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1、第三章 滴定分析概述1 滴定分析法和滴定方式2 标准溶液3 滴定分析计算4 滴定分析中化学平衡第1页第2页 1 滴定分析法和滴定方式一 滴定分析法 滴定分析法(titrimetric analysis)：待测溶液中进行化学反应，直到按照反应方程式计量关系反应完全。该过程称为滴定(titration)。然后依据标准溶液体积和浓度计算待测物质含量。这种经过滴定来得到待测物含量测定方法，称为滴定分析法。第3页（一）基本概念及术语1.化学计量点(stoichiometric point)：当滴入标准溶液物质量与待测定组分物质量恰好符合化学反应式所表示化学计量关系反应完全时，称反应抵达了化学计量点(sp
2、)。2.指示剂(indicator)为了能比较准确地掌握化学计量点抵达，在实际滴定操作时，常在被测物质溶液中加入一个试剂，借助于它颜色改变作为化学计量点抵达信号，这种试剂称为指示剂。第4页 3.滴定终点(end point of the titration)：滴定分析中，指示剂颜色改变作为化学反应完全信号，指示停顿滴定，这一点称为滴定终点(ep)。4.滴定终点误差(titration end point error)滴定终点与化学计量点不一致，由此所造成误差。大小取决于滴定反应完全程度和指示剂选择是否恰当 第5页滴定分析法特点：1.用于常量组分测定；2.仪器简单、操作简便；3.快速准确；4.应
3、用广泛。依据滴定反应类型，可将滴定分析法分为酸碱滴定法、配位滴定法、氧化还原滴定法、沉淀滴定法。另外还有使用非水溶剂非水滴定法。第6页（二）滴定曲线和滴定突跃 惯用曲线直观地描述伴随滴定剂加入，滴定反应逐步进行，反应体系中特定参数改变情况，该曲线成为滴定曲线。滴定曲线普通是以滴定百分数（或滴定剂加入体积）为横坐标，以特定参数（与组分浓度相关）为纵坐标而得到关系曲线。第7页滴定曲线示意图第8页 滴定曲线改变趋势是缓变突变缓变，它起点和改变取决于待测物性质和含量。不一样类型滴定，其滴定曲线现有共同之处，也有各自特点。滴定百分数在化学计量点前后0.1%范围内，溶液参数会发生急剧改变，这种改变称为滴定
4、突跃，突跃所在参数范围称为突跃范围。滴定突跃与分析准确度亲密相关，普通滴定反应越完全，滴定突跃越大，分析越准确。第9页（三）指示剂 滴定终点确实定惯用指示剂（也可使用仪器）。指示剂普通是有机化合物，在溶液中最少能以两种型体存在，而这两种型体有着显著颜色区分。指示剂以何种型体存在，与溶液某种参数紧密相关，当该参数发生急剧改变时，指示剂发生型体转变，造成溶液颜色突变，从而指示滴定终点。第10页 In X XIn 颜色1 颜色2 颜色1 过渡色 颜色2 理论变色点 指示剂变色范围第11页 指示剂选择标准：指示剂理论变色点尽可能靠近化学计量点，或指示剂变色范围全部或部分位于滴定突跃范围之内。第12页（
5、四）滴定终点误差 酸碱滴定和配位滴定滴定终点误差可用Ringbom公式计算：pX：参数浓度项；pX：滴定终点 pXep与计量点 pXsp之差，pX=pXep pXsp Kt：滴定常数；强酸强碱滴定：Kt=1/KW，C=Csp2；强酸(碱)滴定弱碱(酸)：Kt=Ka/KW(Kb/KW)，C=Csp；配位滴定：K t=KMY，C=CM(sp)。第13页二 滴定方式及其适用条件 1 1 直接滴定法直接滴定法 用标准溶液直接滴定待测物溶液方法。适合直接滴定法反应必须具备条件是：定量，有确定定量关系；完全，达99.9%以上；快速，或经过简单方式可加速；有适当确实定滴定终点方法。第14页2.返滴定法返滴定
6、法 当滴定反应速率较慢，或反应物是固体，或没有适当指示剂时，可选取返滴定法。先在待测溶液中定量加入过量滴定剂，待反应完全后，再用另一个标准溶液滴定剩下滴定剂，依据反应消耗滴定剂用量算出被测物质含量。如 HCl 测定固体CaCO3，标准 NaOH 溶液返滴定。第15页3.置换滴定法置换滴定法 对于那些不按一定反应式进行，或伴有副反应反应，不能直接滴定被测物质，可先加入适当试剂与被测物质起作用，置换出一定量另一生成物，再用标准溶液滴定此生成物，这种滴定方式称为置换滴定法。Cr2O72 S2O32 S4O62SO42 Cr2O72+6I+14H+2Cr3+3I2+7H2O I2+2S2O32 2I+
