KQ=K r rG Gm m=0=0 平衡不移动。若00，则 QKQK rGm0rGm0；rHm0,K 随温度升高而增大,说明升高温度有利于正反应（即吸热反应)；对于放热反应对于放热反应：0,为吸热反应。34第34页在密闭容器内装入CO和水蒸气，在973K下使两种气体进行以下反应：CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)若开始时两气体分压均为8080kPa
11、，达平衡时已知有50%CO转化为CO2。（1）计算972K下K。（2）在原平衡系统中通入水蒸气，使水蒸气分压在瞬间到达8080kPa，经过计算判断平衡移动方向。（3）欲使上述水煤气变换反应有90%CO转化为CO2，问水煤气变换原料比应为多少？例3：35第35页解：解：（1）起始分压/kPa8080808000分压改变/kPa-808050%-808050%808050%808050%平衡分压/kPa4040404040404040因为，可判断平衡向正反应方向移动。(2)36第36页（3）欲使CO转化率到达90%，设起始=xkPa，=ykPaCO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)起始分
12、压/kPaxy00平衡分压/kPax-0.90 xy-0.90 x0.90 x0.90 x则解得：p(H2O)/p(CO)=9/137第37页例：已知反应：解：38第38页第四节第四节酸碱平衡酸碱平衡一、酸碱质子理论一、酸碱质子理论(protontheory)(一一)酸碱定义及其共轭关系酸碱定义及其共轭关系 酸碱质子理论关键点酸碱质子理论关键点：凡能给出质子(H+)物质是酸酸（acid），凡能接收质子物质是碱碱(base)。酸给出质子后，剩下部分必有接收质子能力。例：共共轭轭酸酸碱碱对对(conjugativepairofacid&base)：因一个质子得失而相互转变每一对酸碱；对应反应称为酸
13、碱半反应酸碱半反应。酸碱质子理论意义酸碱质子理论意义：扩大了酸碱范围。（如H2PO4-）39第39页(二二)酸碱反应实质酸碱反应实质两个共轭酸碱对之间质子传递反应：酸把质子传递给碱后，各自转变为对应共轭碱和共轭酸：说明说明：（1）溶剂H2O分子间也能够发生质子转移反应：例例：HAc在水中解离，由（HAcAc-)与(H2OH3O+)两个共轭酸碱正确半反应结合而成：40第40页水合质子H3O+常简写为H+：上述反应称为水质子自递反应。该反应平衡常数称为水质子自递常数，又称水离子积离子积(ionproduct)，即：298.15K时：（2）解解离离反反应应(decomposition)：盐水解(hy
14、drolysis)在质子理论中认为是离离子子酸酸或或离离子子碱碱与与溶溶剂剂水水之之间间质质子子转转移移过过程程，如NaAc水解：思索：若在溶液分别中加入少许和大量思索：若在溶液分别中加入少许和大量OH-，溶液，溶液pH怎样变怎样变？41第41页（三）酸碱平衡常数（三）酸碱平衡常数：衡量水溶液中酸碱反应进行程度物理量。例例1：一元弱酸HA解离：意意义义：平衡常数Ka称为酸解离常数（简称酸常数），Ka越大，表示该酸越强，即它给出质子能力越强。Ka取决于物质本性，仅随温度改变。例例2：一元弱碱A-在水溶液中解离反应及其平衡常数为：42第42页 意意义义：Kb称为碱解离常数（简称碱常数），Kb越大，
