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1、 引言引言6.1 Gibbs相律相律6.2 单组分系统相图单组分系统相图6.3 双组分系统相图及应用双组分系统相图及应用第六章第六章 相平衡相平衡第1页引言 相平衡是热力学在化学领域中主要应用之一。研究多相体系平衡在化学、环境、材料及食品等学科科研和生产中有主要意义，比如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡知识。相图相图（phase diagram）表示多相体系状态怎样随温度、压力、组成等强度性质改变而改变图形，称为相图。相律（相律（phase rulephase rule）依据多相平衡热力学条件，结合相依据多相平衡热力学条件，结合相平衡试验研究温度、压力、组成怎样来
2、影响多组分多相平衡试验研究温度、压力、组成怎样来影响多组分多相平衡状态平衡状态第2页 6.1 Gibbs相律相律基本概念基本概念相律相律相律推导相律推导相律意义相律意义第3页 6.1.1 基本概念基本概念相（相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀部分称为相。相与相之间在指定条件下有显著界面，在界面上宏观性质改变是飞跃式。体系中相总数称为相数，用 P表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度能够组成一相、两相或三相共存。固体，普通有一个固体便有一个相。两种固体粉末不论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。第4页组分数组分数 S S（纯物质数）（纯物
3、质数）体系中能单独分离开，且能长久独立存在均匀物质，即体系纯物数。如：NaCl水溶液 S=2独立组分数独立组分数（numberofindependentcomponent）在平衡体系所处条件下，能够确保各相组成所需最少独立物种数称为独立组分数。它数值等于体系中全部物种数 S 减去体系中独立化学平衡关系式数目R，再减去各物种间浓度限制条件R。定义：第5页例：1）体系中有PCl5（g)、PCl3（g)、Cl2（g)以任意比例混合，无化学反应发生组分数S=3，R=0，R=0,独立组分数C=32）体系中有PCl5（g)、PCl3（g)、Cl2（g)，组分之间有化学反应发生组分数S=3，R=1，R=0,
4、独立组分数C=2PCl5（g)=PCl3（g)+Cl2（g)化学平衡时，平衡常数限制了浓度，即：第6页第7页自由度自由度使体系旧相不消失，新相不产生，在一定范围内，体系能任意变动独立变量。即：确定平衡体系状态所必须独立强度变量数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。假如已指定某个强度变量，除该变量以外其它强度变量数称为条件自由度，用 表示。比如：指定了压力，指定了压力和温度，（degreesoffreedom）第8页相律（相律（phase rulephase rule）相律是相平衡体系中揭示相数P，独立组分数C和自由度 f 之间关系规律，可用上式表示。式中2通常
5、指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。假如除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：f=C-P+2f=C-P+n 6.1.2第9页(1)热平衡条件：设体系有 个相，到达平衡时，各相含有相同温度多相体系平衡普通条件多相体系平衡普通条件 在一个封闭多相体系中，相与相之间能够有热交换、功传递和物质交流。对含有 个相体系热力学平衡，实际上包含了以下四个平衡条件：(2)压力平衡条件：到达平衡时各相压力相等6.1.3 相律推导相律推导第10页（4）化学平衡条件：化学改变到达平衡（3）相平衡条件：任一物质B在各相中化学势相等，相变到达平衡第11页第12页第13页组分之