7、S4O62第16页4.间接滴定法间接滴定法 当被测物质不能直接与标准溶液作用，却能和另一个可与标准溶液作用物质反应时，可采取间接滴定法。如 Ca2+不能直接与高锰酸钾标准溶液作用，但能够和能与高锰酸钾标准溶液起作用C2O42-起反应，所以先定量生成 CaC2O4，再经过测定 C2O42-，而间接测定 Ca2+含量。Ca2+C2O42-CaC2O4 CaC2O4+H2SO4 CaSO4+H2C2O4 5H2C2O4+2KMnO4+3H2SO4 10CO2+2MnSO4+K2SO4+8H2O第17页 2 标准溶液 一、标准溶液与基准物质 标准溶液(standard solution)：已知准确浓度
8、试剂溶液。基准物质(primary standard)：用于直接配制标准溶液或标定标准溶液浓度物质。第18页（一）基准物质应具备条件：1 组成与化学式完全相同；2 纯净；3 稳定；4 较大摩尔质量；5 反应定量、完全，无副反应。第19页第20页（二）标准溶液配制 1 直接配制法：准确称取一定量基准物质，溶解后定量转移到容量瓶中，稀释至一定体积，依据基准物质质量和溶液体积计算出标准溶液准确浓度。比如，欲配制 0.01000 mol/L K2Cr2O7 标准溶液1L时，首先在分析天平上准确称取 2.9420 g K2Cr2O7 基准物质置于烧杯中，加入适量水溶解后，定量转移到1000 mL容量瓶中
9、，再定容即得。第21页 2 间接配制法(标定 stadardization 法)：若试剂不符合基准物质条件，不能用直接法配制标准溶液。此时可先配制出靠近所需浓度溶液，然后用基准物质或另一标准溶液经过滴定来确定该溶液准确浓度，该操作称为标定。第22页三、标准溶液浓度表示方法（一）物质量浓度 溶液中所含溶质 B 物质量 nB 除以溶液体积即为物质量浓度，以符号cB 表示 mB：物质B质量，g；MB：物质B摩尔质量，g/mol；V：溶液体积，L；mol/L第23页(二)滴定度 titer 其定义为每ml标准溶液相当于被测物质B质量(g or mg)，表示为 TT/B，如：THCl/NaOH=0.00
10、4000 g/ml 就是1mL HCl 恰能与0.004000 g NaOH完全作用。滴定度使计算简便快速，惯用于测定对象比较固定，大量使用同一标准溶液场所。（g/mL or mg/mL）第24页3 滴定分析计算一、滴定分析中计量关系一、滴定分析中计量关系对于任一滴定反应对于任一滴定反应 tT+bBcC+dDT 为滴定剂，为滴定剂，B 为待测物质。为待测物质。当当滴滴定定反反应应到到达达化化学学计计量量点点时时，t 摩摩尔尔T 物物质质与与b 摩摩尔尔B 物物质质发发生生了了化化学学反反应应，它它们们含有以下计量关系：含有以下计量关系：第25页第26页二 滴定分析相关计算 1 标准溶液浓度 直
11、接法 mol/L第27页 标定法 以基准物质 T 标定：第28页 以另一标准溶液标定：第29页 2 物质量浓度与滴定度换算第30页 3 待测物质质量和质量分数计算第31页4滴定分析计算实例滴定分析计算实例例1：现有c=0.09760 mol/L HCl溶液4800 mL,欲使其浓度为0.1000 mol/L，应加入c=0.5000 mol/L HCl溶液多少 mL？解：设应加入HCl液V ml，溶液浓度改变前后溶质物质量应相当，则 0.5000V+0.097604800 =0.1000(4800+V)V=28.80ml第32页例2：用Na2CO3标定0.2 mol/L HCl标准溶液时，若使用
12、25 ml滴定管，应称取基准Na2CO3多少g？解：2HCl+Na2CO3 2 NaCl+CO2 +H2O用分析天平称量时普通按10%为允许称量范围，称量范围为0.23 0.2310%=0.23 0.02 g,即0.21 0.25 g。第33页例3：称取邻苯二甲酸氢钾(KHP)基准物质0.4925 g，标定NaOH溶液，终点时用去NaOH溶液23.50 ml，求NaOH溶液浓度。解：NaOH+KHP NaKP+H2O nNaOH=nKHP cNaOH=0.1026 mol/L 第34页例4：测定纯碱中Na2CO3含量，称取0.2560 g试样，用0.mol/L HCl液滴定，若终点时消耗HCl