15、表示该碱越强，即它接收质子能力越强。除物质本性外，Kb亦仅随温度而变。对共轭酸碱对HAA-：或pKa+pKb=14意义意义：酸越强，其共轭碱就越弱；反之，酸越弱，其共轭碱就越强。Ka与与Kb关系关系：43第43页 多元酸多元酸，在水中解离逐层进行，如：298.15K下对于二元酸H2A及其对应二元碱A2-，它们解离常数之间有以下关系：一样能够推出，对于三元酸H3A及其对应三元碱A3-，有：意义意义:用此对应关系，可由已知Kb(Ka)求对应Ka(Kb)。若要计算若要计算H+，常忽略第二级电离。，常忽略第二级电离。,03,1744第44页复复习：习：平衡移动原理：平衡移动原理：当系统到达平衡后，若改
16、变平衡状态任一条件（如浓度、压力、当系统到达平衡后，若改变平衡状态任一条件（如浓度、压力、温度），平衡就向着能减弱温度），平衡就向着能减弱(或抵消或抵消)其改变方向移动。其改变方向移动。浓度、压力和温度对平衡影响浓度、压力和温度对平衡影响化学反应化学反应(范霍夫范霍夫)等温式：等温式：45第45页酸酸碱碱平平衡衡 酸碱质子理论关键点酸碱质子理论关键点：凡能给出质子(H+)物质是酸酸（acid），凡能接收质子物质是碱碱(base)。46第46页 共轭酸碱对：酸与其共轭碱组成一对酸碱称之。共轭酸碱对：酸与其共轭碱组成一对酸碱称之。如：如：HAc-Ac-;NH4+-NH3 酸碱反应实质酸碱反应实质：
17、两个共轭酸碱对之间质子传递反应 酸碱平衡常数：酸碱平衡常数：一元弱酸一元弱酸HA解离平衡：解离平衡：一元弱酸及其共轭碱一元弱酸及其共轭碱Ka与与Kb关系？关系？一元弱碱一元弱碱A-解离：解离：47第47页 多元弱酸多元弱酸：在水中解离逐层进行。当Ka1 Ka2,可忽略酸二级电离。对二元弱酸H2A及其对应二元碱A2-而言，Ka1与与Kb2有何有何关系？关系？48第48页二、酸碱电子理论二、酸碱电子理论(1923,路易斯(LewisG.N):定义定义：凡能给出电子对用来形成化学键物种（分子、原子团或离子）皆称为碱，凡能接收外来电子正确物种皆称为酸。例例1:酸、碱中和反应:H+接收电子对，是酸；:O
18、H-提供电子对，是碱。二者形成配位键，H2O是酸碱配合物。酸是电子对接受体，碱是电子对给予体。酸碱通过电子对授受关系形成配位键，生成酸碱配合物。49第49页例例2:氨气溶于水中:H2O是酸，:NH3是碱，是酸碱配合物。例例3:氯化氢（气）与氨气在气相中反应生成氯化铵：HCl是酸，:NH3是碱，是酸碱配合物。对酸碱电子理论评价对酸碱电子理论评价：电子论所指酸、碱称为广广义义酸酸和和碱碱，或称路路易易斯斯酸酸(Lewisacid)或路易斯碱路易斯碱(Lewisbase)。电子论酸碱范围十分广泛。50第50页(2)依据酸碱电子理论，一一切切盐盐类类都都是是酸酸碱碱配配合合物物。广义酸碱中和反应就是酸
19、与碱加成作用。酸和碱反应是碱未共用电子对经过配位键跃迁到酸空轨道中，生成酸碱配合物。电子论把全部化合物（包含有机物）看作酸碱配合物，把氧化还原反应之外全部化学反应都认为是酸碱反应。分分析析：（1）含配配位位键键化化合合物物普普遍遍存存在在。许多无质子物种都可包含在酸范围之中，普通配合物中心离子大多是金属离子，皆是酸。配位体皆是碱。所以能够说，全部正离子皆是酸，负离子皆是碱。51第51页 酸碱电子论主要缺点酸碱电子论主要缺点有二：(1)是酸碱强度没有统一标准，缺乏像质子理论定量计算；(2)包含范围太广泛，不便于区分酸和碱中各式各样差异。52第52页三、三、酸碱溶液酸碱溶液pH值计算值计算 计计算