6、间独立化学平衡关系式数目组分之间独立化学平衡关系式数目R R及浓度限制条件及浓度限制条件RRf=总变量数总变量数-变量之间关系数变量之间关系数=SP+2-P+S（P-1）+R+R=S-R-R-P+2=C-P+2假如除T，p外，还受其它力场（电场、磁场）影响，则2改用n表示，即：f=C-P+n第14页相律几点说明相律几点说明1）相律适合用于多相平衡体系相律适合用于多相平衡体系2）在恒温或恒压条件下，）在恒温或恒压条件下，f*=C-P+1,f*条件自由度条件自由度3）推导相律时，假定体系中每一个组分在每一相中）推导相律时，假定体系中每一个组分在每一相中均存在，如某一相中不含某种物质，相律仍适用用均
7、存在，如某一相中不含某种物质，相律仍适用用（在某相中少一个物种就少一个浓度变量，结果相抵消在某相中少一个物种就少一个浓度变量，结果相抵消）4）相律只能定量回答下列问题，得不出定性解释）相律只能定量回答下列问题，得不出定性解释5）相律应用，验证由试验结果得到相图正确性。研）相律应用，验证由试验结果得到相图正确性。研究平衡体系绘制出相图。究平衡体系绘制出相图。第15页第16页 6.2 单组分体系相图单组分体系相图相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）点称为相点。物系点 相图中表示体系总状态点称为物系点。在T-x图上，物系点能够沿着与温度坐标平行垂线上、下移动；在水盐体系图上，伴随含水量改变，
8、物系点可沿着与组成坐标平行直线左右移动。在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应两个相组成由对应相点表示。第17页 单组分体系自由度最多为2，双变量体系相图可用平面图表示，通惯用P-T图来描述。单组分体系相数与自由度当 P=1 单相双变量体系P=2 两相平衡单变量体系P=3 三相共存无变量体系C=1 f=3-P 6.2 单组分体系相图单组分体系相图第18页6.2.1 水相图水相图水相图是依据试验绘制。图上任何一点表示水状态第19页6.2.1 水相图水相图三个单相区 在气、液、固三个单相区内，P=1,f=2P=1,f=2，温度和压力独立地有程度地改变不会引发相改变。三条两相平衡
9、线 p=2,f=1p=2,f=1，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。第20页OA 是气-液两相平衡线，即水蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压方法使气体液化。OB 是气-固两相平衡线，即冰升华曲线，理论上可延长至0K附近。OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不一样结构冰生成。6.2.1 水相图水相图第21页OD 是AO延长线，是过冷水和水蒸气介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水蒸气压大于冰蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就马上全部变成冰。O点
10、 是三相点（triplepoint），气-液-固三相共存，p=3,f=0p=3,f=0。三相点温度和压力皆由体系自定。H2O三相点温度为273.16K，压力为610.62Pa。6.2.1 水相图水相图第22页 三相点是物质本身特征，不能加以改变，如H2O三相点冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为 时，冰点温度为 ，改变外压，冰点也随之改变。6.2.1 水相图水相图第23页冰点温度比三相点温度低 是由两种原因造成：（1）因外压增加，使凝固点下降 ；（2）因水中溶有空气，使凝固点下降 。6.2.1 水相图水相图第24页利用相图分析两相平衡线上相变过程利用相图分析两相平衡线上相变过程