13、溶液22.93 ml，该HCl液对Na2CO3滴定度是多少？计算试样中Na2CO3百分含量。解：2 HCl+Na2CO3 2 NaCl+CO2 +H2O第35页例5：标定Na2S2O3溶液，称取K2Cr2O7 2.4530 g，溶解后配成500.00 mL溶液。量取K2Cr2O7溶液25.00 mL，加H2SO4及过量KI,再用Na2S2O3待标液滴定析出I2,用去26.12 mL,求Na2S2O3 溶液浓度。解：反应过程以下：Cr2O72-+6I-+14H+2Cr3+3I2+7H2O I2+2S2O32-2I-+S4O62-1Cr2O72-3I2 6S2O32-第36页第37页例6：测定大理
14、石中CaCO3含量，称取试样0.1557 g，溶解后向试液中加入过量(NH4)2C2O4，使Ca2+成CaC2O4沉淀析出。过滤、洗涤后将沉淀溶于稀H2SO4，用0.04000 mol/L KMnO4标准溶液滴定，消耗了15.00 mL，求大理石中CaCO3含量。解：Ca2+C2O42-CaC2O4 CaC2O4+H2SO4 CaSO4+H2C2O45H2C2O4+2KMnO4+3H2SO4 10CO2+2MnSO4+K2SO4+8H2O2KMnO4 5H2C2O4 5CaC2O4 5Ca2+5CaCO3第38页第39页4 滴定分析中化学平衡 酸碱平衡、配位平衡、氧化还原平衡、沉淀平衡定量化学
15、分析理论基础。经过化学平衡计算可判断反应能否用于滴定分析，分析副反应对滴定和分析结果影响，选择优化滴定条件等。第40页一 分布系数 分析浓度：是体系中某溶质各种存在型体平衡浓度之和，以符号 C 表示，即该组分总浓度。平衡浓度：是指平衡状态时溶液中溶质各种型体浓度，用 表示，溶质各型体浓度之和必等于总浓度。比如：在0.1 mol/LHAc溶液中，溶质以Ac-和HAc两种型体存在，它们之间关系以下第41页 分布系数：溶液中某组分型体 i 平衡浓度与该组分分析浓度比值称为该型体分布系数，用i 表示。第42页 以HAc溶液为例 HAc H+Ac-第43页 1 一元弱酸(碱)溶液各型体分布系数 一元弱酸
16、HA在水溶液中存在离解平衡：HA H+A第44页 一元弱酸分布系数反应了其各种型体分布与酸常数和溶液酸度亲密相关。所以能够经过调整溶液酸度来改变分布 情况，从而取得所需型体。依据分布系数能够计算并绘出分布系数与溶液酸度关系曲线。一元弱碱溶液中各型体分布系数和分布曲线能够用类似方法取得。第45页 NH3+H2O OH+NH4+第46页第47页 Ka一定时，HA 和A-与 pH 相关 pH，HA，A-pH pKa，HAc为主 pH=pKa，HAc=Ac-pH pKa时，Ac-为主第48页例：计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/L）中HAc和Ac-分布系数及平衡浓度。第49页 2 多
17、元弱酸(碱)溶液中各型体分布系数 H2C2O4 HC2O4-+H+HC2O4-C2O42-+H+第50页 第51页第52页 Ka一定时，0，1 和2 与H+相关。pH pKa1，H2C2O4为主 pH=pKa1，H2C2O4=HC2O4-pKa1 pH pKa2，HC2O4-为主 pH=pKa2，HC2O4-=C2O42-pH pKa2，C2O42-为主第53页 H3PO4 H2PO4-+H+H2PO4-HPO42-+H+HPO42-PO43-+H+第54页第55页 pH pKa1，H3PO4为主 pH=pKa1,H3PO4 =H2PO4-pKa1 pH pKa2，H2PO4-为主（宽）pH=
18、pKa2，H2PO4-=HPO42-pKa2 pH pKa3，HPO42-为主（宽）pH=pKa3，HPO4 2-=PO43-pH pKa3，PO43-为主第56页 3 配位平衡体系中心原子各型体分布系数 M+L ML ML+L ML2 MLn-1+L MLn第57页 M+L ML M+2L ML2 M+nL MLn 第58页第59页二 化学平衡系统处理方法 经过系统、综合研究化学平衡体系中一些平衡关系，计算和求解体系中各组分型体浓度及其它物理量。（一）电荷平衡和质量平衡 1 电荷平衡(charge balance)一个化学平衡体系中正离子电荷总和与负离子电荷总和相等，即溶液总是电中性。这种正