20、算pH值值必必要要性性：依依据据pH(potentialofhydrogenH离子浓度倒数负对数)值选择适当酸碱指示剂指示滴定终点。(一一)质子条件式质子条件式(equationofprotoncondition)定义定义：表示在质子转移反应中得失质子数相等数学表示式。列出质子条件式步骤列出质子条件式步骤：选择质子参考水准（或称零水准）：在溶液中大量存在而且参加质子转移组分组分和溶剂溶剂。53第53页依据得失质子数相等标准，列出质子条件式(H3O+简化为H+)例例7.3列出浓度为Camol.dm-3溶液HAc质子条件式。解解：选择H2O和HAc为参考水准，质子转移情况：将溶液中其它共轭酸碱组分
21、与参考水准比较，全部得到质子产物用其平衡浓度乘以得到质子量相加后写在等式一边，全部失质子产物用其平衡浓度乘以失去质子量相加，写在等式一边，即得到质子条件式。在质子条件式中，不出现作为参考水准物不出现作为参考水准物质。质。54第54页质子条件式为:例例7.4写出Na2HPO4溶液质子条件式。解解：选择H2O和HPO42-为参考水准：得质子产物参考水准失质子产物也可经过溶液中各存在形式物料平衡与电荷平衡得出质子条件式。55第55页（二）一元弱酸（碱）溶液（二）一元弱酸（碱）溶液pH值计算值计算 意义意义：一元弱酸中H+来自两部分：弱酸解离（A-项）和水质子自递反应（OH-项）。对于一元弱酸HA，其
22、在水中解离平衡式为：对于一元弱酸对于一元弱酸HA溶液溶液：56第56页此即为计算一元弱酸溶液H+中准确公式。即代Ac-,OH-入上式，可得：讨论讨论：计算常允许5%误差，故可近似处理：（a）若cKa10Kw（c为弱酸HA总浓度），则H2O解离产生H+能够忽略。故：HA=c-A-c-H+，上式中Kw项可忽略，准确式可简化为近似式：57第57页即(b)若c/Ka105，则弱酸解离度很小，可认为HAc，准确式可简化为：(c)若c/Ka105，且且cKa10Kw，则可深入简化为：此式为惯用最简式。同理：一元弱碱溶液同理：一元弱碱溶液pH值计算值计算，也需先写出其质子条件式：58第58页其余处理方式与弱
23、酸相同。例例7.5计算0.12mol.dm-3一氯乙酸溶液pH值(pKa=2.86).解：由题意，得所以水解离H+项可忽略，又因为：59第59页pH=14pOH=142.7=11.3即pH=1.92说明酸解离不能忽略，不能用总浓度近似地代替平衡浓度，应用近似计算公式计算:例：计算0.20mol.dm-3氨水溶液OH-和pH（KbNH3为1.7710-5）解：CKb=0.201.7710-510Kw;C/Kb=0.20/1.7710-5105;则：则：OH-=(CKb)0.5OH-=1.910-3(mol.dm-3)60第60页两性离子在水中解离平衡式:质子条件为：例例：NaHA 关键点关键点：
24、需：需同时考虑其酸性和碱性两种性质。（三（三)两性物质溶液两性物质溶液pH值计算值计算61第61页即将对应平衡常数代入质子条件式，得：62第62页（2）当cKa210Kw，且c/Ka110，可用下式计算H+：为惯用最简式。其误差在允许5%以内。(1)当cKa210Kw时，可用以下近似公式计算：此式即为准确计算式此式即为准确计算式，普通可简化处理：，普通可简化处理：63第63页(四四)其它酸碱溶液其它酸碱溶液pH值计算值计算其它酸碱溶液pH值计算，能够采取一元弱酸和两性物质溶液pH值计算路径和思绪作类似处理。各种酸碱溶液pH值计算公式以及允许有5%误差范围内使用条件列于表7.1中。当需计算一元或
25、多元弱碱、强碱等碱性物质溶液pH值时，只需将计算式及使用条件中H+和Ka对应地换成OH-和Kb。在实际工作中，当溶液在实际工作中，当溶液pH计算要求精度不是很高时，可直接用计算要求精度不是很高时，可直接用最简式计算。最简式计算。思索：请推导二元弱酸、弱碱溶液思索：请推导二元弱酸、弱碱溶液pH值计算公式。值计算公式。64第64页所以可用多元碱最简式进行计算：又因为：因为，可忽略碱第二级解离，按一元碱处理可忽略碱第二级解离，按一元碱处理。故解解：查表得例例7.6试计算0.20mol.dm-3Na2CO3水溶液pH值。65第65页例例7.7试计算0.05mol.dm-3NaH2PO4溶液pH值。pH