11、两相平衡线上相变过程 在两相平衡线上任何一点都可能有三种情况。如OA线上P点：（1）处于f点纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限靠近于P点之前，气相还未形成，体系自由度为2。用升压或降温方法保持液相不变。6.2.1 水相图水相图第25页（3）继续降压，离开P点时，最终液滴消失，成单一气相，。通常只考虑（2）情况。（2）抵达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时，。压力与温度只有一个可变。利用相图分析两相平衡线上相变过程利用相图分析两相平衡线上相变过程第26页第27页6.2.2 Clapeyron方程方程在一定温度和压力下，任何纯物质i到达两相平衡时,依据相平衡条件 纯物质化学势与摩尔吉布斯函
12、数相等，即：纯物质化学势与摩尔吉布斯函数相等，即：当状态发生微小改变，两相平衡温度和压力分别改变了当状态发生微小改变，两相平衡温度和压力分别改变了dTdT，dPdP此时两相又建立平衡两相又建立平衡第28页第29页6.2.2 Clapeyron方程方程 在一定温度和压力下，任何纯物质到达两相平衡时，蒸气压随温度改变率可用下式表示：为相变时焓改变值，为对应体积改变值。这就是克拉贝龙方程式（Clapeyronequation）。改变值就是单组分相图上两相平衡线斜率。对于气-液两相平衡对于液-固两相平衡克拉贝龙HV同一改变方向增量，注意量纲第30页 对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将
13、液体体积忽略不计，则这就是Clausius-Clapeyron 方程，是摩尔气化热。假定 值与温度无关，积分得：这公式可用来计算不一样温度下蒸气压或摩尔蒸发烧。6.2.2 Clapeyron方程方程第31页三条两相平衡线斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA线斜率为正。OB线斜率为正。OC线斜率为负。6.2.2 Clapeyron方程方程第32页理想液态混合物气液平衡相图杠杆规则液态部分互溶系统平衡相图形成化合物体系固态互溶系统液固平衡相图固态不互溶系统液固平衡相图 6.3 二组分体系相图二组分体系相图第33页p-x图 和 T-x图对于二组分体系，
14、C=2,f=4-PC=2,f=4-P。P P最少为1，则 f 最多为3。这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标立体图表示。保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1）保持温度不变，得 p-x 图 较惯用（3）保持组成不变，得 T-p 图 不惯用。（2）保持压力不变，得 T-x 图 惯用 6.3 二组分体系相图二组分体系相图第34页 6.3 二组分体系相图二组分体系相图二组分相图类型很多，简单介绍一些基本类型：双液系完全互溶双液系（理想体系）部分互溶双液系液-固体系简单低共熔混合物有化合物生成体系完全互溶固溶体部分互溶固溶体第35页6.3.1理想液态
15、混合物气液平衡相图理想液态混合物气液平衡相图 两个纯液体可按任意百分比互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这么组成了理想完全互溶双液系，或称为理想液体混合物，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相同化合物可形成这种双液系。(1)p-x图图设 和 分别为液体A和B在指定温度时饱和蒸气压，p为体系总蒸气压第36页从图中可看出若P*AP*BP*BPP*A表示溶液蒸气总压与表示溶液蒸气总压与液相组成改变关系直液相组成改变关系直线或曲线称为线或曲线称为液相液相线线。在定温下，以xA为横坐标，以蒸气压为纵坐标，在P-x图上可分别表示出分压、总压与液相组成关系BAPxAPAPBPP*AP*B因为因为A、B两组分蒸气