19、负电荷平衡数学表示式叫作电荷平衡方程(charge balance equation).第60页 如：K2HPO4 溶液中离子有K+、H+、H2PO4-、PO43-、HPO42-和 OH-。电荷平衡式：H+K+=OH-+H2PO4-+2HPO42-+3PO43-式中各项系数为对应离子价态绝对值，因为1 mol PO43-带有3 mol负电荷。第61页 2 质量平衡(mass balance)物料平衡(material balance)一个化学平衡体系中某组分分析浓度等于该组分各种存在型体平衡浓度之和，其数学表示式叫做质量平衡方程（mass balance equation）。如：C mol/L
20、 H3PO4 溶液质量平衡式为：H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43-=C第62页 到达溶解平衡C mol/L Na2HPO4 水溶液中含有Na+、HPO42-、H2PO4-、H3PO4、H+PO43-、和OH-等7种型体。质量平衡方程有：总钠：Na+=2C总磷：H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43-=C总氢：3H3PO4+2H2PO4-+HPO42-+H+-OH-=C第63页（二）质子平衡 在酸碱反应体系中，用酸碱之间质子传递平衡关系处理问题更方便。当酸碱反应达平衡时，酸给出质子数与碱得到质子数相等，这种关系称为质子平衡（proton balance），其数学表示式称
21、为质子平衡式（proton balance equation）或质子条件式。第64页零水准法确定质子条件式：1 将酸碱平衡体系中大量存在而且参加了质子转移物质作为参考水准（零水准）；2 当酸碱反应（包含溶剂质子自递反应）到达平衡后，依据质子参考水准判断得失质子产物及其得失质子物质量，绘出得失质子示意图；3 依据得失质子量相等标准写出质子条件式，其中不包含参考水准及与质子转移无关组分。第65页例：写出Na(NH4)HPO4 溶液质子条件式。溶液中大量存在并参加质子转移反应组分是NH4、HPO42-、H2O，所以将它们作为参考水准。第66页 依据质子传递情况，到达质子转移平衡后质子条件式为：H+H
22、2PO4-+2H3PO4 =NH3+PO4-+OH-第67页 也可经过质量平衡和电荷平衡导出质子条件式。例：写出 HCN（C1）+NaOH（C2）平衡体系质子条件式。质量平衡式：Na+=C2 HCN+CN-=C1电荷平衡式：Na+H+=CN-+OH-质子条件式：C2+H+=CN-+OH-C2+H+=C1-HCN+OH-第68页例：写出Ca mol/LHAc和Cb mol/LNaAc溶液质子条件式。质量平衡式：HAc+Ac-=Ca+Cb Na+=Cb电荷平衡式：Na+H+=Ac-+OH-质子条件式：Cb+H+=Ac-+OH-Ac-=Cb+H+-OH-HAc=Ca+OH-H+第69页（三）化学平衡
23、系统处理方法 化学平衡系统处理：写出体系中全部化学反应平衡数学关系式、电荷平衡式和质量平衡式，再用解联立方程组方法求解各相关组分型体浓度。第70页例：用化学平衡系统处理方法分析纯水离解平衡。解：水离解平衡式为 H2O H+OH-，其平衡常数为KW=OH-H+=1.010-14电荷平衡式和质量平衡式均为：H+=OH-列出未知数为H+和 OH-求解：OH-H+=H+2=KW=1.010-14 pH=-logH+=-log(1.010-7)=7.00第71页例：用化学平衡系统处理方法计算CaF2在水溶液中溶解度。解：CaF2沉淀平衡：CaF2 Ca2+2F-KSP=3.910-11F-水解平衡：F-
24、+H2O HF+OH-Kb=1.510-11H2O离解平衡：H2O H+OH-电荷平衡：H+2Ca2+=OH-+F-质量平衡：F-+HF =2 Ca2+平衡常数为 KSP=Ca2+F-2=3.910-11 KW=OH-H+=1.010-14 Kb=HFOH-/F-=1.510-11列出未知数：H+、OH-、Ca2+、F-和 HF第72页 用 5 个平衡反应式联立求解 5 个未知数非常烦琐，假如能用缓冲溶液固定 pH 值，则可显著简化Ca2+计算。设 pH=3.0，有：OH-H+=10-3OH-=1.010-14 OH-=1.010-11Kb=HF 1.010-11/F-=1.510-11 HF=1.5 F-F-+HF=F-+1.5 F-=2 Ca2+F-=0.80 Ca2+Ca2+F-2=Ca2+(0.80Ca2+)2=KSP Ca2+=3.910-4(mol/L)第73页作业lP47l1-7；10（1）（3）（5）第74页