26、=4.70NaH2PO4和Na2HPO4都属两性物质，但酸、碱性均较弱，可认为平衡浓度等于总浓度。可依据题设条件选取适当公式计算。因：解解：查表得66第66页四、四、缓冲溶液缓冲溶液(buffersolution)定义定义：含有保持pH值相对稳定溶液称之。应用应用：主要应用于两方面：1)控制溶液酸度pKa1，常由弱酸（碱）及其共轭碱（酸）组成。2)用作标准缓冲溶液，校正酸度计，主要由两性物质组成。（一）缓冲作用原理（一）缓冲作用原理缓冲溶液由共轭酸及其对应共轭碱组成。以以HAc-NaAc缓冲溶液为例：溶液中同时含有大量分子和离子，存在以下平衡：67第67页（1）外外加加适适量量碱碱，平衡右移，
27、HAc浓度略有降低，Ac-浓度略有增加，溶液pH值基本不变。（2）外外加加适适量量酸酸时时，溶液中大量Ac-与外加H+结合成HAc，使平衡左移。HAc浓度略有增加,Ac-浓度略有降低，溶液pH值基本不变。（3）当适适当当稀稀释释此此溶溶液液时，以同等倍数下降，其比值保持不变，所以，溶液pH值也基本不发生改变。缓冲溶液由共轭酸及其对应共轭碱组成，其计算公式参见表7.1，普通情况下可用最简式最简式计算。ca,cb分别是酸及共轭碱浓度。标准缓冲溶液pH值，都经过精细试验测定而得到。68第68页（二）缓冲溶液选择（二）缓冲溶液选择选择意义选择意义：人体血液中因为含有H2CO3-NaHCO3和NaH2P
28、O4-Na2HPO4等缓冲溶液，使血液pH值维持在7.357.45之间，确保了细胞代谢正常进行和整个机体生存。配位滴定中，为为使使金金属属离离子子既既能能准准确确滴滴定定又又不不水水解解产产生生沉沉淀淀，指示剂终点变色又敏锐指示剂终点变色又敏锐，必须选择适当缓冲溶液控制溶液酸度。缓冲溶液起缓冲作用pH值值范范围围约约在pKa1，各种不一样共轭酸碱，因为它们Ka值不一样，组成缓冲溶液所能控制pH值也不一样。表7.2中列出了一些惯用缓冲溶液pH值范围。69第69页选择标准选择标准：缓冲溶液对反应过程应没有干扰。需控制pH值应在缓冲溶液缓冲范围内。缓冲溶液应有足够缓冲容量,当ca:cb1时，缓冲容量
29、（或称缓冲能力）最大，此时pHpKa，为最正确缓冲pH值。注意注意：高高浓浓度度强强酸酸或或强强碱碱溶溶液液也也有有调调整整酸酸度度作作用用，pH2时，惯用强酸作缓冲溶液，pH12时用强碱作缓冲溶液。但稀释对强酸或强碱pH值影响较大，故强酸或强碱并非严格缓冲溶液。70第70页当当只只需需对对H+或或OH-有有缓缓冲冲作作用用时时，可选择适当弱酸或弱碱作为对碱或酸缓冲剂。如电镀中，常选取单一H3BO3,HAc,酒石酸，柠檬酸，NaF等作为缓冲剂。这些弱酸或弱碱与H+或OH-作用后，便生成了共轭酸碱系统，形成缓冲溶液。例例：计算含有0.100mol.dm-3HAc与0.100mol.dm-3NaA
30、c缓冲溶液pH值。若往100ml上述缓冲溶液中加入1.00ml1.00mol.dm-3HCl后，溶液pH值变为多少？（已知KaHAc为1.7610-5）解：设未加盐酸时，溶液H+=xmol.dm-3,则：71第71页加入1.00ml1.00mol.dm-3HCl因为稀释,浓度变为:72第72页例：往0.20mol.dm-3氨水溶液中加入NH4Cl晶体，使其溶解后，NH4Cl浓度为0.20mol.dm-3。求溶液OH-，pH值，并与0.20mol.dm-3氨水溶液OH-，pH值比较(KbNH3为1.7710-5）。解：设此溶液中，OH-=xmol.dm-3,则因Kb值很小，0.20 x0.20，