16、压不一样，所以当气液两相平衡时，气相两组分蒸气压不一样，所以当气液两相平衡时，气相组成与液相组成不一样，显然蒸汽压较大组分在气相中含量应组成与液相组成不一样，显然蒸汽压较大组分在气相中含量应比其在液相中多。比其在液相中多。第37页把液相组成 x 和气相组成 y 画在同一张图上。A和B气相组成 和 求法以下：已知 ，或 ，就可把各液相组成对应气相组成求出。所作 pyA 曲线称为“气相线”。6.3.1理想液态混合物气液平衡相图理想液态混合物气液平衡相图第38页 假如，则，即易挥发组分在气相中成份大于液相中组分，反之亦然。在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相线之上，体系压力高于任一混合物
17、饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。在气相线之下，体系压力低于任一混合物饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。在液相线和气相线之间梭形区内，是气-液两相平衡。6.3.1理想液态混合物气液平衡相图理想液态混合物气液平衡相图第39页6.3.1理想液态混合物气液平衡相图理想液态混合物气液平衡相图第40页(2)T-x图图 亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶液蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时温度称为沸点。某组成蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x图能够从试验数据直接绘制。也能够从已知p-x图求得。6.3.1理想液态混合物气液平衡相图理想液态
18、混合物气液平衡相图第41页 将组成与沸点关将组成与沸点关系标在下一张以温度系标在下一张以温度和组成为坐标图上，和组成为坐标图上，就得到了就得到了T-xT-x图图。将将x x1 1，x x2 2，x x3 3和和x x4 4对应温度对应温度 连成曲线就连成曲线就得液相组成线。得液相组成线。用 方法求出对应气相组成线。第42页 在T-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。和 分别为甲苯和苯沸点。显然 越大，越低。6.3.16.3.1理想液态混合物气液平衡相图理想液态混合物气液平衡相图第43页abTBAxAL1L2G2G1T1T2若将状态点若将状态点b液态
19、混合液态混合物升温抵达状态点物升温抵达状态点L1，液相开始沸腾，液相开始沸腾，T1为该为该液相泡点，液相线表示液相泡点，液相线表示了液相组成与泡点关系，了液相组成与泡点关系，叫泡点线叫泡点线若将状态点若将状态点a气态混合气态混合物降温抵达状态点物降温抵达状态点G2，气相开始凝结，气相开始凝结，T1为该气相露点，气相为该气相露点，气相线表示了气相组成与线表示了气相组成与露点关系，叫露点线露点关系，叫露点线6.3.16.3.1理想液态混合物气液平衡相图理想液态混合物气液平衡相图GL第44页(3)(3)平衡两相相对数量计算平衡两相相对数量计算杠杆规则杠杆规则 （Lever rule）在T-x图两相区
20、，物系点C代表了体系总组成和温度。经过C点作平行于横坐标等温线，与液相和气相线分别交于D点和E点。DE线称为等温连结线（tieline）。落在DE线上全部物系点对应液相和气相组成，都由D点和E点组成表示。第45页 液相和气相数量借助于力学中杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线长度为力矩，计算液相和气相物质量或质量，这就是可用于任意两相平衡区杠杆规则。即或 能够用来计算两相相对量（总量未知）或绝对量（总量已知）。(3)(3)杠杆规则（杠杆规则（Lever rule）第46页(3)(3)杠杆规则（杠杆规则（Lever rule）对于任意两相平衡区，杠杆规则示意图以下：图中对于任意两相平衡
21、区，杠杆规则示意图以下：图中o.a,b分别分别为系统组成点和为系统组成点和、两相组成点。以系统点两相组成点。以系统点 o为支点，两为支点，两个相点为力点，在两个力点上分别悬挂质量为个相点为力点，在两个力点上分别悬挂质量为m(),),m()，则成杠杆平衡则成杠杆平衡aobm()m()wB()wB()杠杆规则表示以下：m()oa=)oa=m()ob)ob或：n()oa=)oa=n()ob)obn()n()xB()xB()第47页（4）T-p-x图图 把p-x图和T-x图合在一起，就得到T-p-x三维图。三个坐标分别代表p，T,和x；6.3.16.3.1理想液态混合物气液平衡相图理想液态混合物气液平
22、衡相图第48页6.3.2 6.3.2 部分互溶双液系溶解度曲线部分互溶双液系溶解度曲线（1）含有最高会溶温度 体系在常温下只能部分互溶，分为两层。B点温度称为最高临界会溶温度（criticalconsolutetemperature）。温度高于 ，水和苯胺可无限混溶。下层是水中饱和了苯胺，溶解度情况如图中左半支所表示；上层是苯胺中饱和了水，溶解度如图中右半支所表示。升高温度，彼此溶解度都增加。抵达B点，界面消失，成为单一液相。第49页 帽形区外，溶液为单一液相，帽形区内，溶液分为两相。会溶温度高低反应了一对液体间互溶能力，会溶温度越低，两液体间互溶性越好。能够用来选择适当萃取剂。全部平均值连线
23、与平衡曲线交点为临界会溶温度。在373K时，两层组成份别为A和A”，称为共轭层（conjugatelayers），A和A”称为共轭配对点。是共轭层组成平均值。6.3.2 6.3.2 部分互溶双液系溶解度曲线部分互溶双液系溶解度曲线第50页在 温度（约为291.2K）以下，二者能够任意百分比互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。（2）含有最低会溶温度 水-三乙基胺溶解度图如图所表示。以下是单一液相区，以上是两相区。6.3.2 6.3.2 部分互溶双液系溶解度曲线部分互溶双液系溶解度曲线第51页（3）同时含有最高、最低会溶温度 如图所表示是水和烟碱溶解度图。在最低会溶温度 (约334K)以下和在最
24、高会溶温度 (约481K)以上，两液体可完全互溶，而在这两个温度之间只能部分互溶。形成一个完全封闭溶度曲线，曲线之内是两液相区。6.3.2 6.3.2 部分互溶双液系溶解度曲线部分互溶双液系溶解度曲线第52页（4）不含有会溶温度 乙醚与水组成双液系，在它们能以液相存在温度区间内，一直是彼此部分互溶，不含有会溶温度。6.3.2 6.3.2 部分互溶双液系溶解度曲线部分互溶双液系溶解度曲线第53页6.3.3 6.3.3 固态不互溶系统液固平衡相图固态不互溶系统液固平衡相图-低共熔相图（1）热分析法绘制低共熔相图基本原理：二组分体系 ，指定压力不变，首先将二组分体系加热熔化，统计冷却过程中温度随时间
25、改变曲线，即步冷曲线（coolingcurve）。当体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线斜率改变。，出现转折点；，出现水平线段。据此在T-x图上标出对应位置，得到低共熔T-x图。f*=C-P+1=3-PP=1f*=2双变量体系P=2f*=1单变量体系P=3f*=1无变量体系第54页Cd-Bi二元相图绘制二元相图绘制1.首先标出纯Bi和纯Cd熔点 将100Bi试管加热熔化，统计步冷曲线，如a所表示。在546K时出现水平线段，这时有Bi(s)出现，凝固热抵消了自然散热，体系温度不变，这时条件自由度。当熔液全部凝固，温度继续下降。所以546K是Bi熔点。同理，在步冷曲线e上，596K是纯Cd熔点。分
26、别标在T-x图上。第55页第56页2 作含20Cd，80Bi步冷曲线。将20%20%混合物加热熔化，统计步冷曲线如b所表示。在C点，曲线发生转折，有Bi(s)析出，降温速度变慢；至D点，Cd(s)也开始析出，温度不变；f*=2-2+1=1 至D点，熔液全部凝结为Bi(s)和Cd(s)，温度又开始下降；f*=2-2+1=1第57页 含70Cd步冷曲线d情况类似，只是转折点F处先析出Cd(s)。将转折点分别标在T-x图上。第58页3作含40Cd步冷曲线 将含40Cd，60Bi体系加热熔化，统计步冷曲线如C所表示。开始，温度下降均匀，抵达E点时，Bi(s)，Cd(s)同时析出，出现水平线段。当熔液全