31、OH-1.7710-5溶液PH=14-pOH=14+lgOH-=9.2未加NH4Cl0.20mol.dm-3氨水溶液OH-=1.910-3(mol.dm-3)pH=11.3。说明添加NH4Cl后，溶液pH值下降。(,3,23)73第73页（a）若cKa10Kw(b)若c/Ka105，(c)若c/Ka105，且且cKa10Kw，复复习习两性物质溶液两性物质溶液pH值计算值计算一元弱酸溶液一元弱酸溶液pH值值74第74页2.计算0.20mol.dm-3氨水溶液OH-和pH（KbNH3为1.7710-5）1.已知反应：小小测测验验(15min)（2）当cKa210Kw，且c/Ka110将计算公式列出
32、即可。将计算公式列出即可。(1)当cKa210Kw时，75第75页第五节第五节配位平衡配位平衡一一.配离子标准稳定常数配离子标准稳定常数 不稳定常数不稳定常数Kd：水溶液中，配离子它也会像弱电解质一样部分解离，存在着解离平衡。例Ag(NH3)2+，其总解离平衡为：反应平衡时，有：Kd表示配离子在水溶液中解离程度称之为配离子解解离离平平衡衡常常数数(disintegrationequilibriumconstant)或不不稳稳定定常常数数(unstableconstant)，Kd大，说明配离子解离程度大，配离子在水溶液中越不稳定。76第76页 稳定常数稳定常数Kf：称为配离子总标准稳稳定定常常数
33、数(stableconstant),Kf越大，配离子越稳定。显然，对同一个配离子，Kf和Kd互成倒数关系：Kf与与Kd关系关系：说明说明：配位离子生成反应普通是分级进行，每一级都对应一个稳定常数，称之为逐层稳定常数。逐层稳定常数与总稳定常数之间关系应遵照多重平衡规则：77第77页将配离子逐层稳定常数依次相乘，可得各级累积稳定常数i:附录中列出了一些常见配离子稳定常数和不稳定常数。二、二、配离子溶液相关离子浓度计算配离子溶液相关离子浓度计算金属离子绝大多数处于最高配位数状态，故其它较低级配离子可忽略不计。假如只只求求简简单单金金属属离离子子浓浓度度，只需按总Kf或Kd计算。78第78页例例7.8
34、将0.04mol.dm-3AgNO3溶液和2.0mol.dm-3氨水等体积混合，计算溶液中Ag+浓度。解：解：设平衡时Ag+为xmol.dm-3起始浓度/mol.dm-30.04/22.0/20平衡浓度/mol.dm-3x1.0-2(0.02-x）0.02-xx值极小，故0.02-x0.02,0.96+2x0.96。解得：x=1.9310-9即平衡后溶液中Ag+浓度为1.9310-9mol.dm-3。79第79页三、三、配位解离平衡移动配位解离平衡移动改变配位解离平衡条件，平衡将发生移动。(1)酸度影响酸度影响因为许多配位体是弱碱（如F-,CN-,SCN-,NH3），故溶液酸度增加，平衡向着解
35、离方向移动。例例1：aq:aqueoussolution水溶液80第80页例例2：向深蓝色Cu(NH3)42+溶液中加入少许稀硫酸，溶液会变成浅蓝色。这是因为：对于任意一个配离子MLx(n-x)-（中心离子为Mn+，配位体为L-），若其Kd越大，生成酸（HL）越弱，则反应平衡常数越大，配离子越易被酸解离。81第81页（2）生成沉淀影响）生成沉淀影响例例3：向Ag(NH3)2+溶液中加入少许KI溶液，可观察到黄色沉淀（AgI）产生。这是因为中心离子Ag+与I-生成AgI沉淀而使配离子受到破坏，从而使配位平衡向配离子解离方向移动。例例4：向溶液中加强碱，使FeF63-溶液酸度降低，则82第82页（