27、部凝固，温度又继续下降，将E点标在T-x图上。f*=2-3+1=0第59页第60页4 完成Bi-CdT-x相图将A,C,E点连接，得到Bi(s)与熔液两相共存液相组成线；将H,F,E点连接，得到Cd(s)与熔液两相共存液相组成线；将D,E,G点连接，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存三相线；熔液组成由E点表示。这么就得到了Bi-CdT-x图。第61页 图上有4个相区：1.AEH线之上，熔液（l）单相区，2.ABE之内，Bi(s)+l两相区，3.HEM之内，Cd(s)+l两相区，4.BEM线以下，Bi(s)+Cd(s)两相区，Cd-Bi二元二元低共熔相图分析分析第62页有三条多相平衡曲线1.A
28、CE线，Bi(s)+l共存时，熔液组成线。2.HFE线，Cd(s)+l共存时，熔液组成线。3.BEM线，Bi(s)+Cd(s)+l三相平衡线，三个相组成份别由B，E，M三个点表示。Cd-Bi二元二元低共熔相图分析分析第63页有三个特殊点：A点，纯Bi(s)熔点 H点，纯Cd(s)熔点E点，Bi(s)+Cd(s)+l三相共存点。因为E点温度均低于A点和H点温度，称为低共熔点（eutecticpoint）。在该点析出混合物称为低共熔混合物（eutecticmixture）。它不是化合物，由两相组成，只是混合得非常均匀。E点温度会随外压改变而改变，在这T-x图上，E点仅是某一压力下一个截点。Cd-B
29、i二元二元低共熔相图分析分析第64页（2）溶解度法绘制水-盐相图以 体系为例，在不一样温度下测定盐溶解度，依据大量试验数据，绘制出水-盐T-x图。图中有四个相区：LAN以上，溶液单相区LAB之内，冰+溶液两相区 NAC以上，和溶液两相区BAC线以下，冰与 两相区第65页图中有三条曲线：LA线 冰+溶液两相共存时，溶液组成曲线，也称为冰点下降曲线。AN线 +溶液两相共存时，溶液组成曲线，也称为盐饱和溶度曲线。BAC线 冰+溶液三相共存线。（2）溶解度法绘制水-盐相图第66页图中有两个特殊点：L点 冰熔点。盐熔点极高，受溶解度和水沸点限制，在图上无法标出。A点 冰+溶液三相共存点。溶液组成在A点以
30、左者冷却，先析出冰；在A点以右者冷却，先析出 。（2）溶解度法绘制水溶解度法绘制水-盐相图盐相图第67页水水-盐冷冻液盐冷冻液 在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制适当水-盐体系，能够得到不一样低温冷冻液。比如：水盐体系 低共熔温度252 K218K262.5K257.8K 在冬天，为预防路面结冰，撒上盐，实际用就是冰点下降原理。第68页A和B两个物质能够形成两类化合物：(1)稳定化合物，包含稳定水合物，它们有自己 熔点，在熔点时液相和固相组成相同。属于这类体系有：4种水合物酚-苯酚3种水合物6.3.4 6.3.4 形成化合物体系形成化合物体系第69页(2)不稳定化合物，没有自己熔点，在
31、熔点温度以下就分解为与化合物组成不一样液相和固相。属于这类体系有：6.3.4 6.3.4 形成化合物体系形成化合物体系第70页形成稳定化合物相图形成稳定化合物相图 与可形成化合物C，H是C熔点，在C中加入A或B组分都会造成熔点降低。这张相图能够看作A与C和C与B两张简单低共熔相图合并而成，全部相图分析与简单二元低共熔相图类似。第71页第72页形成稳定水合物相图形成稳定水合物相图 与 能形成三种稳定水合物，即,它们都有自己熔点。纯硫酸熔点在283 K左右，而与一水化合物低共熔点在235 K，所以在冬天用管道运输硫酸时应适当稀释，预防硫酸冻结。这张相图能够看作由4张简单二元低共熔相图合并而成。如需
32、得到某一个水合物，溶液浓度必须控制在某一范围之内。第73页 在 与 相图上,C是A和B生成不稳定化合物。因为C没有自己熔点，将C加热，到O点温度时分解成 和组成为N熔液，所以将O点温度称为转熔温度（peritectictemperature）。FON线也称为三相线，由A(s)，C(s)和组成为N熔液三相共存，与普通三相线不一样是：组成为N熔液在端点，而不是在中间。形成不稳定化合物相图形成不稳定化合物相图第74页 相区分析与简单二元相图类似，在OIDN范围内是C(s)与熔液(L)两相共存。分别从a，b，d三个物系点冷却熔液，与线相交就有相变，依次改变次序为：a线：b线：d线：希望得到纯化合物C，
33、要将熔液浓度调整在ND之间，温度在两条三相线之间。形成不稳定化合物相图形成不稳定化合物相图第75页6.3.5 6.3.5 完全互溶固溶体相图完全互溶固溶体相图 两个组分在固态和液态时能彼此按任意百分比互溶而不生成化合物，也没有低共熔点，称为完全互溶固溶体。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni体系属于这种类型。以Au-Ag相图为例，梭形区之上是熔液单相区，之下是固体溶液（简称固溶体）单相区，梭形区内是固-液两相共存，上面是液相组成线，下面是固相组成线。第76页 当物系从A点冷却，进入两相区，析出组成为B固溶体。因为Au熔点比Ag高，固相中含Au较多，液相中含Ag较多。继续冷却，液相组成沿 线改变，
34、固相组成沿 线改变，在 点对应温度以下，液相消失。6.3.5 6.3.5 完全互溶固溶体相图完全互溶固溶体相图第77页完全互溶固溶体出现最低点或最高点 当两种组分粒子大小和晶体结构不完全相同时，它们T-x图上会出现最低点或最高点。比如：等体系会出现最低点。但出现最高点体系较少。6.3.5 6.3.5 完全互溶固溶体相图完全互溶固溶体相图第78页 两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部分互溶，形成类似于部分互溶双液系帽形区。在帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固溶体两相共存。属于这种类型相图形状各异，现介绍两种类型：（1）有一低共熔点，（2）有一转熔温度。6.3.6 6.3.6 部分互
35、溶固溶体相图部分互溶固溶体相图第79页(1)有一低共熔点者在相图上有三个单相区：AEB线以上，熔化物（L）AJF以左，固溶体（1）BCG以右，固溶体(2)有三个两相区：AEJ区，L+（1）BEC区，L+(2)FJECG区，（1）+(2)AE，BE是液相组成线；AJ，BC是固溶体组成线；JEC线为三相共存线，即(1)、(2)和组成为E熔液三相共存，E点为(1)、(2)低共熔点。两个固溶体彼此互溶程度从JF和CG线上读出。6.3.6 6.3.6 部分互溶固溶体相图部分互溶固溶体相图第80页三条步冷曲线预示相改变为：(1)从a点开始冷却，到b点有组成为C固溶体（1）析出，继续冷却至d以下，全部凝固为
36、固溶体（1）。(2)从e点开始冷却，依次析出物质为：熔液L L+（1）（1）（1）+（2）(3)从j点开始，则依次析出物质为：L L+（1）（1）+（2）+L（组成为E）（1）+（2）6.3.6 6.3.6 部分互溶固溶体相图部分互溶固溶体相图第81页（2）有一转熔温度者相图上有三个单相区：BCA线以左，熔化物LADF区，固溶体（1）BEG以右，固溶体（2）有三个两相区BCEL+（2）ACDL+（1）FDEG （1）+（2）因这种平衡组成曲线试验较难测定，故用虚线表示。6.3.6 6.3.6 部分互溶固溶体相图部分互溶固溶体相图第82页 一条三相线CDE是三相线：（1）熔液（组成为C），（2）
37、固溶体（1）（组成为D）（3）固溶体（2）（组成为E）三相共存。CDE对应温度称为转熔温度，温度升到455K时，固溶体（1）消失，转化为组成为C熔液和组成为E固溶体（2）。6.3.6 6.3.6 部分互溶固溶体相图部分互溶固溶体相图第83页*相图分析两个规则(1)相区相连规则相区相连规则：任何多相区必与单相区相连，而且：任何多相区必与单相区相连，而且 相区相区边界必与边界必与 个结构不一样单相区相连。个结构不一样单相区相连。(2)相区交织规则相区交织规则：在不绕过临界点前提下，一个：在不绕过临界点前提下，一个 相区绝不相区绝不会与同组分另一个会与同组分另一个 相区直接相连，由相区直接相连，由