36、三）氧化还原反应影响（三）氧化还原反应影响例例5：向Ag(CN)2-溶液中加入金属锌，因为锌把Ag+还原为单质银，溶液中Ag+离子浓度降低,平衡将向配离子解离方向移动。同时，锌被氧化为Zn2+，另一平衡也建立起来：总反应式：83第83页若向Fe(NCS)63-溶液中加入足量NH4F,则Fe(NCS)63-将转化生成更稳定FeF63-。在配离子反应中，一个配离子能够转化为另一个更稳定配离子，即平衡移向生成更难解离配离子方向。对于相同配位数配离子，通常可依据配离子Kf来判断反应进行方向。比如：（四）形成更稳定配合物（四）形成更稳定配合物84第84页四、四、EDTA及其配合物稳定性及其配合物稳定性E
37、DTA相关知识相关知识：EDTA(ethylenediaminetetraaceticacid)即乙乙二二胺胺四四乙乙酸酸，是常见一个氨羧配位剂,它能与各种金属离子形成稳定配合物,在配位滴定配位滴定中应用非常广泛惯用H4Y表示。EDTA结构式为：EDTA在水中溶解度较小。EDTA二钠盐Na2H2Y.2H2O也简称为EDTA，它在水中溶解度较大（22时，每100mL水能溶解11.1克），其饱和水溶液浓度约为0.3mol.dm-3。85第85页EDTA含有广泛配位能力，几乎能与全部金属离子形成配合物，且大多形成1：1配合物。EDTA与金属离子配位反应，略去电荷，可简写为：M+Y=MY其稳定常数为：
38、一些常见金属离子与EDTA配合物稳定常数参见表7.3。（一）（一）EDTA与金属离子配合物稳定性与金属离子配合物稳定性（二）影响（二）影响EDTA金属离子配合物稳定性外界原因金属离子配合物稳定性外界原因主主反反应应:在EDTA滴定中，被测金属离子M与EDTA配合生成MY反应称之。副副反反应应：反应物M，Y及产物MY与溶液中其它组分发生反应称之。86第86页主反应和副反应之间平衡（主反应和副反应之间平衡（式中L为其它配位剂，N为干扰离子）：（1）若M或Y发生了副反应，则不利于主反应进行。（2）若MY发生了副反应，如生成酸式配合物MHY或碱式配合物MOHY（这些配合物统称为混合配合物），这种副反应
39、有利于主反应进行。但这种混合配合物大多不太稳定，能够忽略不计。87第87页任何一个副反应存在都会对主反应产生影响，同时也会使MY稳定性受到影响。在众多外界影响原因中，普通情况下主要考虑酸效应和金属离子配位效应酸效应和金属离子配位效应。1、EDTA酸效应和酸效应和酸效应系数酸效应系数Y(H)H4Y在强酸溶液中俩氨基可再接收两个H+形成六元酸H6Y2+，在 溶 液 中 有 六 级 解 离 平 衡。所 以 EDTA在 水 溶 液 中 有H6Y2+,H5Y+，H4Y,H3Y-,H2Y2-,HY3-,Y4-等七种存在形体。在这七种形体中只有只有Y4-可直接与金属离子配合可直接与金属离子配合。88第88页
40、酸效应酸效应(acideffect)：因为H+存在,H+与Y之间发生了副反应，使Y参加主反应能力降低现象称之。Y(H)含义：未参加配位主反应EDTA各种存在形式总浓度Y-与能参加配位主反应平衡浓度Y之比。衡量酸效应大小，用参数酸效应系数酸效应系数Y(H)表示。89第89页意义意义：(1)酸效应系数随溶液pH值增大而减小。(2)酸度越高,Y(H)值越大，酸效应越严重。若H+与Y之间未发生副反应，即未参加配位反应EDTA全部以Y4-形式存在，则Y(H)=1。90第90页2、金属离子配位效应和副反应系数、金属离子配位效应和副反应系数M金属离子配位效应包含辅助配合效应和羟基配合效应包含辅助配合效应和羟