38、相区到另一个相区到另一个 相相区必定要经过同组分区必定要经过同组分 n（n为整数）相区。故相图中相区是为整数）相区。故相图中相区是交织。这是相律必定结论。交织。这是相律必定结论。任何复杂相图可看成是由若干个简单相图按一定规律组合而成。任何复杂相图可看成是由若干个简单相图按一定规律组合而成。第84页本章教学要求明确相数明确相数,独立组分独立组分,自由度概念自由度概念掌握相律推导掌握相律推导,物理意义及其用途物理意义及其用途能能看看懂懂相相图图(单单组组分分体体系系相相图图,贰贰组组分分体体系系气气-液液平平衡与固液平衡相图衡与固液平衡相图)能应用相律进行分析和应用杠杆规则进行计算能应用相律进行分
39、析和应用杠杆规则进行计算第85页1若若以以1表表示示100与与101.325kPa时时液液态态水水化化学学位位，2表表示示101与与101.325kPa101.325kPa时时气气态态水水化化学学位位，3表表示示98与与101.325kPa101.325kPa时时液液态态水水化学位，则水在三个状态化学位大小次序为（化学位，则水在三个状态化学位大小次序为（）2 2一一定定温温度度时时，稀稀溶溶液液体体系系中中，溶溶液液上上方方溶溶剂剂饱饱和和蒸蒸气气压压随随溶溶液液中溶质浓度增加而（中溶质浓度增加而（）3 3某某液液体体物物质质饱饱和和蒸蒸气气压压与与温温度度函函数数关关系系为为 P=A+BTP
40、=A+BT-1-1(A,B(A,B均均为为常数常数)，则该物质摩尔汽化热为（，则该物质摩尔汽化热为（）4 4A A物物质质与与水水可可分分别别形形成成含含一一分分子子，三三分分子子和和七七分分子子固固体体含含水水盐盐，该该体体系系独独立立组组分分数数为为（）；一一定定压压力力下下，固固体体A A与与含含A A水水溶溶液体系中最多允许有（液体系中最多允许有（）种含水盐与其平衡共存。）种含水盐与其平衡共存。习题习题第86页5：A，B两组分凝聚体系平衡相图如图所表示，TA*，TB*分别为A，B熔点。A，B两组分生成不稳定化合物C，C对应物系点为80%。在温度时间关系图中，画出B为20%，50%，90
41、%冷却曲线，注明每一阶段体系有哪些相？发生了哪些改变？指出自由度为多少？100Kg含B为20%熔液，冷却到1000，液相中含B量（质量A20%40%60%80%BB（%）8001000第87页6、已知甲苯（A）、苯（B）在90下纯液体饱和蒸汽压分别为54.22kPa和136.12kPa，二者能够形成理想溶液，取200克甲苯和200克苯置于带活塞导热器中，始态为一定压力下90液态混合物，在恒温90下逐步降低压力，问：1压力降到多少时开始产生气相？此气体组成怎样？2、压力降到多少时液相开始消失？最终一滴液相组成怎样7、已知，以下反应G0mT关系为：2Mn(s)+O2(g)=2MnO2(s)G0m=
42、(7.695105+144.9K)J/mol2C(s)+O2(g)=2CO(g)G0m=(-2.234105-175.3K)J/mol试经过计算判断在1500K时，标准状态下，C是否能还原MnO第88页8、已知下述反应，Kp与T关系式为：Fe3O4(s)+H2(g)=3FeO(s)+H2O(g);Kp=-3378/T+3.648FeO(s)+H2(g)=Fe(s)+H2O(g);Kp=-748/T+0.578计算反应Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g)800K时，反应到达平衡气相组成（用摩尔分数表示）。9反应：CO2(g)+C(石墨)=2CO(g)试验测得平衡数据以下：T/K总压/KPa平衡混合物中CO2摩尔分数1073260.410.26451173233.050.0692又已知反应：2CO2(g)=2CO(g)+O2（g）在1173K时标准平衡常数K0=1.2510-16试计算：反应：2CO2(g)=2CO(g)+O2（g）在1173K时，rHm0和rSm0（气体能够视为理想气体，上述反应rCpm=0）第89页