41、基配合效应。不一样pH值时lgY(H)见表7.4。由表7.4可见，多数情况下，Y总大于Y，说明多数情况下酸效应总是存在。只有在pH12时，才靠近等于1，可认为Y=Y。辅助配合效应辅助配合效应:91第91页羟基配合效应羟基配合效应当水溶液酸度较低时，金属离子常因水解而形成羟基配合物，这种由OH-与金属离子形成羟基配合物副反应称之。当M与Y反应时，如有另一配位剂L(辅助配合剂)存在，且L可能与金属离子M反应形成配合物，主反应就会受到影响。这种因为其它配位剂L存在使M与Y进行主反应能力降低现象称之。92第92页M表示未与EDTA配位金属离子各种存在形式总浓度M与游离金属离子M浓度之比。由辅助配位剂L
42、所引发辅助配位效应，其副反应系数用M(L)表示：金属离子配位效应大小可用金属离子副反应系数（又称配位效应系数）M表示。副反应系数副反应系数M：93第93页故，M=M(L)+M(OH)若溶液中两种配合效应同时存在，则M总副反应系数M应包含M(L)和M(OH)，即：由羟基OH-所引发羟基配合效应，其副反应系数用M(OH)表示：94第94页3、条件稳定常数条件稳定常数KMY溶液中若有副反应发生，则M与Y主反应将受到副反应影响，此时KMY值大小就不能真实地反应主反应进行程度。如:M+Y=MY在配位反应到达平衡时，设设未未参参加加主主反反应应M总总浓浓度度为为M，未未参参加加主主反反应应Y总总浓浓度度为
43、为Y，MY总浓度为MY，则能够得到以总浓度表示配合物稳定常数即条件稳定常数KMY：95第95页普通情况下，溶液酸度高于金属离子水解酸度（无M(OH)），混合配合效应MY大多可忽略，当无辅助配合效应（无M(L)）时，可只考虑酸效应，此时：KMY值大小可较真实地反应有副反应存在时主反应进行程度。值大小可较真实地反应有副反应存在时主反应进行程度。MY为MY混合配位效应副反应系数。96第96页 定定义义：在氧化还原反应中，失电子使氧化值升高过程称为氧氧化化（oxidation,Ox），得电子使氧化值降低过程称为还原（reduction,Red）。在反应物中，氧化值降低物质是氧氧化化剂剂（oxidizi
44、ngagent），氧化值升高物质则为还还原原剂剂(reducingagent)。在氧化还原反应中，还原剂本身被氧化，氧化剂被还原。第六节第六节氧化还原平衡氧化还原平衡一、氧化还原基本概念一、氧化还原基本概念 示例示例：假如以下标1表示还原剂两个物种，下标2表示氧化剂两个物种，Ox和Red分别代表氧化态和还原态，则氧化还原反应通式可写为：97第97页氧化还原反应方向总是：二、氧化还原反应方程式配平方法二、氧化还原反应方程式配平方法(一一)配平标准配平标准（1）氧化剂得到电子总数，必须等于还原剂失去电子总数，即氧化剂氧化值降低总数必等于还原剂氧化值升高总数。（2）反应前后各元素原子总数相等。(二二
45、)配平方法配平方法离子-电子法98第98页（2）将未配平离子反应方程式分解成氧化和还原两个半反应方程式：（3）配平两个半反应方程式。加减一定数目标电子，使每个半反应式等号两边电荷数相等，并使各元素原子总数相等。若半反应式中反应物和生成物内所含氧原子数目不等，能够依据介质酸碱性，分别在半反应式中加H+或OH-或H2O：配平步骤配平步骤：（1）写出未配平离子反应方程式。比如：99第99页碱性或中性介质，若左边氧原子多，则在左边加H2O，生成物为OH-；碱性介质，若左边氧原子少，则在左边加OH-，生成物为H2O。总体标准：酸性介质不出现OH-；碱性介质不出现H+。示例示例：酸性介质，若左边氧原子多,
46、则在左边加H+,生成物为H2O；酸性或中性介质，若左边氧原子少，则在左边加H2O，生成物为H+；100第100页4）依据第一条配平标准，以适当系数乘以两个半反应方程式，然后将两个半反应方程式相加、整理，即得配平离子反应方程式。整理得：对对离子离子电子法配平评价电子法配平评价：优优点点：便于配平有介质参加复杂反应，尤其是有机化合物参加氧化还原反应，而且能反应水溶液中氧化还原反应实；缺点缺点：不适合用于气相或固相反应方程式配平。101第101页第七节第七节沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡一一.溶度积溶度积(solubilityproduct，sp)常数常数Ksp一定温下，难（微）溶强电解质AmBn(s)在
47、溶液中沉淀与溶解间多相离子动态平衡关系式：其平衡常数表示式为：Ksp意义意义：Ksp反应难溶电解质溶解度大小。Ksp小，溶解度小。Ksp是温度函数。常见Ksp可查附录7。严格地讲，Ksp应是各组分离子活度幂乘积。对于离子浓度较低难溶电解质，离子活度能够近似地用浓度代替。102第102页二二.溶解度和溶度积换算溶解度和溶度积换算 示例示例：对于某一难溶电解质：令：s溶解度(solubility)，则An+=ms，Bm-=nsKsp=An+mBm-n=（ms）m（ns）n Ksp=mm.nn.s(m+n)注注意意：上式仅近似地适合用于难溶强电解质，且组分离子基本不水解，在水溶液中也不形成“离子对”
48、。103第103页则：Ksp=mm.nn.s(m+n)=22.11.(6.6310-5)(2+1)=1.0710-12例例7.9试计算Ag2CrO4溶度积。已知室温下500mL水溶液中能溶解Ag2CrO40.011g。解解：设Ag2CrO4溶解度为smol.dm-3,Ag2CrO4摩尔质量为331.7g.mol-1，则104第104页注意注意：同类型难溶强电解质，可用溶度积大小直接比较它们溶解度相对大小。不一样类型难溶电解质，溶度积大其溶解度未必一定大。如 KspAg2CrO4 KspAgCl，但室温下Ag2CrO4 溶解度比AgCl大。三三.影响难溶电解质溶解度原因影响难溶电解质溶解度原因一
49、定温度下，难溶电解质在纯水中溶解度由其Ksp决定。其它原因如：同离子效应、盐效应、酸效应、配位效应、温度、溶剂、沉淀颗粒大小及结构等，也影响难溶电解质溶解度。105第105页如：BaSO4溶液中存在以下沉淀溶解平衡（Ksp=1.110-10）：定义定义：加入含有某沉淀组分离子试剂，沉淀溶解度降低。纯水中，沉淀溶解平衡时：（一）同离子效应（一）同离子效应(same-ioneffect)若向其中加入BaCl2或Na2SO4：因为溶液中Ba2+或SO42-浓度增大，平衡将会左移，降低了BaSO4溶解度。如，在0.10mol.dm-3Na2SO4溶液中溶解度：106第106页计算可知：BaSO4在在在
50、0.10mol.dm-3Na2SO4溶液中溶解度为相当于纯水中万分之一。应用应用：如：为使被沉淀离子沉淀完全，常加入适当过量沉淀剂。普通认为当溶液中被沉淀离子浓度小于110-5mol.dm-3时，即可认为沉淀完全。（制Al2O3：首先制Al(OH)3,加入适当过量适当过量沉淀剂Ca(OH)2,使Al3+沉淀完全。）（二）盐效应（二）盐效应(salteffect)107第107页 定定义义：难溶电解质饱和溶液中，加入与平衡无关易溶强电解质，使难溶电解质溶解度比纯水中溶解度增大现象。原因原因：当有强电解质存在时，溶液中离子强度增大，离子间相互牵制作用增强，使难溶电解质组分离子相互接触形成沉淀机会降